Y. Hukumoto, Die Kohlensloff-Halogen-Bindungsenergie und die Molebdar- struktur im Zusammenhang mit Halogenalkylen. Aus seinen früheren (C. 1933. II. 1968)
D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1795 ultravioletten Absorptionsmessungen an ca. 50 Halogenalkylen im fl. u. gasförmigen Zustand konnte Vf. relative Werte für die Dissoziationsenergien abschätzen. Diese Werte zeigen: 1. Die Energie der C-Halogenbindung nimmt in der Reihe vom Jodid zum Chlorid rasch zu. 2. Jene Energie nimmt stets ab, wenn in den Halogenalkylen ein H-Atom durch ein Halogen ersetzt wird; sie besitzt also ihren Höchstwert für die Monohalogenverb. (z. B. beträgt die Dissoziationsenergie in kcal/Mol. für CC14 117,1, CHC13 121,3, CH2C12 123,4, CH3C1 124,5). 3. In einer homologen Reihe ändert sich die C-Halogen-Bindungsenergie mehr oder weniger stark m it der Länge der KW-stoff- kette; es scheint, daß sie m it der Zahl der CH2-Gruppen zunimmt (z. B. beträgt jene Energie für CH3Br 96,4, C2H5Br 99,8, C3H ,B r 101,6, 0,11,,Br 105,2). 4. Zwischen der n., Iso-, sekundären u. tertiären Form eines Halogenalkyls scheint bzgl. jener Bindungs
energie kein Unterschied zu bestehen. — Die Ramanspoktren jener Verbb. bestätigen diese Folgerungen. (J. chem. Physics 2 . 46. Jan. 1934. Sendai, Japan, Imperial Univ.,
Phys. Inst.) Ze i s e.
Helmuth Scheibler und Gerhard Frikell, Zur Kenntnis der Verbindungen des zweiwertigen Kohlenstoffs. VII. Mitt. Über die Einwirkung von Kohlenoxyd auf Natrium- äthylat. (VI. vgl. C. 1933. I. 3554.) Um weitere Beweise für die Existenz des Natrium- oxyäthoxymethylens zu erbringen, wurde der frühere (C. 1932. I. 657) Vers. wiederholt u. das erhaltene Rk.-Prod. analysiert. — Alkoholfreies Natriuniälhylal wurde bei 15—20° 120 Stdn. m it trocknem CO unter durchschnittlich 80 a t Druck behandelt. — Bei ca. 60° tra t erheblicher Gewichtsverlust ein, wahrscheinlich durch Abspaltung von Äthylen aus Natriumoxyäthoxymethylen. — Es wurde der Na-Geh. erm ittelt u.
zwar zunächst gravimetr. die Gesamt-Na-Menge, dann durch Titration gegen 7io'n- HCl der Alkaligeh. Da letzterer etwa 2/3 der Gesamtmenge von Na betrug, kann man schließen, daß das Na-Äthylat in diesem Betrage m it CO nicht in Rk. getreten war.
Forner wurde die Ameisensäure bestimmt u. die m it W.-Dampf flüchtige Säure nach Zers, m it verd. H2S04; die ermittelte Acidität entsprach dem Geh. an Ameisensäuro, eine weitere flüchtige Säure (Propionsäure) ist nicht gebildet worden. Weiter wurde der Äthoxylgeh. u. C02 bestimmt. — Das Einw.-Prod. von CO auf Na-Äthylat besteht aus einem Gemisch von unverändertem Na-Äthylat, Na-Formiat u. Natriumoxyäthoxy
methylen. — Das Natriumoxyäthoxymethylen gellt bei Zers, m it W. in Formiat über (I). — Beim Auf bewahren des Präparates im Vakuumexsiccator nahm der Äthoxyl
geh. allmählich ab, wahrscheinlich infolge Rk. II. — Die längere Zeit aufbewahrten I Cu (OC2H5) • ONa -f- H „ 0 — >- Cn (OC2H5) • OH + N aO H — ->-H-COOH+ C2H6-OH II C»(OC2H5)-ONa-— >-C2H4 + C“ (OH)(ONa)— X HCOONa
III Cn (OC2H5)-ONa + O — y CO(OC2H6) • ONa
Präparate des Rk.-Gemisches enthielten wahrscheinlich durch Autoxydation nach H I gebildetes äthylkohlensaures Na, das bei Zers, m it H2S 04 C02 liefert. — Bei einem Vers., in dem das Na-Äthylat m it Ä. überschichtet war, als es der Einw. von CO aus
gesetzt wurde, wurde nicht mehr CO aufgenommen als bei dem ersten Vers. (Ber.
dtsch. chem. Ges. 6 7 . 312—14. 7/2. 1934. Berlin, Techn. Hochschule.) Bu s c h. Helmuth Scheibler und Heinz Cobler, Zur Kenntnis der Verbindungen des zwei
wertigen Kohlenstoffes. V III. Mitt. Über die Einwirkung von Ameisensäureäthylester au f Triphenylmethylnatrium. (VII. vgl. vorst. Ref; vgl. auch SCHLENK etc., C. 1 9 3 1 .
