obeCny stan proJektu aVoGaDro i perspektywa finalizaCJi reDefiniCJi mola

projekt avogadro (ang. International Avogadro Coordination, iac) formal-nie zakończył się w kwietniu 2011 r. zmierzona wartość stałej avogadro wynosi

N_a = 6,022 140 82 × 1023 mol–1, bezwzględna niepewność standardowa wynosi u(N_a) = 1,8 × 1016 mol-1, a niepewność względna u_r (N_a) = 3,0 × 10–8 przekroczyła nieco założoną wartość docelową u_r (N_a) ≤ 2,0 × 10–8 [61, 65].

przekroczenie docelowej wartości u_r (N_a) przypisywane jest obecności cienkiej warstewki krzemków metali na powierzchni obu kul wzorcowych, która powstała w trakcie ich szlifowania i wpływa na pomiar kilku parametrów, a przede wszystkim objętości. największy (66%) wkład do u_r (N_a) daje właśnie pomiar objętości (śred-nicy) kul wzorcowych, a na drugim miejscu (18%) plasuje się wkład związany bezpo-średnio z własnościami warstewek powierzchniowych. pomiar masy molowej, który sprawił tyle kłopotów kilka lat wcześniej, daje obecnie tylko 5% wkład do u(N_a); pomiar objętości komórki elementarnej (stałej sieciowej) – 9%; pomiar masy – 1%; zaś wpływ defektów wewnętrznych monokryształu oceniany jest na 1% wkładu do

u(N_a). cytowane tu wartości odnoszą się do pomiarów wykonanych dla jednej z kul wzorcowych (avo28-s5), dla której całkowita niepewność względna wynosi u_r (N_a) = 3,6 × 10-8; ponieważ pomiary dla drugiej kuli wzorcowej (avo28-s8) dały bardzo podobne wyniki, to podana powyżej niepewność względna u_r (N_a) = 3,0 × 10–8 dla całego projektu jest nieco mniejsza, niż dla każdej z kul osobno [61, 65]. dla porów-nania przypomnijmy, że w 2010 r. niepewność względna w projekcie iac wynosiła

u_r (N_a) = 3,1 × 10–7, a w projekcie wagi Watta (nist) wynosiła u_r (h) = 3,6 × 10–8. pomimo znacznego postępu, jaki dokonał się w ciągu ostatnich dwu lat, projekt avogadro nie stanowi już konkurencji dla redefinicji jednostki masy poprzez ustale-nie wartości stałej plancka oraz realizacji kilograma za pomocą wagi Watta. pomiar stałej avogadro w projekcie iac posłuży do przeprowadzenia redefinicji jednostki liczności materii (mola) poprzez ustalenie wartości N_a, a owe dwie kule krzemowe, w których liczba atomów została bardzo dokładnie określona, będą stanowić pier-wotną realizację mola. możliwość porównania wyników uzyskanych w tych dwu niezależnych projektach (patrz równanie (2)), pozwala zweryfikować poprawność ich koncepcji i wykonania, co zalecała rezolucja 7., podjęta przez cGpm w 1999 r. [35].

projekt avogadro, interpretowany jako przygotowanie do redefinicji mola, ma też parę słabości: (1) wytworzenie kilogramowych, czystych izotopowo monokrysz-tałów krzemu było możliwe dzięki perfekcyjnej technologii opracowanej na potrzeby przemysłu elektronicznego, a takich technologii nie ma w przypadku innych sub-stancji; (2) procedura liczenia atomów w monokrysztale krzemu jest unikatowa, co implikuje trudność przeniesienia jednostki (mola) z wzorca pierwotnego na wzorce niższego rzędu i inne substancje chemiczne; (3) problem zmian na powierzchni wzorcowych kul krzemowych wcale nie jest mniejszy niż w przypadku artefaktów platynowo-irydowych. Wydaje się zatem, że po wykorzystaniu kul krzemowych

do pomiaru N_a, po przeprowadzeniu redefinicji mola i zademonstrowaniu spo-sobu realizacji tej jednostki, najwłaściwszym miejscem dla kul krzemowych będzie muzeum. natomiast waga Watta jest urządzeniem uniwersalnym, które może być używane wielokrotnie i służyć do pomiaru masy wielu różnych ciał.

