Załóżmy, że dany jest wieloskładnikowy jednofazowy układ będący w stanie równowagi termodynamicznej, w którym występują ładunki elektryczne. Kon-centracje poszczególnych składników oznaczmy przez c1, . . . , cr, a potencjał elektryczny przez φ. W takim przypadku najwygodniej posłużyć się teorią stanów równowagi rozwiniętą przez Gibbsa [33], [12], w którym podsta-wowym narzędziem jest potencjał chemiczny µ. W stanie równowagi po-tencjał chemiczny (zwany często w kontekście faz naładowanych
potenc-jałem elektrochemicznym1) każdego składnika jest niezależny od położenia
1W literaturze elektrochemicznej powszechnie używa się terminów potencjał chemiczny (µ) i potencjał elektrochemiczny (˜µ). Autorowi jest zdania, że nie jest to zbyt szczęśliwa terminologia, gdyż sugeruje jakoby były to różne pojęcia. Jak wiadomo A. E. Guggenheim wprowadził frazę „potencjał elektrochemiczny” w pracy [37] (1929) i [38] (1930). Elektro-chemicy pozostają wierni tej tradycji. Samo pojęcie potencjału chemicznego wprowadził J. W. Gibbs w swoim epokowym dziele [33], chociaż nie używał w nim tej nazwy. Fraza
„chem-(przestrzennie stały) w obrębie danej fazy Ω:
µi(x) = µi,0+ τ ln ci(x) + eziφ(x) = const,
dla x ∈ Ω.2 Związek ten można przepisać następująco (3.4) ci(x) = Aie−eziτ φ(x),
gdzie Ai = exp(−µi,0). Wzór ten przedstawia rozkład Boltzmanna.
Z podstawowego równania elektrostatyki, prawa Gaussa div(εE) = ρ(x), przy założeniu, że stała dielektryczna ε jest niezależna od rozkładu koncen-tracji, wyrażając natężenie pola elektrycznego przez potencjał elektryczny
E = −∇φ oraz wykorzystując rozkład Boltzmanna (3.4), otrzymujemy
na-stępujące równanie
(3.5) ∆φ(x) = −X
i
Aizie−eziτ φ(x) x ∈ Ω,
gdzie Ai są dodatnimi stałymi całkowania.
Związek (3.5) jest nieliniowym równaniem Poissona, które opisuje rozkład potencjału w naładowanej fazie znajdującej się w stanie równowagi termody-namicznej. Aby opis był kompletny należy to równanie uzupełnić o warunki brzegowe oraz ewentualnie dodatkowe założenie natury fizycznej pozwalające wyznaczyć stałe całkowania Ai. Te dodatkowe warunki właśnie precyzują w takich sytuacjach model, który jest rozważany.
Można wyróżnić dwa zasadnicze przypadki: układy ograniczone i układy nieograniczone.
1. Dla układów nieograniczonych przestrzennie (nieskończonych, półnie-skończonych) naturalnym złożeniem jest, że potencjał φ znika w „nieskońc-zoności”. Tak więc ci(∞) = Aiexp(−ziφ(∞)) = Aiexp(0) = Ai. Na ical potential” pochodzi od W. D. Bancrofta – doktoranta Wilhelma Ostwalda. Bancroft prowadził korespondencję z Gibbsem, i w jednym z listów użył po raz pierwszy frazy „the chemical potential µ”. Te i inne kwestie związane z potencjałem chemicznym omówione są w świetnej pracy R. Baierleina The elusive chemical potential [2], w której autor używa konsekwentnie terminu potencjał chemiczny nawet dla składników jonowych.
2Zazwyczaj wzór na potencjał chemiczny podaje się w formie µi= µi,0+ RT ln ai(x) + ziF φ(x) [3], [8], [62] (gdy roztwór jest idelany, współczynnik aktywności γi= 1, to ai= ci). Występowanie stałej Faraday’a świadczy o tym, że µi jest potencjałem chemicznym jed-nego mola składnika i – czyli umownej porcji substancji. W pracy tej będą występowały na ogół wielkości na cząsteczkę, stąd dzieląc to równanie przez stałą Avogadra NAi pamię-tając, że R = kNAotrzymujemy potencjał chemiczny jonu w formie (3.2).
przykład w przypadku elektrody zanurzonej w elektrolicie „nieskończo-ność” oznacza rozwór w głębi (ang. bulk ), a więc Ai = ci(bulk).
