NOWE METODY OTRZYMYWANIA POLIETERÓW Z KOŃCOWYMI GRUPAMI HYDROKSYLOWYMI

Znaczący postęp w syntezie polieterów nastąpił dzięki użyciu kompleksów dimetalicznych cyjanków (DMC), a szczególnie układów zawierających cynk i kobalt, bazujących na Zn3(Co(CN)6)2 [69, 70], Najwyższą aktywność ini­ cjatora osiągnięto w obecności dodatków chlorku cynku, dimetoksyetanu jako liganda i wody. Otrzymane kompleksy są bezbarwnymi proszkami, stabilnymi w kontakcie z powietrzem, nierozpuszczalnymi w organicznych rozpuszczal­ nikach. Z opublikowanych materiałów konferencyjnych [71, 72] i z literatury patentowej [73-75] wiadomo, że polimeryzacja zachodzi w temperaturach rzę­ du 100 °C, według mechanizmu koordynacyjnego. Opis tego mechanizmu nie został dotychczas zaprezentowany.

Nowa technologia wykorzystująca kompleksy DMC, wprowadzona do produkcji przemysłowej na przełomie lat 80. i 90., pozwala na otrzymanie polimerów tlenku propylenu o bardzo niskiej zawartości podwójnych wiązań i wąskim rozrzucie mas cząsteczkowych. W zależności od sposobu prowadze­ nia procesu produktami są diole lub triole, o masach cząsteczkowych do 10000, z drugorzędowymi grupami hydroksylowymi lub po dalszej reakcji z tlenkiem etylenu zawierające do 87% grup pierwszorzędowych. Ten ostatni fakt jest ważny przy produkcji wyrobów poliuretanowych, ponieważ pierwszo- rzędowe grupy hydroksylowe reagują z izocyjanianami szybciej niż drugorzędo- we. Polieterole otrzymane wobec DMC wyraźnie poprawiają właściwości fizy­ czne elastomerów poliuretanowych [76-80]. Wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie przy zerwaniu wzrastają o 100-300% w porównaniu do poliureta­ nów otrzymanych z klasycznych polieterów.

Ostatnio odkryto, że wodorek potasu wyróżnia się spośród wodorków innych metali zdolnością do inicjowania polimeryzacji wielu oksiranów, w tym tlenku propylenu [81-84]. Proces ten zachodzi w temperaturze pokojowej, pod normalnym ciśnieniem, a jego szybkość można regulować w szerokim zakresie przez dodatek eteru 18-korona-6, który został użyty jako ligand kompleksują- cy kation potasu. Polimery tlenku propylenu można otrzymać w tych warun­ kach już po kilku godzinach z wydajnością 95%, a głównymi produktami reakcji są polieterodiole.

Przyjęto wstępnie, że w pierwszym etapie inicjowania polimeryzacji na­ stępuje utlenienie wodorku potasu do wodorotlenku:

9H3

KH + H2C -C H --- KOH + H2C—CH—CH3 (10)

O

Wodorotlenek potasu otwiera następnie pierścień oksiranowy monomeru w pozycji P, dając alkoholan z grupą hydroksylową:

CH3 <pH3

KOH + h2c- c h --- ► h o- c h2-c h- o', K+ (11)

o

Alkoholan ten może rozpoczynać wzrost łańcucha polimeru lub w reakcji z wodorkiem potasu tworzyć drugie aktywne centrum. Zakończenie polimery- zaq'i przez protonowanie prowadzi w obydwu wypadkach do polieterodiolu:

CH3 c h3 KH + H O -C H z-C H -O ', K+ --- ► K+,'0 -C H 2 -C H -0 ', K + H2 ch, 1. (n+m)yy^-CH o

2. protonowanie

Pomimo zachodzącej reakcji przeniesienia łańcucha, a także reakcji ubo­ cznej powodującej tworzenie się domieszki łańcuchów monofunkcyjnych z gru­ pą izopropoksy, masy cząsteczkowe poli(tlenku propylenu) są znacząco wyższe od uzyskanych wobec innych inicjatorów anionowych. Otrzymano polimery o M„ ok. 6000, a w wypadku użycia dodatku eteru dicykloheksano-18-koro- na-6 nawet 12000, co objaśniono heterogenicznością procesu i specyficznym oddziaływaniem wodorku potasu, który jest całkowicie nierozpuszczalny w środowisku reakcji [85]. Proces można prowadzić w masie lub stosując np. tetrahydrofuran jako rozpuszczalnik monomeru. Można również po krótkim czasie polimeryzacji oddzielić nieprzereagowany wodorek potasu od roztworu monomeru. W tak otrzymanym układzie homogenicznym polimeryzacja za­ chodzi znacznie wolniej niż w heterogenicznym, jednak prowadzi do polime­ rów o M„ — 12000 również w obecności eteru 18-korona-6.

