Obliczenia kwantowochemiczne przy zastosowaniu metody DFT

1 86 72 69 2 83 72 65 3 84 72 62

Warunki reakcji: [Ru]-H : [alkin] : [winyloboran] = 2x10^-2: 1 : 4, toluen, 130^oC; ^a konwersja wyznaczona na podstawie analizy GC.

4.1.2. Obliczenia kwantowochemiczne przy zastosowaniu metody DFT dla modelowej reakcji kodimeryzacji monowinylopodstawionych związków boru z terminalnymi sililoalkinami

Wyniki badań stechiometrycznych wykonanych w zespole profesora Marcińca^[59] (opisane w rozdziale 2.4.), a także doniesienia literaturowe dotyczące sposobu insercji wninyloboranów do komplesków metali przejściowych pozwoliły zaproponować mechanizm reakcji kodimeryzacji terminalnych sililopodstawionych alkinów z winyloboranami (schemat 130).

68

(130) Badany mechanizm, analogicznie do cyklu katalitycznego reakcji trans-borylacji olefin z boranami opisanego przez Lina i Mardera,^[146] zaczyna się dysocjacją tricykloheksylofosfiny z utworzeniem czterokoordynacyjnego kompleksu [RuH(CO)Cl(PCy)3]. Otrzymane w badaniach stechiometrycznych, widma fosforowego magnetycznego rezonansu jądrowego

31

P NMR wykonane dla reakcji [Ru]-H z trietyloetynylosilanem potwierdziły obecność wolnej fosfiny PCy3 w próbce(δ = 10.6 ppm) świadczącej o poprawności założonej hipotezy. Do utworzonego, w wyniku odejścia jednej tricykloheksylofosfiny, 14-elektronowego kompleksu rutenu łatwo koordynuje wprowadzony do układu etynylosilan. Insercję alkinu do wiązania Ru-H monitorowano wykorzystując techniki ³¹P NMR oraz ¹H NMR. Zaobserwowano całkowite przereagowanie kompleksu [Ru]-H, o czym świadczy zanik sygnału przy -24.3 ppm w widmie ¹H NMR. Jednocześnie obserwuje się powstanie nowego winylenowego kompleksu rutenu (A2).

69 Świadczą o tym dwie linie rezonansowe (dwa dublety) pojawiające się w zakresie 5.6 i 8.8 ppm (J_(H-H) = 14Hz). Wyniki te są zgodne z danymi literaturowymi,^{[148b,d, 152, 174-177]} w których położenie sygnałów pochodzących od protonów winylenowych identycznego zsynetyzowanego kompleksu znajdują się w zakresie 5.70 ppm (H², J(H-H) = 13.0 Hz, J(H-P) = 2.1 Hz) i 8.84 ppm (H¹, J(H-H) = 13.0 Hz, J(H-P) = 1.7 Hz) Należy zaznaczyć jedynie, że w reakcji stechiometrycznej oba monitorowane sygnały są dubletami, natomiast w zsyntetyzowanym kompleksie obie linie rezonansowe są dubletami trypletów (wynik sprzężenia z atomami fosforu grup tricykloheksylofosfinowych). Różnica rozczepienia sygnału może wynikać z niewielkiej stałej sprzężenia, niskiego stężenia kompleksu w reakcji stechiometrycznej lub niedostatecznej liczby skanów analizowanej próbki.

(132) Powtórzone badania stechiometryczne, jak również prace wykonane przez Lin i Mardera, przyczyniły się do zastosowania kompleksu [RuH(CO)Cl(PCy3)], jako układu modelowego w obliczeniach cyklu katalitycznego reakcji kodimeryzacji terminalnego trietyloetynylosilanu z 2-winylo-1,3,2-dioksaborolanem przy wykorzystaniu techniki DFT. Po zapoznaniu się z dostępną literaturą postanowiono wykonać obliczenia za pomocą trójparametrowej metody Beckego (B3LYP) z funkcjonałem korelacyjno-wymiennym Lee-Yang-Parr, potencjału korelacyjno-wymiennego (BLYP) oraz funkcjonału hybrydowego Truhlara i Zhao (M06). W celu skrócenia czasu obliczeniowego grupę PCy₃ w modelowym kompleksie [RuH(CO)Cl(PCy3)] zastąpiono grupą PH3. Operacja ta jest często stosowana przy obliczeniach mechanizmów reakcji.

70

W rozpatrywanym mechanizmie używano następujących skrótów: - A1: etynylosilan + kompleks [Ru]-H

- TSA1-A2: stan przejściowy sililoetenylowego kompleksu rutenu - A2: kompleks β-sililoetenylowy rutenu

- A3: kompleks rutenu, w którym następuje początkowa koordynacja podwójnego wiązania C=C winyloboranu

- TSA3-A4: stan przejściowy insercji winyloboranu

- A4: kompleks rutenu powstały po przegrupowaniu winyloboranu

-TSA4-A5: stan przejściowy β-eliminacji borylosililobutadienu i tworzenia zregenerowanego kompleksu [Ru]-H

-A5: borylosililobutadien + kompleks [Ru]-H

Pierwszym etapem cyklu katalitycznego jest insercja trietyloetynylosilanu do wiązania [Ru]-H w kompleksie. Następuje zbliżenie się cząsteczki etynylosilanu do centrum koordynacyjnego – rutenu, a następnie koordynacja potrójnego wiązania C≡C do atomu centralnego z utworzeniem η²-etynylosililowego kompleksu [(PH₃)RuCl(CO)(η² -CH₂=CHSi(C₂H₅)₃] A1. W stanie przejściowym TS_A1-A2 obserwujemy przeniesienie atomu wodoru z atomu centralnego na atom α węgla terminalnego sililoacetylenu. W wyniku

omawianej migracji następuje wytworzenie 16-elektronowego kompleksu β-sililoetenylowego A2. W stanie przewjściowym TS_A1-A2 odległości wiązań Ru...H i H...C wynoszą odpowiednio 1,674 Å and 1,514 Å. Bariera energetyczna dla etapu insercji etynylosilanu wynosi zaledwie 17,6 [kcal/mol] (B3LYP/SDD), co sugeruje łatwość zachodzenia tego procesu. Struktury występujące w stanie przejściowym o najniższej energii oraz w minimach energetycznych po obu stronach stanu przejściowego przestawiono na rysunku 1.

