Warunki brzegowe w elektrochemii

   r P i=1 z2 iD_ic_i(d) r P i=1 z2 iD_ic_i(0)     .

Wzór (3.40) należy traktować jednak jako jedynie wygodne przybliżenie. Je-żeli chcemy obliczyć profile koncentracji i potencjału elektrycznego, musimy zapisać odpowiednie równania, uzupełnić je o właściwe warunki brzegowe i początkowe, i tak postawiony problem rozwiązać (w ogólnym przypadku numerycznie).

3.3.3 Warunki brzegowe w elektrochemii

Do pełnego opisu układu przy pomocy równań różniczkowych zwyczajnych lub cząstkowych potrzebne są warunki brzegowe. Warunki takie określają zachowanie się koncentracji, potencjału lub pola elektrycznego na brzegu obszaru i są niezbędne, aby zapewnić matematyczną kompletność modelu.7

W procesie konstruowania modelu warunki brzegowe są równe ważne jak same równania. W dużym stopniu to one decydują o specyfice danego modelu i jego dopasowaniu do sytuacji eksperymentalnej. Jeżeli na przykład ogniwo elektrolityczne jest duże w porównaniu z zasięgiem dyfuzji, to można przyjąć, że roztwór daleko od elektrody nie ulega zmianie, co odpowiada warunkowi brzegowemu

lim

x→∞c_i(x, t) = c_i,bulk.

Na powierzchni elektrody mogą pojawić się warunki brzegowe, które wiążą koncentracje, gradienty koncentracji i pole elektryczne.

c_i(0, t) = f (V (0, t), ∇V (0, t)),

7Na przykład równanie różniczkowe zwyczajne y0(x) = f (x, y(x)) dla x ≥ x0 – które jest relacją łączącą pochodną y0 z samą funkcją y – nie wystarcza do jednoznacznego wyz-naczenie rozwiązania. W tym przypadku musimy zadać wartość funkcji w jednym punkcie, np. y(x0) = x0. W przypadku równania drugiego rzędu postaci y00(x) = f (x, y(x), y0(x)) mamy więcej możliwości, gdyż warunki brzegowe mogą być postaci y(x0) = x0, y0(x0) = y0

0

(w tym przypadku mówi się raczej o warunkach początkowych) lub y(x0) = y0, y(x1) = y1

(x0 6= x1) (klasyczne warunki typu Dirichleta) lub y0(x0) = y0

0, y0(x1) = y0

1 (typu Neu-manna). Mogą też wystąpić kombinacje wartości funkcji i jej pochodnych. Podobnie jest dla równań cząstkowych, z tym że dziedzina funkcji jest podzbiorem płaszczyzny lub przestrzeni i wtedy brzeg jest krzywą lub powierzchnią. Typowy przykład to równanie Poissona ∆u(x) = f (x) dla x ∈ Ω ⊂ R3 z warunkiem brzegowym u(x) = g(x) dla x ∈ ∂Ω (brzeg zbioru Ω to ∂Ω, g : ∂Ω → R dana funkcja).

gdzie f = f (V (0, t)) jest pewną funkcją potencjału elektrody. Gdy można stosować równanie Nernsta (lokalna równowaga na powierzchni elektrody, proces elektrodowy O + ne À R jest odwracalny) mamy znany warunek brzegowy [56], [58], [3]

(3.41) V = V^o+ ^τ

ne^ln

aO(0, t)

a_R(0, t)^,

gdzie indeks O oznacza składnik utleniany, R składnik redukowany (wartość

x = 0 oznacza powierzchnię elektrody), a_i to aktywność i−tego jonu.8

Na przykład dla eksperymentów, w których potencjał elektryczny jest kontrolowany (ang. voltage clamp9 [71], [53]) mogą pojawić się takie warunki

brzegowe _½

V (0) = 0, V (d) = V_d, c_i(0, t) = f (V (0, t)).