II. .1415.) Bei der Umsetzung von Ameisensäureäthylester m it Triphenylmethylnatrium in Ä. unter N verhält sich ersterer wie ein enolisiorbarer Ester: unter sofortiger E nt
färbung der dunkelroten, äth. Lsg. der Metallverb, bildet sich ein farbloser, krystallin.
Nd., während das äth. F iltrat reines Triphenylmethan liefert. — Der Nd. ist außer einem Rest von okkludiertem Triphenylmethan in W. mit alkal. Rk. 1.; der Alkaligeh.
der Lsg. entsprach nur einem Bruchteil der Gesamt-Na-Menge. Außer NaOH ent
hält die Lsg. Nalriumformiat u. Natriumbicarbonat. — Der bei der Rk. entstandene Nd. bestand also aus einem Gemisch verschiedener Na-Verbb., die bei der Behandlung m it W. die erwähnten Prodd. lieferten. NaOH dürfte aus Na-Äthylat entstanden sein, indem ein Teil des Ameisensäureesters unter Einw. der OrganometaUverbb. in A. u. CO zerfiel. Aus A. entstand dann Na-Äthylat neben Triphenylmethan. Natrium- formiat bildete sich wahrscheinlich aus Natriumoxyäthoxymethylen, nach folgender Rk.: (CGH5)3C-Na + H-CO-OC2H5 —1- C"(OC2H5)-ONa + (C6H5)3CH. — Vielleicht zerfällt Natriumoxyäthoxymethylen bald unter Bldg. von Natriumformiat u. Äthylen.
— Natriumbicarbonat bildet sich durch hydrolyt. Spaltung von äthylkohlensaurem Na (vgl. Rk. I I I in vorst. Ref.). — Daß der untersuchte Nd. außer Na-Äthylat noch Natrium
oxyäthoxymethylen oder äthylkohlensaures Na enthielt, ergibt sich aus der Best. des 116*
beim Lösen in W. entstehenden A. — Ein Rk.-Verlauf ohne Bldg. einer Verb. m it zwei
wertigem C ist möglich, indem der Ameisensäureäthylester mit dem ein „atomares“
Na-Atom enthaltenden Triphenylmethylnatrium sofort unter C2H.t-Abspaltung reagieren könnte, die so gebildete Ameisensäure liefert dann Na-Formiat. (Ber. dtsch. ehem.
Ges. 67. 314—17. 7/2. 1934. Berlin, Techn. Hochschule.) Bu s c h.
Julius von Braun und Theodor Plate, Polymerisation ungesättigter Mercaptane.
Um die Frage zu klären, welche konstitutiven Merkmale in einem ungesätt. Mercaptan die Polymerisation fördern bzw. sie dämpfen, wurden 5 Vertreter dieser Reihe her- gestellt u. geprüft. Verb. 1 u. 3 (vgl. den Versuchsteil) schließen sich in ihrer Ver
änderlichkeit dem Allylmereaptan (v. Br a u nu. Ha h n, C. 1926. II. 391) weitgehend an;
bei 2, 4 u. 5 nimmt die Beständigkeit außerordentlich zu. Zur Polymerisation gehört also eino nicht allzu weit, in ß,y- u. y,ö-Stellung, zur SH-Gruppe befindliche u. nicht allzu stark alkylierte Äthylenlücke. Anscheinend folgt die Polymerisation dem Schema:
> C :C H R V S -H * ) + > 0 :C m jH 2-S-H - f > C :(L C H ,• S ■ H • • • • — y :C^CHj• s'-C • CH• CH2• s'-C • CH• CH2■ SH
^ C H ^ "-CH-'' oder — C. C H ,• S • • CHa • S • C •CH2• SH
*) bzw. >C :C .[C U .,],.SH bei 3)
Die Mercaptane wurden nach der Dithiourethanmethode mit Hilfe von Ammo- niumdithiocarbamat (v. Br a u n, Ber. dtsch. ehem. Ges. 4 2 [1909]. 4568) u. der den SH-Verbb. entsprechenden Chloride oder Bromide dargestellt; Geruch nicht angenehm, aber erträglicher als der des Methyl- u. Äthylmercaptans, haftet nur bei 5 sehr fest. Bei dem diesem Mercaptan entsprechenden Sulfid (C5H 7)2S verliert sich die unangenehme Nuance.