2. Dla układów ograniczonych sytuacja jest trudniejsza. Nie ma jednego prostego przepisu na wyznaczenie stałych Ai. Muszą być wyznaczone z dodatkowych warunków charakterystycznych dla danego układu. Klasycznymi przykładami układów nieograniczonych są (a) teoria elek-trolitów mocnych (Debye, Hückel, Onsager), która podaje związek pomiędzy aktywnością (poprzez wyrażenie na współczynnik aktywności) a pozostałymi wielkościami opisującymi elektrolit (koncentracje jonów, ładunki jonów, tem-peratura i podstawowe stałe fizyczne)3; (b) teoria elektrycznej warstwy pod-wójnej (Helmholtz, Gouy, Chapman [3]). W przypadku (b) równanie (3.5) na potencjał ma w jednym wymiarze postać
(3.6) d 2φ dx2 = − e εrε0 X i ziciexp(−zie τ φ),
gdzie e ładunek elementarny, τ = kT fundamentalna temepratura, ci =
ci(bulk). Dla elektrolitów binarnych typu z:z (np. NaCl (z=1), MgSO4 (z=2)) można powyższe równanie efektywnie scałkować uzyskując wyrażenie analityczne na φ: (3.7) tgh(φ(x)) tgh(φ(0)) = exp(−κx) dla x > 0, gdzie κ = q 2cbz2e2
εrε0τ , tgh(s) = exp(s)−exp(−s)exp(s)+exp(−s) to funkcja tangens hiperbo-liczny. Dla małych wartości potencjału φ(0) można skorzystać z następu-jącego przybliżenia dla tangensa hiperbolicznego: tgh(φ) ≈ φ, otrzymując wykładniczy zanik potencjału
(3.8) φ(x) = φ(0) exp(−κx).
3Teoria Debye’a-Hückla zajmuje się odejściem od termodynamicznej idealności w rozt-worach elektrolitów. Równanie (prawo) Debye’a-Hückla pozwala obliczyć aktywności jonów elektrolitu w stanie równowagi, poprzez podanie wyrażenia na ich współczynniki aktywności:
log γi= Az2i
√ I 1 + aB√I,
gdzie A = e3/2π(2εrε0τ )3/2, B = 2eNA(2π/εrε0τ )1/2, I = (1/2)Pizici tzw. siła jonowa elektrolitu, a – rozmiar jonu. W bardzo rozcieńczonych roztworach można zaniedbać mianownik ułamka – w ten sposób otrzymujemy graniczne prawo, log γi = Az2
i
√
I. (His-torycznie to właśnie ta postać – zwana obecnie graniczną – została podana jako pierwsza przez Petera J.W. Debye’a i Ericha Hückla w 1923 r.).
Przykładowo dla T = 25oC, εH2O= 80 otrzymujemy κ = 3.3·107√
c [cm−1] (dane na podstawie [58], str. 69-72).
Wracając do ogólnego problemu rozkładu potencjału elektrycznego w stanie stacjonarnym – rów. (3.5) – widać, że jest on opisany równaniem następującej postaci
(3.9)
½
∆φ = f (x, φ) dla x ∈ Ω ⊆ R3, φ|∂Ω= φ0,
gdzie f iphi0 są dane. Jak już wspomniano jest to nieliniowe równanie Pois-sona. (Dokładniej tego typu równania nieliniowe są nazywane równaniami
semiliniowymi, gdyż nieliniowość – w tym przypadku zawarta w funkcji f (φ)
- występuje tylko w wyrażeniu na niewiadomą funkcję a nie jej pochodne). Podstawowym założeniem, które gwarantuje istnienie i jednoznaczność pro-blemu (3.9) jest monotoniczność funkcji f = f (x, φ) dla − ∞ < φ < ∞ ([69], str. 366-371). W praktyce sprowadza się to do następującego założenia
(3.10) ∂f
∂φ(x, φ) > 0.
Zauważmy, że w przypadku potencjału stanu równowagi – patrz (3.5) – mamy
(3.11) f (x, φ) = −Pr i=1 Aiziexp( − ziφ), ∂f ∂φ(φ) =Pr i=1 Aiz2 i exp( − ziφ) > 0.
Tak więc założenia Twierdzenia 3 ([69], str. 370)4są spełnione. To oznacza, że problem Poissona-Boltzmanna ma rozwiązanie (koncentracje otrzymujemy z (3.4)). Ponieważ jednak ogólny problem stacjonarnego rozkładu w elektroli-cie jest opisywany równaniami nieliniowym (patrz (3.5), (3.9)), więc należy spodziewać się wielu ciekawych efektów, które nie występują, gdy równania są liniowe (głównie na skutek uproszczeń zastosowanych w dokładniejszym modelu). Co więcej efekty te mogą budzić zastrzeżenia co do ich sensu fizycznego, co znów daje asumpt do stwierdzenia o ograniczoności stosowal-ności modelów ciągłych, nawet w stanach stacjonarnych. Przykładem takiego
4(podajemy tutaj nieco słabszą wersję, bez precyzowania wszystkich założeń i ze zmienionymi niektórymi oznaczeniami):
Twierdzenie 3. Załóżmy, że f (x, φ) spełnia warunek ∂f (x,φ)∂φ > 0 dla x ∈ Ω i −∞ < φ < ∞. Wtedy problem (3.9) posiada dokładnie jedno rozwiązanie, różniczkowalne w sposób ciągły w obszarze ¯Ω.
efektu nieliniowego jest zjawisko, które można nazwać nasyceniem pola
elek-trycznego. Występuje ono w ośrodku elektrolitycznym (nieliniowym) a nie
występuje w zwykłym ośrodku dielektrycznym (lub w próżni).