Rysunek 1. Struktury minimów energetycznych A1 i A2 oraz struktura stanu przejściowego TSA1-A2. Zoptymalizowane minima energetyczne otrzymano przy wykorzystaniu funkcjonału B3LYP w bazie SDD.

71 W wykonanej analizie NMR i GC-MS nie zaobserwowano tworzenia się produktów gem (Ru-C(SiEt₃)=CH₂) podczas insercji etynylosilanu do kompleksu [Ru]-H. Obliczenia dla tworzenia się struktury o takiej geometrii wykazują, że bariera energetyczna jest wyższa (19,4 [kcal/mol]) niż dla struktury o geometrii trans. Oznacza to, że korzystniejsze jest generowanie się, kompleksu winylenowego rutenu A2.

Otrzymane wyniki są zgodne z wynikami doświadczalnymi zarówno procesu kodimeryzacji, jak i katalizowanej tymi samymi kompleksami rutenu reakcji dimeryzacji acetylenów.

Kolejną reakcją rozpatrywaną w cyklu katalitycznym był proces insercji winyloboranu do kompleksu A2. Struktura A3 przedstawia koordynację nienasyconego wiązania C=C winyloboranu do atomu centralnego. W stanie przejściowym TSA3-A4 tworzone jest nowe wiązanie węgiel-węgiel pomiędzy β-węglem przy atomie boru w winylboranie i atomem β-C związanym z atomem krzemu w kompleksie A3. Jednocześnie następuje w nim zbliżanie się atomu rutenu do α atomu węgla winyloboranu. Skrócenie odległości między atomem α-węgla winyloboranu, a atomem rutenu i zachodzące w tym samym czasie wydłużenie wiązania pomiędzy atomem Ru i atomem węgla winylenowego sililokompleksu rutenu bezpośrednio połączonego z centrum metalicznym, powoduje zajście przegrupowania w stanie przejściowym TS_A3-A4. Wynikiem tego przegrupowania jest kompleks A4. Cały proces etapu insercji winyloboranu przedstawia rysunek 2. Odległości pomiędzy atomami Ru ... α-C winyloboranu i atomami Ru ... C etynylosilanu wynoszą w stanie przejściowym TS_A3-A4 odpowiednio 2,130 Å i 2,110 Å. Bariera energetyczna dla tego etapu cyklu katalitycznego reakcji kodimeryzacji terminalnych etynylosilanów z winyloboranami jest bardzo mała i wynosi zaledwie 6,7 [kcal/mol].

Rysunek 2. Struktury minimów energetycznych A3 i A4 oraz stan przejściowy TSA3-A4. Zoptymalizowane minima energetyczne otrzymano przy wykorzystaniu funkcjonału B3LYP w bazie SDD.

72

Ostatnim etapem omawianego cyklu katalitycznego badanej reakcji jest β-eliminacja atomu wodoru, prowadząca do otrzymania 1-borylo-4-sililobuta-1,3-dien jako produkt, oraz odtworzenie się kompleksu [RuH(CO)Cl(PCy3)]. Eliminacja ta następuje przez stan przejściowy TSA4-A5 (co przedstawia rysunek 3).

Rysunek. 3. Struktury minimów energetycznych A4 i A5 oraz stan przejściowy TS_A4-A5. Zoptymalizowane minima energetyczne otrzymano przy wykorzystaniu funkcjonału B3LYP w bazie SDD.

Jest to etap limitujący szybkość całego procesu. Bariera energetyczna dla tego kroku wynosi 28,4 [kcal/mol] (wyniki otrzymane dla B3LYP/SDD - patrz wykres 1, tabela 4). Przypuszczalnie na wielkość tej wartości ma wpływ pojawienie się dodatkowego dodatniego ładunku przy i tak już elektronodeficytowym atomie boru. Obserwacje te są zgodne z opisanymi wcześniej wynikami Lina i Mardera.^[146]

73 Wykres 1. Schemat wartości względnych energii dla struktur, które tworzą się w procesie kodimeryzacji terminalnych etynylosilanów z winyloboranami katalizowanym kompleksem [Ru]-H. Wyniki otrzymane przy zastosowaniu funkcjonału B3LYP w bazie funkcyjnej SDD.

Tabela 4. Względne energie minimów energetycznych i stanów przejściowych reakcji kodimeryzacji terminalnych etynylosilanów z winyloboranami, obliczone przy wykorzystaniu funkcjonału B3LYP w bazie SDD.

Struktura ^{Energie względne} [kcal/mol] A1 TSA1-A2 0,0 17,6 A2 A3 TSA3-A4 A4 TSA4-A5 A5 7,7 -14,6 -7,9 -11,9 16,5 14,1

Porównywalne wyniki otrzymano dla wszystkich zastosowanych funkcjonałów (BLYP/LANL2DZ, B3LYP/SDD, M06/SDD). -20.0 -15.0 -10.0 -5.0 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 E n e rg ia [ k ca l/ m o l] A1 A2 TSA1-A2 A5 A3 A4 TSA3-A4 TS_A4-A5 17.6 6.7 28.4

74

4.1.3. Obliczenia kwantowochemiczne przy zastosowaniu metody DFT etapu insercji