2. CZĘŚĆ LITERATUROWA
2.4. Procesy trans-metalacji winylometaloidów z terminalnymi alkinami
Synteza funkcjonalizowanych związków 13-tej i 14-tej grupy układu okresowego pierwiastków, zawierających nienasycone wiązania C=C czy C≡C, jest bardzo istotną gałęzią chemii metaloorganicznej. Ze względu na ich potencjalne zastosowanie jako bloków budulcowych lub syntonów w syntezie związków organicznych o ściśle zdefiniowanej strukturze i geometrii oraz produktów naturalnych, obserwuje się intensywny rozwój badań nad tą grupą reagentów oraz różnorodność podejmowanych strategii otrzymywania tego typu układów. Szerokie perspektywy zastosowania w katalizie wynikają z łatwości przeprowadzania procesów wymiany grupy funkcyjnej metaloidu na inne grupy funkcyjne. Stąd też sililo-, borylo-, germylo- lub stannylopodstawione olefiny i alkiny stały się łatwym narzędziem w tworzeniu unikatowych odczynników.[138-141]
Od ostatnich dwóch dekad Profesor Marciniec wraz z zespołem specjalizują się w syntezie sililo-, germylo- i borylopodstawionych olefin i alkinów wykorzystując zalety reakcji trans-metalacji.[142,143] To katalityczne przekształcenie w obecności kompleksów metali przejściowych (TM), zawierających lub generujących in situ wiązanie TM-H lub TM-E (szczególnie kompleksy [RuH(CO)Cl(PCy3)2] i [RuH(CO)Cl(PPh3)3]), bazuje na aktywacji wiązania C-E winylometaloidu i wiązania Csp2-H olefiny[144-146] lub Csp-H alkinu.
(119)
2.4.1. Reakcje sililującego i germylującego sprzęgania z terminalnymi alkinami
Opracowana przez zespół Profesora Marcińca katalityczna reakcja przemiany alkinów na drodze trans-sililowania lub trans-germylowania jest skuteczną i wysoce selektywną metodą otrzymywania podstawionych sililo- lub germyloalkinów.[146] Proces ten zachodzi
51 w wyniku aktywacji wiązania Csp-H w terminalnych alkinach oraz etynylometaloidach (R3E-C≡C-H, gdzie E = Si i Ge).
(120)
Wyniki badań stechiometrycznych przeprowadzonych przy wykorzystaniu spektroskopii protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego 1H NMR w niskich temperaturach, a także doniesienia literaturowe dotyczące sposobu insercji alkinów do kompleksów sililowych metali przejściowych[147,148] pozwoliły zaproponować mechanizm reakcji winylometaloidów (winylogermanów i winyloosilanów) z terminalnymi alkinami. Cykl katalityczny reakcji sililującego sprzęgania z terminalnymi alkinami został podzielony na dwie części. Pierwszy etap procesu zachodzi analogicznie do reakcji sililującego sprzęgania winylosilanów z olefinami.[144-146] Mechanizm ten został zbadany i potwierdzony przez obliczenia kwantowochemicze metodą DFT.[149] Cykl katalityczny rozpoczyna się insercją winylometaloidu do wiązania TM-H kompleksu, a następnie β-przeniesieniem metaloidu do centrum koordynacyjnego kompleksu metalu wraz z jednoczesną eliminacją etylenu.
52
Druga część mechanizmu rozpoczyna się insercją alkinu do wiązania Ru-E z wytworzeniem diastereoizomerycznych winylenowych kompleksów rutenu. W wyniku późniejszej β-H eliminacji tworzy się produkt końcowy ((E)-podstawiony alkin) i dochodzi do odtworzenia wyjściowego hydrydowego kompleksu rutenu.
Ponieważ insercja alkinu do wiązania M-Si kompleksów metali przejściowych zawsze prowadzi do generowania izomeru (Z) kompleksu sililoalkenylowego, a obserwowanym produktem reakcji jest (E)-podstawiony alkin, istotnym i wymaganym krokiem proponowanego cyklu katalitycznego jest konieczność zachodzenia, po etapie insercji alkinu, transformacji izomeru kompleksu (Z) do (E). Mechanizm tej izomeryzacji nie został jeszcze udowodniony, ale rozważane są metody powstawania związku pośredniego – kompleksu trójcentrowego[150] lub jonu obojnaczego,[151] dzięki któremu zachodziłby omawiany proces katalityczny.
2.4.2. Reakcja kodimeryzacji winyloboranów z terminalnymi alkinami
W przeciwieństwie do winylopochodnych krzemu i germanu, reakcja winyloboranów z terminalnymi alkinami w obecności kompleksów z wiązaniem Ru-H ma inny przebieg i zamiast oczekiwanych alkinyloboranów, jako produkty daje borylopodstawione buta-1,3-dieny, z preferencją izomeru o geometrii (E,E).[59] Największą aktywność katalityczną wykazywał w tym procesie kompleks [RuH(CO)Cl(PCy3)2].