Nieoczekiwanie podczas polimeryzacji innych badanych oksiranów, tj. tlen­ ku butylenu, tlenku styrenu, eteru alliloglicydowego, eteru butyloglicydowego i eteru fenyloglicydowego, reakcja przeniesienia łańcucha na monomer nie za­ chodziła lub też jej szybkość została zdecydowanie ograniczona [86]. W otrzy­ manych polimerach nie stwierdzono bowiem obecności wiązań C = C ani C = 0 , które mogłyby powstać w wyniku takiej reakcji. Masa cząsteczkowa tych polimerów była zależna od stałej sterycznej podstawnika przy pierścieniu oksiranowym i dla poli(tlenku butylenu) np. osiągnęła 39000. Wszystkie poli­ mery były ataktyczne, o regularnej budowie łańcucha i charakteryzowały się wartościami M w/M„ < 1,3.

Użycie wodorku potasu wykluczyło zatem praktycznie reakcje przeniesie­ nia łańcucha na monomer w polimeryzacji niektórych oksiranów i pozwoliło na uzyskanie dużych mas cząsteczkowych polieterów przy jednocześnie niskiej polidyspersyjności. Polimery te po protonowaniu zakończone są obustronnie grupą hydroksylową.

Podziękowanie

Autorzy dziękują Panu dr. inż. Leszkowi Żabskiemu za pomoc w dostępie do materiałów źródłowych, wykorzystanych przy przygotowaniu niniejszego artykułu.

Praca została wykonana w ramach grantu KBN nr 3 T09A 095 12.

PIŚMIENNICTWO CYTOWANE

[1] A. W urtz, Compt. rend., 1859, 49, 619.

[2] A. S. K as ten s, [w:] Polyethers, Gaylord N. G. (red.), Interscience, New York 1963, 169. [3] S. B o ile a u , [w:] Comprehensive Polymer Science, Vol. 3: Chain Polymerisation l, G. C. East-

mond, A. Ledwith, S. Russo, P. Sigwalt (red.), Pergamon Press, Oxford 1989, 467. [4] S. In o u e , T. A id a, [w:] Ring-Opening Polymerization, K. J. Ivin, T. Saegusa (red.) Vol. I,

Elsevier, London 1984, 185.

[5] A. O ku, M. O k a n o , R. O da, Bull. Chem. Soc. Japan, 1964, 37, 570.

[6] D. J. W o r sfo ld , A. M. E a sth a m , J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 897, ibid., 1957, 79, 900. [7] G. A. L a tr e m o u ille , G. T. M errall, A. M. E a sth a m , ibid., 1960, 82, 120.

[8] S. K o n d o , L. P. B la n c h a r d , J. Polym. Sd., Polym. Lett., 1969, 7, 621. [9] J. D a le , K. D a a s v a tn , T. G r o n n eb er g , Makromol. Chem., 1977, 178, 873.

[10] T. V. G r in e v ic h , A. N. S h u p ik , G. V. K o r o v in a , S. G. E n te lis , Vysokomol. Soedin., Ser. A, 1980, 22, 1576.

[11] A. S to la r z e w ic z , Makromol. Chem., 1983, 184, 1577.

[12] Y. K a w a k a m i, A. O gaw a, Y. Y a m a sh ita , J. Polym. Sci., Polym. Chem., 1979, 17, 3785. [13] L. K u n tz, M. T. M e lc h io r , ibid., 1969, 7, 1959.

[14] W. M. P a sik a , S. P. C hen, ibid., 1970, 8, 577.

[15] S. M a lh o tr a , A. L e b o r g n e , L. P. B la n c h a r d , ibid., 1978, 16, 561. [16] J. G. P r itc h a r d , F. A. L on g, J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 2667.