V e r s u c h e . 1. Crotylmercaptan, C.,HsS = CH3-CH: C H C H 2- SH, aus dem Bromid CH3-CH: CH-CH2 Br + NH2-CS-S(NH4) in A. u. Behandlung des Dithio- urethans, NH2-CS-S-CH2-CH: CH-CH3, m it KOH auf dem W.-Bade; Kp. 99—101°;
D.23* 0,8830 unmittelbar nach der Dest., steigt nach 21/ 2 Tagen auf 0,9285; beim Dest.
hinterbleibt nunmehr über 101° ein Rückstand, der sich bis über 220° allmählich ver
flüchtigt, u. dessen bis 180° übergehender Teil D. 0,9483 besitzt, während der bei 100°
sd. Teil D. 0,8837 zeigt; 2-tägiges Stehen bei 100° im Rohr befördert noch mehr die Polymerisation. — 2. y,y-Dimethylallylmercaptan, C5H 10S = (CH3)2C: CH-CH2-SH, Bldg. aus Dimethylallylbromid; Kp. 125—127° unter Hinterlassung eines höhersd. Rück
standes. — Benzoylverb. C12H14OS, K p.0i2 122° ohne Zers. — Dimethylallylmercaptan, D.18 0,8935, nach 48-std. Erwärmen auf 100° 0,9012. — 3. ßuten-(l)-lhiol-(4), C4H 8S = CH2: CH-CH2-CH2- SH; aus ß-Vinyläthylbromid; Kp. 98— 103°; D.22 0,9087, schon nach 12-std. Stehen bei 20° 0,9198. Bei der Dest. geht dann bis 104° gar nichts, bei 115°
etwa VlO über, bis 250° kommt eine gelbe Hauptfraktion, u. es hinterbleibt ein nicht unbedeutender Rückstand. — 4. Penten-(l)-thiol-(5), C6H 10S = CH2: CH-CH2-CH2- CH2-SH; aus 6-Penlenylbromid, Kp. 125— 128°. — Kp. 135— 137°; D.18>° 1,0748, ändert sich nur wenig beim Stehen; nach 48-std. Erwärmen auf 100° D. 1,0830; die stoffliche Änderung ist während dieser Zeit nur gering. — 5. Cydopentenyl-(l)-mercaptan-(l), C5H sS (I), Kp. 116—117°, wobei die größere Hälfte übergeht; vom Rückstand ver
flüchtigen sich 50°/„ bei 118— 130° unter Zurücklassen einer schwarzen M. — Kp. des nochmals dest. Cyclopentenylmercaptans scharf bei 116°; D.19-5 0,8947; nach 3V2-std.
Stehen bei 100° 0,9008, nach 48-std. 0,9108 .Die relativ geringe Polymerisation erinnert an die von 4. — Dicyclopentenylsulfid, C10H14S, aus Cyclopentenylehlorid in Toluol mit Na-Sulfid in A.; farblose Fl., riecht lauchartig, K p.10 112°. Gibt durch Anlagerung von J-C H3 an den S ein Sulfiniumjodid, aus CH3OH + Ä., F. 204° (Zers.). (Ber. dtsch.
ehem. Ges. 67. 281—85. 7/2.1934. Frankfurt a. M., Univ.) Bu s c h.
H. J. Bäcker und F. Stienstra, Radiale Äther der Tetrathioorthokieselsäure. II.
Nachdem Vff. früher (I. vgl. 0 . 1933. I. 1275) die Methyl- u. Isopropyläther der Tetra
thioorthokieselsäure als krystalline, jedoch die Äthyl- u. n-Propyläther als fl. Substanzen erhalten hatten, untersuchten sie die isomeren Butyläiher der Säure, um hierbei zugleich die Frage zu klären, ob Verbb., deren Moll. symm. von Atomen bzw. Atomgruppen ausgefüllt sind, bei höheren Tempp. schmelzen als ihre Isomere, die weniger dicht auf
gebaut sind (vgl. C. 1933. I. 3051). In Bestätigung dieser Annahme lieferten n- u.
