ZASTOSOWANIA METALOKARBORANÓW

Metalokarborany znajdują wiele zastosowań. Możliwości aplikacyjne tych związ­ ków są ogromne i różnorodne, obejmują min. takie dziedziny jak nowe materiały, katalizatory homogeniczne, mikroelektronika i optyka nieliniowa, biologia, medycyna i inne. Głównymi atiybutami metalokarboranówjest ich wysoka stabilność termiczna i chemiczna, znakomita rozpuszczalność w wielu rozpuszczalnikach organicznych, możliwość precyzyjnego dostrajania właściwości cząsteczki za pom ocą zmian rodzaju jonu metalu, ligandów karboranylowych i podstawników do nich przyłączo­ nych [18]. Przewiduje się, że w zależności od izotopu metalu metalokarborany mogą znaleźć zastosowanie w różnych rodzajach radioterapii związanych z emisją promie­ niowania alfa, beta, gamma czy też promieniowaniem Augera [36,37],

5.1. METALOKARBORANY JAKO KATALIZATORY HOMOGENICZNE

Zastosowanie metałokarboranów jako katalizatorów homogenicznych zostało opisane po raz pierwszy przez Hawthome i wsp. w roku 1988 [38]. Metalokarboran 3,l,2-H(Ph3P),Rh(III)(C,BgHn ) okazał się doskonałym katalizatorem reakcji uwo­ dornienia i sililowania nienasyconych węglowodorów. Aktywność katalityczna tego połączenia wynika z faktu, iż jest ono równowagową mieszaniną 16-elektronowego tautomeru exo-raJo-(Ph3P),Rh(I)-C,BgHp zawierającego znajdujący się poza klaste­ rem, wyeksponowany, jednowartościowy jon rodu oraz tautomeru 3,l,2-H(Ph,P), Rh(III)(C,B9H n ) zawierającego trójwartościowy jon rodu [18].

Innym przykładem zastosowania metałokarboranów jako katalizatorów homo­ genicznych są kompleksy typu Cp(R)M(IV)(T]3-R’,C,BłH|i) (Cp=C5H5, C.Me., C3Me4Et), które znalazły zastosowanie w reakcji polimeryzacji olefin katalizowanej metalocenami [39]. Małe metalokarborany np. L2X2Ti(Et,C,B4H4) (X=CI, alkil; L,=2PR3, R,P(CH,)JPR,; R=fenyl lub alkil) wykazują zdolność katalizowania poli­ meryzacji olefin i alkinów [40],

5.2. ZASTOSOWANIE METAŁOKARBORANÓW DO EKSTRAKCJI JONÓW METALI Z ROZCIEŃCZONYCH ROZTWORÓW WODNYCH

Znakomita rozpuszczalność soli szeregu monoanionów metaloboranylowych w rozpuszczalnikach organicznych umożliwia wykorzystanie związków tego typu do ekstrakcji kationów z układów wodnych. Wspomniana cecha metałokarboranów wynika z lipofilowych właściwości klastera karboranylowego będącego skutkiem wodorkowego charakteru atomów wodoru grup B-H. Charakter wodorkowy ato­ mów wodoru w związkach tego typu jest wynikiem delokalizacji ujemnego ładunku w obrębie klastera i jest szczególnie silny w anionach typu M(III)[(1,2-C2B9Hm)2]~ [41].

D la przykładu, po zm ieszaniu 0,5M roztworu wodnego soli sodowej Na+[Co(C,BęH1,),]" z równąobjętościąeteru dietylowego, następuje całkowite przejście Na^CoCC-.BgHn).,]- do warstwy eterowej. Ta właściwość, w połączeniu ze stabilno­ ścią termiczną i chemiczną, włączając odporność na stężone kwasy i zasady oraz wyjątkową odporność na promieniowanie jonizujące, pozwoliła na wykorzystanie monoanionu [Co(C,BęH n),]~ i jego pochodnych do ekstrakcji nuklidów promienio­ twórczych z odpadów nuklearnych. Metalokarborany tego typu znajdują również zastosowanie do budowy elementów czujników do wykrywania takich metali jak Cs+ i Sr+ w mleku, płynach ustrojowych i innych [41—43].

5.3. POTENCJALNE ZASTOSOWANIA METAŁOKARBORANÓW W MEDYCYNIE

Potencjalne zastosowania metałokarboranów w medycynie ułatwia ich trwałość chemiczna i wyróżniający się „nieorganiczny charakter” sprawiający, że sąone sto­

sunkowo trwałe metabolicznie w organizmie ssaków. Już w roku 1981 zbadano cyto- ksyczność i właściwości farmakokinetyczne soli potasowej K+[Co(l,2-C2B9HM),]_ jako potencjalnego leku przeciwnowotworowego. Oznaczono także toksyczność pochodnej H+[Co(l,2-C,B9Hu),]- i jej mutagenność wykorzystując jako model bak­ terie Salmonella typhimurium i muszki owocowej Drosophila melanogaster.