[18] K. Ito , N. U sa m i, Y. Y a m a sh ita , Polym. J., 1979, U, 171. [19] I- M. R o b in so n , G. Pru ck m ayr, Macromolecules, 1979, 12, 1043. [20] T. S a eg u sa , S. K o b a y a sh i, J. Polym. Sri., Polym. Symp., 1976, 56, 241.

[21] Z. J e d liń s k i, H. F ro m m elt, J. R übner, A. S to la r ze w icz , G. N eu m an n , W. P ra d el- lo k , pat. poi. 101216 (19.07.1979).

[22] T. B ied ro ń , K. B r ze ziń sk a , P. K u b isa, S. P en czek , Polym. Int., 1995, 36, 73. [23] A. N o s h a y , C. C. P rice, J. Polym. Sci., 1959, 34, 165.

[24] R. S a k a ta , T. T su ru ta , T. S a eg u sa , J. F u ru k aw a, Makromol. Chem., 1960, 40, 64. [25] R. O. C o le lo u g h , G. G ee, A. H. J agger, J. Polym. Sci., 1960, 48, 273.

[26] S. K a m b a ra , A. T a k a h a sh i, Makromol. Chem., 1963, 63, 89.

[27] T. G. G ib b , R. A. C len d in n in g , W. D. N ie g ish , J. Polym. Sci. A, 1966, 4, 917. [28] Z. J e d liń s k i, M. B ero, P. S zew czyk , A. D w orak , J. Polym. Sci., Polym. Chem., 1981, 19,

749.

[29] Z. J e d liń s k i, A. D w o ra k , M. B ero, Makromol. Chem., 1979, 180, 949. [30] M. B ero, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 1982, 20, 191.

[31] M. B ero, M. D a n ie le w ic z , J. K a sp er cz y k , F. P ie ch o w ia k , M. R ybczyk, A. S t o la ­ rz ew ic z, Z. J e d liń s k i, Acta Polymer., 1985, 36, 243.

[32] N. U ey a m a , T. A rak i, H. T ani, Macromolecules, 1974, 7, 153. [33] T. T su r u ta , J. Polym. Sci., Part D, 1972, 6, 179.

[34] F. M. R a b a g lia ti, F. L o p ez -C a r ra sq u e ro , Eur. Polym. J., 1985, 21, 1061. [35] F. M. R a b a g lia ti, J. M. C o n trera s, ibid., 1987, 23, 63.

[36] M. I sh im o r i, T. H agiw ara, T. T su ru ta , Makromol. Chem., 1978, 179, 2337; ibid., 1981, 182, 501.

[37] T. T su r u ta , Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1986, 6, 23. [38] W. K uran, T. L isto ś , Macromol. Chem. Phys., 1994, 195, 401.

[39] T. L isto ś , W. K uran, R. S iw iec, Macromol. Sri. Pure Appl. Chem., 1995, A32, 393. [40] J. F u r u k a w a , T. T su ru ta , T. S a eg u sa , G. K ak ogaw a, Makromol. Chem., 1959, 36, 25. [41] E. J. V a n d e n b e r g , J. Polym. Sri., 1960, 47, 486.

[42] A. T a k a h a s h i, S. K am bara, Makromol. Chem., 1964, 72, 92. [43] S. In o u e , T. T su ru ta , J. F u ru k aw a, ibid., 1962, 53, 215.

[44] T. T su r u ta , S. In ou e, N. Y o sh id a , J. F uruk aw a, ibid., 1963, 55, 230.

[45] C. L. Jun, A. L eb orgn e, N. S p a ssk y , J. Polym. Sci., Polym. Symp., 1986, 74, 31. [46] N. T a k ed a , S. In o u e , Makromol. Chem., 1978, 179, 1377.

[47] S. In o u e , T. A id a, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1986, 6, 217. [48] S. In o u e , ibid., 1986, 3, 295.

[49] S. In o u e , T. A id a, H. S u g im o to , C. K aw am ura, M. K u rok i, ibid., 1994, 8 8, 117. [50] V. V in cen s, A. L eb o rg n e, N. S p a ssk y , Makromol. Chem., Rapid Commun., 1989, 10,

623.