Jeżeli wielkością kontrolowaną jest prąd elektryczny I, to warunek brzegowy może być wyrażony w terminach strumienia masy na powierzchni x = 0 ([58], [3])

J_O(0, t) = − ^I

nF A ^{= −DO} ∂c_O

∂x ^{(0, t).}

W tym przypadku strumień był tylko strumieniem dyfuzyjnym (nie ma skład-nika migracyjnego e

τD_ic_iE; takie założenie jest często wykorzystywane, gdy

eksperyment jest przeprowadzany z dodaniem nadmiaru elektrolitu wspoma-gającego10 (ang. supporting electrolite) — [3], str. 7, [58], str. 35).

8Dla roztworów idealnych (termodynamicznie), tzn. gdy ai= ci wzór (3.41) ma postać V = Vo+ τ

neln^cO(0,t)

cR(0,t). Nie zawsze jednak możemy zakładać, że składnik zachowuje się idealnie. Na przykład dla roztworu składającego się z trzech soli KCl, CaCl2, AlCl3, każda o koncentracji 10−3mol · dm⁻³, siła jonowa I = 0, 5(12· 0, 001 + 22· 0, 0001 + 32· 0, 0001 + (−1)2· 0, 0006)=0, 01 mol · dm⁻³. Korzystając z granicznego prawa Debye’a-Hückla mamy w temperaturze pokojowej (τ = 411, 42 · 10−23J), log γi= −0, 509z2

i

√ 0, 01. Stąd γ_K+ = 0, 889, γ_Ca2+= 0, 625, γ_Al3+ = 0, 348 – a więc duże odstępstwo od idealności (γi= 1). W takich sytuacjach można podstawić ai= γicido wzoru (3.41) i przekształcić go do postaci V = Vo

f + τ

neln^cO(0,t)

cR(0,t), gdzie Vo

f tzw. potencjał formalny zawiera współczynniki aktywności (np. Kisza [58], str. 109).

9Określenie „voltage clamp” oznacza w bioelektrochemii i elektrofizjologii pewną ważną technikę eksperymentalną. Pozwala ona kontrolować potencjał membranowy w poprzek membrany (np. aksonu) i mierzyć prąd jonowy odpowiadający temu zadanemu potencja-łowi. W opisie matematycznym oznacza to właśnie warunki typu Dirichleta dla potencjału. Metodę tą wprowadził amerykański biofizyk Kenneth Stewart Cole (1900-1984) w latach 40-tych XX wieku. Została ona wykorzystana przez Hodgkina i Huxley’a (1952) do badań nad mechanizmem powstawania potencjału czynnościowego w aksonach (patrz str. 24).

10Elektrolit wspomagający został wprowadzony do elektrochemii przez Jarosława Hey-rovsky’ego. Składa się on z jonów, które nie są elektroaktywne w zakresie stosowanych

po-Prawo zachowania masy także może być źródłem warunku brzegowego. Na przykład, jeżeli składnik 1 jest przekształcany do postaci 2 na powierzchni elektrody i oba są rozpuszczalne w fazie roztworu elektrolitu, to spełniony jest warunek J₁(0, t) = −J₂(0, t), czyli (przy założeniach jak wyżej – brak migracji)

D₁^{∂c1(0, t)}

∂x ^{+ D2}

∂c2(0, t)

∂x ^{= 0.}

W przypadku zagadnienia NPP sytuacja jest bardziej skomplikowana. Są tego dwa powody. Po pierwsze wyrażenie na strumień J_i(x, t) zawiera składnik migracyjny e

τD_ic_i(x, t)E(x, t), po drugie pojawia się dodatkowa niewiadoma – pole elektryczne, dla którego też należy dobrać warunki brze-gowe. W wielu pracach dotyczących zastosowania równań NPP do membran i elektrod jonoselektywnych używa się warunków brzegowych typu Chang’a-Jaffé’ego ([11], [89], [90], [61]), których sens sprowadza się do tego, że strumie-nie na brzegach są proporcjonalne do skoku (różnicy) koncentracji wewnątrz i na zewnątrz w pobliżu brzegu z uwzględnieniem współczynników charak-teryzujących łatwość przenikania składników (które mogą być różne dla kierunku do wnętrza membrany i na zewnątrz)

(3.42)       

J_i(0, t) = ~k_i,Lc_i,L −^←k_i,Lc_i(0, t),

J_i(d, t) = −~k_i,Rc_i,R+^←k_i,Rc_i(d, t),

i = 1, . . . , r.