Dziedzinami medycyny, w któiych metalokarborany mogą znaleźć zastosowa­ nia praktyczne są min. radioimmunoterapia i radioimmunodiagnostyka. Kompleksy radiometali z odczynnikami kompleksującymi takimi jak EDTA sąjuż obecnie sto­ sowne w praktyce klinicznej jako radiofarmaceutyki, jednak trwałość tych komple- sów jest niższa niż trwałość metalokarboranów. Stwierdzono, że pochodna metalo- karboranu [57Co(l,2-C2B9H n ),]~ zawierająca ligandy karboranylowe połączone ze sobą mostkiem alkilowym między atomami węgla l i i ’ (związek oznaczany jako „Venus flytrap”, VFT) i promieniotwórczy izotop kobaltu 57Co wiąże się do przeciw­ ciała monoklonalnego T84.66, rozpoznającego niektóre rodzaje komórek nowotwo­ rowych [44], Późniejsze badania wykazały, że układ 57Co-VFT-T84.66 ma zdolność akumulowania się w tkance nowotworowej natomiast jego stężenie w wątrobie jest niskie [45,46]. Badania te sugerują, że kompleksy VFT z izotopem 57Co jak również innymi nuklidami promieniotwórczymi takimi jak 90Y, 67Cu, "Tc, l05Rh i I86Re mogą znaleźć potencjalne zastosowanie w radioimmunodetekcji lub/i radioimmunoterapii nowotworów.

Wykazano również, że metalokarborany typu [CpFe(III)(MeC3B7H9)]+ i obojęt­ ny CpFe(II)(MeC3B7H9) zawierające monoanion [MeC3B7H9]“ oraz ligand cyklopen- tadienylowy są efektywnymi czynnikami cytotoksycznymi dla wielu rodzajów nowo­ tworów włączając białaczkę limfoidalnąL-1210, ludzki rak macicy HeLa-S3, jak rów­ nież oskrzelopochodny rak płuc MB-9812. Podobne rezultaty uzyskano w testach przeprowadzonych z wykorzystaniem kompleksów małych karboranów i cyklopen- tadienu, typu CpCl2M[Et,C2B4H J z jonami metali takich jak Ta, Fe, Co, Mo, Nb i W [47]. Wykazano, że związki te są efektywnymi czynnikami cytotoksycznymi w sto­ sunku do komórek mysiej białaczki limfoidalnej 1210, leukemii, ludzkiego raka macicy HeLa-S3 i czerniaka Sk-2 na skutek hamowania metabolizmu kwasów nukle­ inowych, szczególnie DNA i syntezy zasad purynowych. Stwierdzono, że kom­ pleksy tantalu wykazują większą skuteczność przeciwnowotworową niż używane standardowo leki kliniczne w stosunku do pewnych linii komórkowych raka piersi i glejaka [47],

5.4. ZASTOSOWANIE METALOKARBORANÓW W NANOTECHNOLOGH

Duże metalokarborany (zbudowane z ligandów 7,8-dikarbolidowych) mogą być podstawą konstrukcji „nanomaszyn”, wykorzystując zjawisko wewnątrzcząstecz- kowej konwersji ligandów karbolidowych w wyniku zmiany konfiguracji trans ligan­ dów na konfigurację cis w wyniku zmiany stopnia utlenienia jonu metalu wchodzą­ cego w skład struktury metalokarboranu. Tego typu zjawisko opisane zostało po raz

pierwszy dla metalokarboranów zawierających jon niklu. Ruch drgający oraz obro­ towy ligandów wzbudzany jest elektrochemicznie, za pomocą reakcji redoks łub fotochemicznie. [48], Innym przykładem potencjalnych zastosowań metalokarbora­ nów w nanotechnologii może być wykorzystanie do budowy struktur supramołeku- lamych o zdefiniowanej topologii metalokarboranów, zawierających jako ligandy małe karborany [1, 3].

PODSUMOWANIE

Metalokarborany za wyjątkiem kilku przypadków są stabilnymi, barwnymi cia­ łami stałymi, rozpuszczalnymi w rozpuszczalnikach organicznych, trwałymi w wa­ runkach atmosferycznych. Związki te charakteryzują się zróżnicowanym potencja­ łem utleniająco-redukującym, ze względu na różne potencjały redoks metali wcho­ dzących w skład metalokarboranów.

Właściwości kompleksu karboranu i jonu metalu można zmieniać, w zależności od potrzeby przez zmianę rodzaju jonu, ligandów karboranylowych (wykorzystując małe karborany typu C,B3, C,B4 jak również duże C,B9), podstawników przyłączo­ nych do atomów węgla lub boru.

Zakres aktualnych i potencjalnych zastosowań metalokarboranów jest szeroki i obejmuje takie dziedziny jak biologia, medycyna, ochrona środowiska, procesy prze­ mysłowe, nowe materiały do nanotechnologii, mikroelektroniki i optyki. Dzięki temu chemia metalokarboranów jest dziedzinąintensywnie i szybko się rozwijającą.