[51] A. L e b o r g n e , V. V in cen s, M. J ou glard , N. S p assk y, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1993, 73, 37.

[52] W. K u ran , T. L isto ś , Polish J. Chem., 1994, 6 8, 643; ibid., 1994, 6 8, 1071. [53] F. N. H ill, F. E. B a iley , J. T. F itz p a tr ic k , Int. Eng. Chem., 1958, 50, 5. [54] E. B o r te l, R. La m ot, Chem. Stos., 1974, 18, 177.

[55] F. B o r te l, R. L am ot, Makromol. Chem., 1977, 178, 2617.

[56] G. J. D ege, R. L. H arris, J. S. M a cK en zie, J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 3374. [57] L. E. S t. P ie rre , C. C. P rice, ibid., 1956, 78, 3432.

[58] E. C. S te in e r, R. R. P e lle tie r , R. O. T rucks, ibid., 1964, 8 6, 4678. [59] C. C. P rice, M. K. A k k ap ed d i, ibid., 1972, 94, 3972.

[60] A. S to la r z e w ic z , Makromol. Chem., 1986, 187, 745. [61] W. O lc z y k , Poliuretany, WNT, Warszawa 1968.

[63] H. B eck er, G. W agn er, A. S to la r z e w ic z , ibid., 1982, 33, 34. [64] H. B eck er, G. W agn er, A. S to la r z e w ic z , ibid., 1981, 32, 764. [65] H. B eck er, G. W agn er, ibid., 1984, 35, 28.

[6 6] Z. J e d liń s k i, A. S to la r z e w ic z , Z. G r o b e ln y , M. S zw arc, J. Phys. Chem., 1984, 8 8, 6094.

[67] A. S to la r z e w ic z , Z. G r o b e ln y , Makromol. Chem., 1992, 193, 531. [6 8] S. P e n c z e k , Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sri. Chem., 1970, 18, 39. [69] J. M ilg ra m , pat. USA 3,278,457 (11.09.1966).

[70] J. K u yp er, G. B o x h o o r n , J. Catalysis, 1987, 105, 163.

[71] R. L. M a s c io li, SPI 32nd Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, Polyure­ thanes 89, 1989, 139.

[72] J. L. S c h u c h a r d t, S. D. H arper, SPI 32nd Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, Polyurethanes 89, 1989, 360.

[73] H. H u lst, G. A. P o g a n y , J. K u yper, pat. USA 4,477,589 (16.10. 1984). [74] B. L e -K h a c , pat. USA 5,498,583 (12.03.1996).

[75] B. L e-K h a c, pat. USA 5,627,120 (06.05.1997).

[76] J. W. R eisch , D. M. C a p o n e, SPI 33rd Annual Polyurethane Technical/Marketing Con­ ference, Polyurethanes 90, 1990, 368.

[77] C. P. S m ith , J. W. R eisch , J. M. O ’C o n n o r, Polyurethane World Congress 1991, 313. [78] N. B a rk sb y , G. L. A llen , Polyurethane World Congress 1993, 445.

[79] S. D. S en ek er, N. B a rk sb y , UTECH 96 Conference, Paper 46, The Hague, Netherlands 1996.

[80] S. D. S en ek er, C. C. Shen, N. B ark sb y, Polyurethanes World Congress 1997, 568. [81] A. S to la r z e w ic z , Z. G r o b e ln y , D. N e u g e b a u e r , G. B u ik a, J. V. G r a z u le v ic iu s , zgł. pat. P-306366 (19.12.1994). [82] A. S to la r z e w ic z , D. N e u g e b a u e r , L. Ż a b sk i, Z. G r o b e ln y , J. G r o b e ln y , zgł. pat. P-313427 (22.03.1996). [83] G. B u ik a, J. V. G r a z u le v ic iu s , A. S to la r z e w ic z , Z. G r o b e ln y , Macromol. Chem. Phys., 1995, 196, 1287.

[84] A. S to la r z e w ic z , D. N e u g e b a u e r , J. G r o b e ln y , Macromol. Rapid Commun., 1996,17, 787.

[85] A. S to la r z e w ic z , D. N e u g e b a u e r , Macromol. Chem. Phys., 1998, 199, 175. [8 6] A. S to la r z e w ic z , D. N e u g e b a u e r , ibid., 1999, 200, 2467.