zakończenie projektu avogadro (iac) w 2011 r. należy rozumieć nie jako defi-nitywne jego zamknięcie, ale jako zakończenie pewnego etapu organizacyjno-finan-sowego. podpisano już memorandum, które przewiduje kontynuowanie tego pro-jektu pod nazwą International Avogadro Project (iap) przez następnych 6 lat, czyli do 2017 r. termin ten jest dość odległy, zwłaszcza, że cel (pomiar N_a z niepewnością względną u_r (N_a) ≤ 2,0 × 10–8) został już prawie osiągnięty, a metody pomiaru są opracowane; przede wszystkim zaś zauważmy, że projekt iap zakończy się dopiero w parę lat po planowanej na 2014 r. lub 2015 r. następnej, 25. konferencji cGpm, na której reforma układu si ma szanse już być sfinalizowana.

poDsumowanie i DyskusJa

projekt avogadro jest ważnym elementem przygotowań do reformy międzyna-rodowego układu jednostek miar si. reforma ta będzie polegać na: (1) redefinicji czterech jednostek podstawowych si (kilograma, ampera, kelwina i mola) poprzez ustalenie wartości liczbowych przypisanych im stałych fizycznych (kg – stała plancka

h, a – ładunek elementarny e, k – stała Boltzmanna k_B i mol – stała avogadro N_a); (2) opracowaniu mise en pratique tych jednostek; oraz (3) przeredagowaniu definicji i wprowadzeniu poprawek do zalecanych sposobów realizacji pozostałych jednostek podstawowych si. ze względu na znaczny zakres zmian i szerokie wykorzystanie wzorców kwantowych do realizacji jednostek miar, zreformowany si nazywany jest nowym si lub kwantowym si (ang. New SI lub Quantum SI), a ze względu na eli-minację ostatniego artefaktu definicyjnego (ipk) można go nazwać Artefact-Free

SI (af-si). oficjalne stanowisko w sprawie sposobu i warunków przeprowadzenia

reformy układu si zostało ostatnio sformułowane w rezolucji 1, podjętej na 24. konferencji cGpm w październiku 2011 r. [66].

Wprowadzenie nowych definicji jednostek podstawowych si będzie niezwy-kle korzystne z punktu widzenia badań podstawowych oraz rozwoju tych rodzajów przemysłu, które wykorzystują najbardziej zaawansowane technologie. W nowym si wiele stałych fizycznych o podstawowym znaczeniu (h, e, k_B, N_a, stała joseph-sona K_j, stała von klitzinga R_k, stała faraday’a F, stała stefana-Boltzmanna σ, stała gazowa R i wiele innych) uzyska dokładnie znaną, stałą wartość, zamiast wartości umownej lub zmierzonej z określoną niepewnością.

niektóre obowiązujące obecnie definicje jednostek podstawowych si nie są oparte na wielkościach absolutnych i pojęciach podstawowych5, a dotyczy to nie tylko kilograma. na przykład, aktualna elektromagnetyczna definicja ampera zakłada, że równania maxwella dokładnie opisują rzeczywistość fizyczną, a przecież od 1948 r. wiadomo, że jest to tylko klasyczne przybliżenie elektrodynamiki kwantowej (Qed); definicja ampera jest niespójna z praktyką laboratoryjną, w której pomiary na naj-wyższym poziomie metrologicznym są realizowane z wykorzystaniem kwantowego efektu Halla i efektu josephsona.

definicje jednostek miar są tym trwalsze, w im większym stopniu abstrahują od konkretnych ciał materialnych i ich właściwości fizykochemicznych (zależnych od warunków zewnętrznych) oraz praw fizycznych, które odzwierciedlają obecny (tzn. chwilowy) stan wiedzy. ideałem byłoby zdefiniować wszystkie jednostki podstawowe si poprzez ustalenie wartości fundamentalnych stałych fizycznych; wówczas postęp naukowy i techniczny znajdowałby odzwierciedlenie jedynie w ewolucji zalecanych metod realizacji jednostek si (mise en pratique) i nie wpływałby na wartość defini-cyjną tych jednostek. jest to jednak kwestia dalszej przyszłości [67].