sekundäres Butylmcrcaptan sowie Isobutylmercaptan bei der Rk. m it SiClt fl. Thio
1934. I. D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1797 äther, während tertiäres Butylmercaptan ein krystallines Reaktionsprod. ergab. Bei der letzten Rk. bildete sich jedoch nicht der erwartete Tetrathioäther, sondern der Trithioäther der Chlortrilhioorthosilicoameisensäure ClSi(SR)3. Eine vierte tertiäre Butylgruppe scheint wegen ster. Hinderung nicht reagieren zu können. Das im Mol.
verbleibende Chloratom wird durch die drei Butylgruppen stabilisiert, es bleibt selbst beim Umkrystallisieren aus A. intakt (ster. Festigung). Die aromat. Äther der Tetra- thioorthokiselsäure lassen sich auf gleichem Wege wie die aliphat. erhalten.
V e r s u c h e . n-Butylester der Tetrathioorthokieselsäure, C10H30S4Si. Natrium- n-butylmercaptid wird in Bzl. suspendiert u. langsam einer Lsg. von SiCl4 in Bzl. zu
gesetzt. Um auch Spuren von chlorierten Prodd. zu entfernen, wird mehrere Male im Vakuum fraktioniert dest. Klare Fl., K p.2l5 200°. nD25 = 1,5292, d2r\ — 0,9958. — Sek. Butylester der TetrathiooHhokieselsäure, C16H36S4Si, K p.4 182°, nu25 = 1,5354, d20, = 1,0022, sowie Isohutylester der Tetrathioorthokieselsäure, C10H3GS4Si, K p.4 183°, nn25 = 1,5255, d254 = 0,9886, wurden analog dargestellt. — Tri-tert.-lmtylchlortrithio- ortliosilicoformiat, C12H2,S3ClSi. Aus Trimethylmethylmercaptan wird durch Rk. mit Na in Ä. das Mercaptid dargestellt u. dieses mit SiCl4 in Bzl. umgesetzt; nach 5-std.
Kochen wurde aufgearbeitet. Krystalle aus absol. A. K p.4 145—150°, F. 71—71,5°.
Ein Überschuß an Mercaptid beeinflußt das Reaktionsprod. nicht. Nach Lösen in verd. A. tritt m it AgN03 Rk. ein. — Phenylester der Tetrathioorthokieselsäure, C24H20S4Si, kleine Nadeln aus absol. A.-Bzl., F. 114,5—115°, u. p-Tolylester der Tetrathioortho
kieselsäure, C28H28S4Si, Nadeln aus absol. A.-Bzl., F. 128,5—129°, wurden auf analogem Wege wie der n-Butylester gewonnen. (Recueil Trav. ehim. Pays-Bas 5 2 ([4] 14).
912—15. 15/10. 1933. Groningen, Univ.) ” St o l p e.
H. J. Bäcker und J. Kramer, Einfache radiale Äther der Telrathioorthozinnsäure.
Vff. stellten verschiedene aliphat. Äther der Telrathioorthozinnsäure dar, indem sie a) Zinnchlorid m it einer Suspension der Natriummercaptide in Bzl. umsetzten, b) in Bzl. gel. Zinnchlorid m it einer alkoh. Lsg. der Na-Mercaptide reagieren ließen, c) Zinn
chlorid m it den Mercaptanen in Bzl.-Lsg. in Ggw. von Na2C03 umsetzten. Nach c) wurden nur schwache Ausbeuten erhalten. Der Methylthioäther Sn(SCH3)4 ist krystallin, während die n. homologen Verbb. fl. sind. Der ohne Schwierigkeit (in Gegensatz zum entsprechenden C- u. Si-Äther) darstellbare tert. Tetrabutylthioäther zeigt einen so starken Einfluß der dichten symm. Struktur, daß sein F. ziemlich hoch ist (188°), während die isomeren Butyläther fl. sind. Der tert. Tetraamylthioäther hat nur noch den F. 44°, da der symm. Aufbau des Mol. nicht mehr so dicht ist. — Vff. untersuchten dann die Einw. von Zinnchlorid auf Äthylmercaptan in wss. Lsg., die nach Cl a e s s o n (J . prakt.
Chem. [2] 1 5 [1877]. 207) den Tetrathioäther ergeben soll. Vff. erhielten Diäthyl- disulfid u. ein gelbes Pulver von der Formel Cl3Sn-SC2H 5.