Rysunek 3: Ilustracja do zjawiska nasycenia pola elektrycznego. Potencjał ηW w ob-szarze W jest dodatni. Nawet, gdy ηW → ∞, to potencjał poza obszarem W zmierza w każdym punkcie x do skończonej wartości granicznej.
W ośrodku takim, jak próżnia lub dielektryk ε = const, pole elektryczne i potencjał elektryczny rosną do nieskończoności na zewnątrz obszaru (np. cząstki), której ładunek rośnie nieograniczenie. To samo stwierdzenie jest prawdziwe w zlinearyzowanej teorii Debye-Hückle’a. Wtedy to wyrażenie w (3.5) czy (3.6) zawierające potencjał jest zlinearyzowane, tzn. exp(−ziφ) ≈
1 − ziφ, co jest dobrym przybliżeniem, ale tylko dla małych wartości
poten-cjału. Inaczej wygląda sprawa w ośrodku, który jest wypełniony roztworem elektrolitu. W pełnym nieliniowym równaniu Poissona-Boltzmanna, opisu-jącym taki ośrodek w stanie równowagi, jest tak silne ekranowanie, że wys-tępuje nasycenie – tzn. pole elektryczne nie rośnie do nieskończoności, mimo że ładunek – np. cząstki w nim zanurzonej – rośnie do nieograniczenie.
Formalny zapis tego „zjawiska” jest następujący. Niech W ⊂ Rn (n = 1, 2 lub 3) będzie domkniętym, wypukłym i ograniczonym zbiorem (np. może to być kula w R3). Zakładamy, że obszar W jest naładowany do potencjału
ηW na brzegu, a na zewnątrz W znajduje się elektrolit typu z:z (np. NaCl(aq)). Niech φ oznacza potencjał na zewnątrz obszaru W czyli w Ω = R3\W . Wtedy można pokazać [69], str. 371, że: dla każdego ustalonego x ∈ Ω zachodzi
(3.12) ηlim
gdzie funkcja ˜φ = ˜φ(x) opisuje potencjał „nasycenia”, tzn. gdy potencjał
na brzegu obszaru W jest nieskończony. To znaczy, że w każdym punk-cie na zewnątrz obszaru Ω = R3\W pole elektryczne rośnie do skończonej
wartości, nawet gdy potencjał na brzegu obszaru W rośnie nieograniczenie. W przypadku jednowymiarowym można podać nawet analityczne rozwiąza-nie tego zagadrozwiąza-nienia dla elektrolitu binarnego z : z. Obszar W można wtedy utożsamić z punktem na prostej, t.j. W = {0}, a Ω = R\{0}. Ze względu na symetrię można jednak ograniczyć się tylko do Ω = {x > 0}. Wtedy zagadnienie (3.9) jest opisane następującymi zależnościami
(3.13) d2φ dx2 = −F ²z ³ e−zF φRT − ezF φRT ´ x > 0, φ(0) = η, φ(∞) = 0, dφdx(∞) = 0.
Potencjał na brzegu x = 0 dany jest jako pojedynczą liczba η ∈ R, warunek
φ(∞) = 0 oznacza, że w nieskończoności potencjał jest równy zero, a warunek
dφ
dx(∞) = 0 oznacza, że natężenie pola elektrycznego w nieskończoności też jest równe zero. Stosując przeskalowanie
u(x) = zF
RTφ (x/LD) ,
gdzie LD = (²RT /z2F2c∞)1/2, powyższe zagadnienie przyjmie postać
(3.14) d2u dx2 = eu− e−u x > 0, u(0) = η, u(∞) = 0, du dx(∞) = 0.
Rozwiązanie tego problemu (szczegóły są w Dodatku) daje następującą postać znormalizowanego potencjału u
(3.15) u(x, η) = 2 lne
η/2+ 1 + (eη/2− 1)e−√2x
eη/2+ 1 − (eη/2− 1)e−√2x.
Z tego wzoru można policzyć graniczną wartość do której zmierza potencjał w elektrolicie, gdy na brzegu zmierza on do nieskończoności
e u(x) = lim η→∞u(x, η) = 2 ln1 + e− √ 2x 1 − e−√2x.
Rysunek 4: Nasycenie polem elektrycznym w jednym wymiarze. Bezwymiarowe pole elektryczne u = u(x, η) (rozwiązanie problemu (3.14)) dla różnych wartości potencjału η na brzegu u(0) = η. Nawet, gdy η → ∞, to potencjał poza brzegiem {0} zmierza w każdym punkcie x do skończonej wartości granicznej ˜u(x) (linia przerywana).