program redefinicji jednostek si będzie miał większy wpływ na funkcjonowa-nie laboratoriów fizycznych niż pracowni chemicznych, ze względu na inny poziom wymagań co do niepewności pomiarów w tych dwu dziedzinach. ponadto, redefini-cja mola nie ma tak uniwersalnego znaczenia jak redefiniredefini-cja kilograma czy ampera i skupia uwagę przede wszystkim chemików i fizykochemików, ale jednoczesne przeprowadzenie całego programu redefinicji jest konieczne do zachowania spój-ności tego przedsięwzięcia.

planowana reforma si, polegająca na definicyjnym związaniu niektórych jed-nostek podstawowych si ze stałymi fizycznymi, stanowi wielki krok w kierunku stworzenia trwałego, spójnego układu jednostek miar. trzeba jednak przemyśleć jeszcze raz niektóre proponowane sformułowania nowych definicji. projekt rede-finicji jednostki liczności materii [43, 66] kopiuje niezręczność obecnej derede-finicji mola, polegającą na podaniu spisu wybranych rodzajów cząstek, do których stosuje się pojęcie mola, z pominięciem innych rodzajów cząstek (np. wolnych rodników, fotonów). kompletna lista różnych rodzajów cząstek nie istnieje i istnieć nie może, ponieważ byłaby ona zbyt długa, czasem niejednoznaczna i zawsze mogą pojawić się nowoodkryte cząstki (np. bozony Higgsa, aksjony, skyrmiony, cząstki supersy-metryczne i ich konglomeraty) – czy wówczas będziemy zmieniać definicję mola? ponadto, stwierdzenie czy cząstki są „takie same” zależy od subiektywnego punktu 5 relatywistyka poważnie ograniczyła pojęcie absolutu w naukach ścisłych; w tej pracy, wielkość absolutna oznacza wielkość niezmienniczą względem dowolnej transformacji układu współrzędnych; stałe fizyczne i ich kombinacje są wielkościami absolutnymi; stałe materiałowe (makroskopowe i mikroskopowe) nie są wiel-kościami absolutnymi. pojęcia podstawowe są to niedefiniowalne pojęcia elementarne (czas, odległość, masa, ładunek elektryczny, ładunek silny, ładunek słaby) oraz ich definicyjne kombinacje różniczkowe (prędkość, przyspieszenie, pęd, natężenie prądu, etc.). należy odróżnić ideę pojęcia podstawowego, wprowadzonego na zasadzie definicji lub oznaczenia, od praw fizycznych, które podają związki między pojęciami podstawowymi i odzwierciedlają nasz aktualny stan wiedzy o prawach natury.

widzenia i zastosowanego kryterium: czy np. enancjomery, molekuły o różnych kon-formacjach, cząsteczki o różnych konfiguracjach atomowych (np. monosacharydy w formie ketonowej i enolowej), jony o różnym stopniu solwatacji, cząstki o różnym stanie wzbudzenia elektronowego lub jądrowego są takimi samymi, czy różnymi cząstkami? odpowiedź może być różna w zależności od rodzaju procesu, w którym te cząstki uczestniczą.

definicja mola to nie jest właściwe miejsce do sporządzenia listy cząstek i kry-teriów ich rozróżnialności. nowa definicja mola powinna ograniczyć się do (1) określenia wartości stałej avogadro (liczby avogadro) N_a, oraz (2) stwierdzenia, że 1 mol zawiera dokładnie N_a cząstek danego rodzaju, pozostawiając użytkownikowi si określenie kryteriów, według których cząstki są uważane za takie same lub różne [68]. nie mogę oprzeć się refleksji, że taką właśnie prostą definicję mola pozna-łem od swej licealnej nauczycielki chemii, w wersji „mol to liczba Avogadro cząstek

danego rodzaju” i służy mi ona świetnie do dziś. może to posłużyć za ilustrację

ogól-nej zasady, sprawdzającej się nie tylko w nauce, iż droga poszukiwania prawdy może być długa i zawiła, ale samą prawdę charakteryzuje prostota.

piśmienniCtwo Cytowane

[1] t. Quinn, j. kovalevsky, phil. trans. r. soc. a, 2005, 363, 2307. [2] j. kovalevsky, t.j. Quinn, comptes rendus physique, 2004, 5, 799. [3] convention du mètre, strona internetowa Bipm.