V e r s u c h e . Methyltetrathioorthostannat, C4H12S4Si, durch Rk. von Natrium- mercaptid in absol. A. m it Zinnchlorid in W.-freiem Bzl. oder Zugeben von SnCl4 zu einer Lsg. von Methylmercaptan in Bzl. in Ggw. von Na2C 03. Nachdem bei 15 mm/50°
die flüchtigen Nebenprodd. entfernt -wurden, wurde der Thioäther im Hochvakuum dest. Krystalle vom F. 31°, Kp.0l00I 81°. — Athyltetrathioorthostannat, C8H20S4Sn, auf analogem Wege. Entstandenes NaCl wurde durch Zentrifugieren u. die Nebenprodd.
durch Dest. bei 20 mm/70° entfernt. Der Äthyläther ist eine farblose Fl., K p.0>001 105°, nD20 = 1,6188. — n-Propyläther, C12H28S4Sn, analogo Darst., Kp.„ 001 123°,’ nr)20 = 1,5851. — Isopropyläther, C12H28S4Sn, K p.0)001 92°, nn20 = 1,57 89, krystallisiert bei
—15° noch nicht, bei Kohlensäureschnee-Acetonkühlung bildet sich eine durchsichtige M. — n-Butyläther, C16H38S4Sn, schwach gelblicho Fl., K p.0l001 136°, nD20 = 1,56 39. — sek. Butyläther, CI0H36S4Sn, K p.0l001 111°, nD20 = 1,5668. — Isobutylälher, CleH38S4Sn, Kp-o,ooo5 126°, nn20 = 1,55 99. — tert. Butyläther, C1GH3GS4Sn. Nach Abdest. des Lösungs
mittels bleibt ein festes Prod., das aus absol. A.-Bzl. umkrystallisiert wurde. Tetra- gonale Prismen aus Bzl., F. 188°. Es werden genaue krystallograph. u. röntgenograph.
Daten angegeben. — tert. Amyläther, C20H44S4Sn. Auch hier bleibt ein festes Reaktions
prod. zurück, welches aus absol. A.-Bzl. umkrystallisiert wird. F. 44°. — tert. A m yl
äther der Chlortrithiostanniorthoameisensäure, Cj5H33S3ClSn, entstand an Stelle des tert. Amyläthers, als m it einem Überschuß von SnCl4 gearbeitet wurde. Der Äther ClSn(SC5H41)3 ist fl. Durch Rk. m it tert. Natriumamylmercaptid in Bzl. wurde der Tetraamyläther dargestellt. — tert. Amylmercaptan, (CH3)2(C2H5)C- SH, wurde aus tert.
Amylalkohol durch Kochen mit HBr u. H2S 04 u. Rk. des so gebildeten Amylbromids mit Thioharnstoff erhalten. Kp. 95°. (Recueil Trav. chim. Pays-Bas 52 ([4] 14).
916—22. 15/10. 1933. Groningen, Univ.) St o l p p.
H. J. Bäcker und P. L. Stedehouder, Die einfachen aliphatischen Äther der Tetrathioorthokohlensäure. I. In Fortsetzung früherer Unteres, (vgl. C. 1933. II. 1983) versuchten Vff. auf neuen Wegen Äther der Tetrathioorthokohlensäure darzustellen.
Die Rk. m it Tetrabromkohlenstoff ergab die gleichen Resultate wie m it CC1,, (1. c.).
Umsetzungen von Chlorpikrin, Äthylcarbonat, Äthyldithiocarbonat u. oHliokohlensaurem Äthyl mit Äthylmercaptan bzw. -mercaptid, sowie von Äthylthiomagnesiumbromid m it CC14 hatten ebenfalls keinen Erfolg. Dagegen führte die Anwendung einer Methode von Ar n d t (Liebigs Ann. Chem. 396 [1913], 1) zum Ziel. Vff. zeigten, daß diese Rk., die Einw. von Basen auf die Reaktionsprodd. von Isothioharnstoffderivv. auf salpetrige Säure, im Gegensatz zu der Ansicht von Ar n d t, auch für die Synthese von aliphat.
u. nicht nur von aromat. Orthothiokohlensäureestern geeignet ist. Durch den Umsatz von Alkylisothioharnstoffen mit H N 02 entstehen Dinitrosoderiw., die m it unveränder
tem Thioharnstoff Salze bilden.
[CH3-S-C(NH)-NH2]2-H2S 04 + 2 N a N 02 — >•
CH3S-C (: N-NO) N : N O H NH2-C(NH)S CH3