Współczynniki (stałe heterogeniczne) k_i charakteryzują właśnie wspomni-aną zdolność do przenikania składników przez granicę faz. Warunki brze-gowe tej postaci w problemie NPP zostały po raz pierwszy wykorzystane w pracy Brumleve-Buck [11] (1978), a następnie spopularyzowane w serii prac zespołu Lewenstama [89], [90], [61]. Jednakże pewnym problem, który tencjałów i jest dodawany w nadmiarze (zazwyczaj 99% stężenia mieszaniny przypada na elektrolit wspomagający [58]). Są dwa główne powody stosowania elektrolitu wspomaga-jącego w eksperymentach elektrochemicznych: (i) Migracja przestaje być istotnym mecha-nizmem transportu dla badanych elektroaktywnych jonów (elektrolit wspomagający „uwal-nia” elektrolit badany od trudu przenoszenia prądu przez naczynko elektrochemiczne). To bardzo upraszcza modelowanie procesów elektrodowych – strumień Nernsta-Plancka (2.3) redukuje się tylko do strumienia dyfuzyjnego. (ii) Siła jonowa mieszaniny jest w prak-tyce zdeterminowana przez elektrolit wspomagający i jest stała w każdym miejscu. Zatem współczynniki aktywności też są stałe (teoria Debye’a-Hückla) – przestają być trudną do określenia funkcją odległości od elektrody, a zatem aktywności, ai= γicisą proporcjonalne tylko do koncentracji [62] str. 50 (γi= const).

wydaje się nie został do końca wyjaśniony w tym modelu są warunki brze-gowe dla pola elektrycznego. Ponieważ w cytowanych pracach wielkości-ami, które są niewiadomymi są funkcje opisujące ewolucję koncentracji skład-ników c₁, . . . , c_r oraz funkcja opisująca ewolucję pola elektrycznego E (a w konsekwencji potencjału elektrycznego V ), więc należałoby oczekiwać r + 1 warunków brzegowych dla x = 0 (podobnie dla x = d). Liczba warunków w układzie (3.42) jest jednak równa r dla każdego brzegu (r równości dla J_i(0, t) oraz r dla J_i(d, t)). Jasne jest więc, że potrzebujemy jeszcze warunków dla

E(0, t) i E(d, t). Z drugiej strony obliczenia wykonane w tych

publikac-jach oraz ich interpretacje dają poprawne rezultaty, potwierdzone zarówno eksperymentalnie jak i poprzez porównanie z innymi modelami teoretycznymi (potencjał dyfuzyjny, równanie Nikolskiego-Eisenmana czy widma impedan-cyjne). Zdaniem autora tej rozprawy wynika to z tego, że tak naprawdę model matematyczny rozważany przez tych autorów zawiera implicite takie warunki i dlatego są matematycznie kompletne. Kluczowym jest tutaj za-stąpienie równania Gaussa na pole elektryczne (2.4) przez równanie z prądem przesunięcia (2.10). Uzasadnienie jest następujące. Jeżeli J_i(x, t) oznacza strumień składnika i (w molach na m2s), to po czasie t całkowity ładunek,

który został po lewej stronie granicy membrany x = 0 jest równy

−F Z _t 0 r X i=1 z_iJ_i(0, t)dt.

Rozważmy teraz powierzchnię Gaussa (por. np. „Podstawy elektrodynamiki” [36], str. 93-95 i 110-113) w formie prostopadłościanu, którego jedna ściana leży na granicy membrany, a przeciwległa jest głęboko w roztworze po lewej stronie (gdzie można przyjąć E = 0). Ze względu na symetrię pole elek-tryczne jest wszędzie prostopadłe do powierzchni membrany (dzięki temu zresztą cały problem NPP tu rozważany można sprowadzić do zagadnienia w jednym wymiarze). Teraz widać, że całka po powierzchni (brzegu) S ta-kiego prostopadłościanu ^R_SE_ndσ (E_n – składowa normalna wektora E do powierzchni S, dσ – oznacza całkę powierzchniową) wynosi E(0, t)A (gdzie