[4] metric convention, strona internetowa us metric association. [5] Bipm, The international System of Units (SI), 8th ed., 2006.

[6] rozporządzenie rady ministrów z 30 listopada 2006 r., dziennik ustaw nr 225, poz. 1638 str. 11183.

[7] G. audi, a.H. Wapstra, c. thibault, nucl. phys. a, 2003, 729, 337. [8] j. terrien, metrologia, 1972, 8, 32.

[9] i.m. mills, p.j. mohr, t.j. Quinn, B.n. taylor, e.r. Williams, metrologia, 2005, 42, 71. [10] r.s. davis phil. trans. r. soc. a, 2005, 363, 2249.

[11] cipm-recom1ci-2005-en.pdf, strona internetowa Bipm.

[12] i.m. mills, p.j. mohr, t.j. Quinn, B.n. taylor, e.r. Williams, metrologia, 2006, 43, 227.

[13] j.c. maxwell, Address to the Mathematical and Physical Sections of the British Association,

Liv-erpool, Sept. 15, 1870; przedruk w Maxwell on Molecules and Gases, wyd. e. Garber, s.G. Brush,

c.W.f. everitt, cambridge, mit 1986, str. 89–104.

[14] resolution 6 of the 11th meeting of the cGpm (1960), strona internetowa Bipm. [15] resolution 1 of the 13th meeting of the cGpm (1967/1968), strona internetowa Bipm. [16] t.H. maiman, nature, 1960, 187, 493.

[17] resolution 1 of the 17th meeting of the cGpm (1983), strona internetowa Bipm.

[18] B.p. kibble, w Atomic Masses and Fundamental Constants, tom 5, j.H. sanders, a.H. Wapstra (eds), new york, plenum, 1976, str. 545–551.

[19] B.p. kibble, i.a. robinson, meas. sci. technol., 2003, 14, 1243. [20] i.a. robinson, B.p. kibble, metrologia, 2007, 44, 427.

[21] r. steiner, d. newell, e. Williams, j. res. natl. inst. stand. technol., 2005, 110, 1. [22] a. eichenberger, B. jeckelmann, p. richard, metrologia, 2003, 40, 356.

[23] B.n. taylor, p.j. mohr, metrologia, 1999, 36, 63. [24] p. Becker, metrologia, 2003, 40, 366.

[25] p. Becker, p. de Bièvre, k. fujii, m. Glaeser, B. inglis, H. luebbig, G. mana, metrologia 44, 2007, 1.

[26] W. schwitz, B. jeckelmann, p. richard, comptes rendus physique, 2004, 5, 881. [27] B.p. leonard, metrologia 2006, 43, l3.

[28] B.p. leonard, metrologia 2007, 44, 82. [29] B.p. leonard, metrologia 2010, 47, l5. [30] c. egidi, nature, 1963, 200, 61.

[31] u. Bonse, m. Hart, appl. phys. lett., 1965, 6, 155.

[32] r.d. deslattes, a. Henins, H.a. Bowman, r.m. schoonover, c.l. carroll, i.l. Barnes, l.a. machlan, l.j. moore, W.r. shields, phys. rev. lett., 1974, 33, 463.

[33] p. Becker, k. dorenwendt, G. ebeling, r. lauer, W. lucas, r. probst, H.j. rademacher, G. reim, p. seyfried, H. siegert, phys. rev. lett., 1981, 46, 1540.

[34] G. zosi, lett. nuovo cimento, 1983, 38 577.

[35] resolution 7 of the 21st meeting of the cGpm (1999), strona internetowa Bipm. [36] B.W. petley, metrologia, 2007, 44, 69.

[37] m. Gläser, metrologia, 2003, 40, 376.