R [Ru-H] toluen OB O R B O O
R = SiEt3, SiMe2Ph, Si(Me2)t-Bu, SiMe3, Si(i-Pr)3) Cy,
B = O O O B O OB O O B O , , OTMS TMSO , . + . (64-81%) + R R + B O O B O O A,B C D (122)
Za odmienny przebieg tego toku syntetycznego odpowiedzialna jest niższa reaktywność winyloboranów w reakcji kodimeryzacji z terminalnymi alkinami w stosunku
53 do obserwowanej w procesie z winylosilanami i winylogermanami. Tworzenie się winylenowego kompleksu przez insercję alkinu do wiązania Ru-H jest znacznie szybszym procesem niż generowanie kompleksu z wiązaniem Ru-B, skutkiem czego reakcja ta przebiega zgodnie z innym mechanizmem. Analiza wyników badań stechiometrycznych przeprowadzonych przy wykorzystaniu spektroskopii protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego 1H NMR wykonanych dla reakcji hydrydowego kompleksu rutenu [Ru(CO)ClH(PCy3)2] z trietylosilyloacetylenem i winyloboranem pozwoliła zaproponować dla tej reakcji poniższy cykl katalityczny.[59]
(123) Badania stechiometryczne potwierdziły, że w pierwszym etapie procesu następuje tworzenie się winylenowego kompleksu rutenu przez wprowadzenie terminalego alkinu do wiązania Ru-H (powstanie dwóch dubletów przy δ = 5.63-5.66 i 8.80-8.85 ppm przypisane nowo wygenerowanemu kompleksowi i zanik trypletu przy δ = -24.3 ppm charakteryzującego wyjściowy katalizator - wiązanie Ru-H). Regenerację początkowego kompleksu w układzie reakcyjnym (tryplet przy -24.3 ppm od wiązania Ru-H) zaobserwowano po upływie 24 godzin od momentu dodania winyloboranu. Pojawienie się nowych linii rezonansowych charakterystycznych dla atomów wodoru przyłączonych do wiązania C=C w widmie
1
54
(124)
a) Widmo 1H NMR tworzącego się in situ sililowinylenowego kompleksu rutenu.
b) Widmo 1H NMR reakcji stechiometrycznej 2-winylo-1,3-dioksaborinanu z sililowinylenowym kompleksem rutenu. Wyniki uzyskane po 24 godzinach od dodania borinanu do układu reakcyjnego.[59]
(125) Analiza mieszaniny reakcyjnej przy użyciu chromatografii gazowej ze spektometrem mas (GC-MS) również potwierdziła powstanie bis(borylo)etenu D - produktu utworzonego w konkurencyjnej reakcji homosprzęgania winyloboranu, stosowanego w nadmiarze. Przebieg procesu trans-borylacji pomiędzy dwoma cząsteczkami winyloboranu potwierdzają również otrzymane widma 1H NMR, na których widoczna jest eliminacja etylenu (singlet przy δ = 5.25 ppm).[59]
55 Badania stechiometryczne reakcji równomolowych ilości kompleksu zawierającego wiązanie ruten-bor [Ru(BO2C6H4)(CO)Cl(PCy3)2] z etynylosilanem monitorowane za pomocą technik
1
H NMR i GC-MS wykazały, że insercja terminalnego alkinu do wiązania Ru-B w kompleksie zachodzi tylko w śladowych ilościach (analiza GC-MS nie wskazała na tworzenie się alkinyloboranu, natomiast sygnał zaobserwowany w widmie 1H NMR w obszarze -24.3 ppm, przyporządkowany do wiązania Ru-H, był o bardzo niskiej intensywności). Wyniki te świadczą o tym, że w katalitycznych reakcjach kodimeryzacji terminalnych alkinów z winyloboranami, w przeciwieństwie do winylosilanów i winylogermananów, nie jest możliwe tworzenie się etynyloboranów.
Generowanie winylenowych kompleksów rutenu przez dodanie alkinu do wiązania Ru-H jest procesem znanym literaturowo, występującym w katalizowanej dimeryzacji acetylenu [147a, 152] i przebiega bardzo szybko nawet w temperaturze pokojowej.[17-18] W reakcji kodimeryzacji winyloboranów z terminalnymi alkinami czy sililoalkinami kompleks ten stanowi jednak związek pośredni w cyklu katalitycznym.[59]
2.5. Charakterystyka zastosowania metody obliczeniowej Teorii Funkcjonału Gęstości