Z całkowej postaci prawa Gaussa dla pola elektrycznego 11 mamy więc (3.43) E(0, t)A = −^F ² Z _t 0 r X i=1 z_iJ_i(0, t)dtA,

co po uproszczeniu przez A i zróżniczkowaniu względem t daje

∂E(0, t) ∂t ^{= −F} r X i=1 z_iJ_i(0, t),

czyli równanie, które pokrywa się z równaniem na prąd przesunięcia (2.10) z układu NPP dla x = 0, gdy I = 0. Jeżeli zewnętrznie narzucony prąd I 6= 0, to wystarczy w poprzednim równaniu uwzględnić jeszcze składnik F

²

R_t

0 Idt,

który po zróżniczkowaniu da wyraz F

²I. Wtedy mamy pełną zgodność z

równaniem (2.10) dla x = 0. Analogiczne rozumowanie można zastosować dla granicy x = d. Oznacza to, że ujęcie równań NPP zaproponowane po raz pierwszy w przez Cohen’a i Cooley’a w pracy [16] wykorzystujące równanie z prądem przesunięcia, a następnie stosowane przez wielu autorów zawiera w sobie implicite warunki brzegowe dla pola elektrycznego E – mają one postać (3.43), gdy I = 0.12

Poniżej są zestawione w skondensowanej formie najbardziej typowe przy-padki warunków brzegowych.

Przykład 1.

Warunki Dirichleta dla koncentracji i potencjału elektrycznego: (3.44)

½

c_i(0) = c_i,L, c_i(d) = c_i,R (i = 1, . . . , r),

V (0) = 0, V (d) = V_d,

gdzie parametry c_i,L, c_i,R, V_d są dane. Przykład 2.

11H

∂ΩE(x) · νxdσ = 1 ²

R

Ωρ(x)dx dla dowolnego obszaru Ω w przestrzeni. We wzorze tym ∂Ω oznacza brzeg obszaru Ω, a νx wektor normalny do powierzchni brzegowej w punkcie x ∈ ∂Ω, ρ oznacza gęstość ładunku. Prawo wyrażone tą równością można opisać tak: całkowity strumień pola elektrycznego przez dowolną zamkniętą powierzchnię jest równy ładunkowi w obszarze ograniczonym przez tę powierzchnię podzielonemu przez stałą dielektryczną ²0. Szczegóły w [36] str. 86-98, a w szczególności wzór (2.13).

12W ogólnym przypadku warunki te mają postać ( E(0, t) = −F ² R_t 0 P_r i=1ziJi(0, t)dt + F ² R_t 0Idt, E(d, t) = −F ² R_t 0 P_r i=1ziJi(d, t)dt +F ² R_t 0Idt.

Warunki Dirichleta dla koncentracji ci i potencjału na jednym brzegu oraz warunek dla zadanego prądu I (por. np. [67]).

       c_i(0) = c_i,R, c_i(d) = c_i,L (i = 1, . . . , r), V (0) = 0, r P i=1 D_iz_i^¡dci dx(d) + z_ic_i(d)dV dx(d)^¢= I. Przykład 3.

Warunki typu Neumanna, a dokładniej warunki Chang’a-Jaffé’ego dla strumieni J_i na brzegu [14], oraz warunki brzegowe dla pola elektrycznego wynikające z prawa Gaussa [11], [90] (w pracach tych jak wykazano powyżej występują one niejawnie)

(3.45)           

J_i(0, t) = ~k_i,Lc_i,L−^←k_i,Lc_i(0, t),

Ji(d, t) = −~ki,Rci,R+^←ki,Rci(d, t) (i = 1, . . . , r),

∂E(0,t) ∂t = 1 ²(I(t) − F^Pr_i=1ziJi(0, t)), ∂E(d,t) ∂t = 1 ²(I(t) − F^Pr_i=1ziJi(d, t)).

W tym ostatnim przypadku warunki dla E(0, t) i E(d, t) nie muszą być

ex-plicite zapisywane, gdyż są zawarte w równaniu na prąd przesunięcia (2.10).