[38] j.W.G. Wignall, meas. sci. technol., 2005, 16, 682. [39] j.W.G. Wignall, metrologia, 2007, 44, l19.

[40] a. razet, o. Houssin, j. Bastie, metrologia, 2006, 43, 367.

[41] H. kajastie, k.k. nummila, a. rautiainen, k. riski, a. satrapinski, metrologia, 2008, 45, 68. [42] international avogadro coordination (iac) project, strona internetowa Bipm.

[43] i. mills, draft chapter 2 for si Brochure, following redefinitions of the base units, ccu report, 27th september 2010, strona internetowa Bipm.

[44] k. fuji, meas. sci. technol., 2006, 17, 2551.

[45] H. fujimoto, a. Waseda, X. W. zhang, metrologia, 2011, 48, s55. [46] r.a. nicolaus, k. fujii, meas. sci. technol., 2006, 17, 2527. [47] n. kuramoto, k. fujii, k. yamazawa, metrologia, 2011, 48, s83.

[48] G. Bartl, H. Bettin, m. krystek, t. mai, a. nicolaus, a. peter, metrologia, 2011, 48, s96. [49] B. andreas, l. ferroglio, k. fujii, n. kuramoto, G. mana, metrologia, 2011, 48, s104. [50] a. picard, metrologia, 2006, 43, 46.

[51] a. picard, meas. sci. technol., 2006, 17, 2540.

[52] m. Borys, m. Gläser, m. mecke, measurement, 2007, 40, 785.

[53] a. picard, n. Bignell, m. Borys, s. downes, s. mizushima, metrologia, 2009, 46, 1. [54] a. picard, p. Barat, m. Borys, m. firlus, s. mizushima, metrologia, 2011, 48, s112.

[55] a. pramann, o. rienitz, d. schiel, j. schlote, B. Güttler, s. valkiers, metrologia, 2011, 48, s20. [56] s. valkiers, G. mana, k. fujii, p. Becker, metrologia, 2011, 48, s26.

[57] e. massa, G. mana, u. kuetgens, l. ferroglio, metrologia, 2011, 48, s37.

[58] e. massa, G. mana, l. ferroglio, e.G. kessler, d. schiel, s. zakel, metrologia, 2011, 48, s44. [59] s. zakel, s. Wundrack, H. niemann, o. rienitz, d. schiel, metrologia, 2011, 48, s14.

[60] i. Busch, y. azuma, H. Bettin, l. cibik, p. fuchs, k. fujii, m. krumrey, u. kuetgens, n. kuramoto, s. mizushima, metrologia, 2011, 48, s62.

[61] B. andreas, y. azuma, G. Bartl, p. Becker, H. Bettin, m. Borys, i. Busch, p. fuchs, k. fujii, H. fuji-moto, e. kessler, m. krumrey, u. kuetgens, n. kurafuji-moto, G. mana, e. massa, s. mizushima, a. nicolaus, a. picard, a. pramann, o. rienitz, d. schiel, s. valkiers, a. Waseda, s. zakel, metro-logia, 2011, 48, s1.

[63] m.j.t. milton, j.m. Williams, s.j. Bennett, metrologia, 2007, 44, 356.

[64] e. Bulska, m.n. drozdov, G. mana, a. pramann, o. rienitz, p. sennikov, s. valkiers, the isotopic composition of enriched si: a data analysis, metrologia, 2011, 48, s32.

[65] B. andreas, y. azuma, G. Bartl, p. Becker, H. Bettin, m. Borys, i. Busch, m. Gray, p. fuchs, k. fujii, H. fujimoto, e. kessler, m. krumrey, u. kuetgens, n. kuramoto, G. mana, p. manson, e. massa, s. mizushima, a. nicolaus, a. picard, a. pramann, o. rienitz, d. schiel, s. valkiers, a. Waseda, phys. rev. lett., 2011, 106, 030801.

[66] resolution 1 of the 24th meeting of the cGpm (2011), strona internetowa Bipm. [67] W.t. chyla, acta phys. pol. a, 2011, 120, 998.

[68] W.t. chyla, metrologia, 2012, 49, no. 3, l11. praca wpłynęła do redakcji 10 stycznia 2012