Otrzymywanie cytralu – BASF

Koncern BASF, mający swoją siedzibę w Ludwigshafen, jest w chwili obecnej  największym producentem cytralu syntetycznego. W oparciu o wymieniony powy-żej  aldehyd  terpenowy  rozwijanych  jest  wiele  technologii,  wśród  których  należy  wspomnieć tę najnowszą (uruchomioną w sierpniu 2012 roku), a mianowicie otrzy-mywanie  mentolu.  Zaletą  powyższego  rozwiązania  jest  również  to,  iż  wszystkie  instalacje, niezbędne do produkcji zarówno komponentów do procesu otrzymywa-nia cytralu, jak i jego późniejszego przekształcenia w inne wartościowe związki,  znajdują się w jednym miejscu, co w znaczący sposób ogranicza koszty związane  z ich transportem na dalsze odległości (tzw. strategia Verbund) [27, 28]. Instalacja  wytwarzania  cytralu  w  koncernie  BASF  jest  częścią  większego  projektu  (o  war- i  sferach  działalności (rys.  11).  Od  wybudowania  zakładu/instalacji, przez  dialog 

Rys.  10.  Wybrane przemysłowe metody otrzymywania cytralu

z klientami w celu poznania ich oczekiwań, aby można było dostosować do nich  profil produkcji, dobre relacje z pracownikami i społecznościami lokalnymi, aż po  korzyści społeczne, wynikające z ochrony środowiska i społecznej odpowiedzial-ności.

Koncepcja Verbund, zainicjowana w siedzibie i głównym kompleksie chemicz-nym w Ludwigshafen, obecnie realizowana jest w pięciu kompleksach rozsianych  po całym świecie. W miejscach tych produkcja, wytwarzanie i zużycie energii, lo-gistyka i infrastruktura zostały zintegrowane (m.in. przez wspólne centra obsługi  i dzięki outsourcingowi) w celu maksymalizacji rentowności produkcji i wykorzy-stania ekonomii skali [27].

Technologia otrzymywania cytralu, opracowana przez BASF, bazuje na prenolu  i prenalu jako związkach wyjściowych do syntezy (rys. 12) [29].

Zdolność  produkcyjna  najnowszej  instalacji,  uruchomionej  przez  koncern 

w 2004 roku, szacowana jest na 40 000 t/rok. Stanowi to czterokrotne zwiększe-Rys.  11.  Schemat strategii typu „Verbund” [27]

Rys.  12.  Wzory strukturalne prenolu i prenalu

nie  ilości  wytwarzanego  cytralu  w  porównaniu  z  uprzednio  stosowaną  instalacją 

Należy  nadmienić  również,  że  technologia  stosowana  przez  BASF  jest  wyso-ce  przyjazna  dla  środowiska  naturalnego,  ponieważ  jedynym  produktem  ubocz-nym  wytwarzaubocz-nym  w  trakcie  syntezy  cytralu  jest  woda.  Cały  proces  charaktery-zuje się wysoką selektywnością, czyli wartością tzw. współczynnika oszczędności 

Natomiast  obecność  prenalu  stwierdzono  w  jeżynach,  pomidorach,  herbacie,  owocach  pasji,  malinach,  grejpfrutach  i  białym  chlebie.  W  niewielkich  ilościach  (ppm) związek ten jest stosowany jako substancja zapachowa w żywności, gumach  Instalacje do produkcji metanalu zlokalizowane są na całym świecie (Amery-ka  Północna  i  Południowa,  Europa, Azja  i  Bliski  Wschód)  [36].  Najwięksi  pro-ducenci  to  kraje  Azji  i  Pacyfiku,  a  przede  wszystkim  Chiny  (50%  światowej 

Rys.  13.  Reakcja otrzymywania formaldehydu

liczbie oktanowej Frakcja o wysokiej liczbie oktanowej

1,3-butadien 26 47

2-metyloprop-1-en (izobuten) 32 22

but-1-en 20 14

trans-but-2-en 7 6

cis-but-2-en 7 5

butan 4 3

2-metylopropan (izobutan) 2 1

winyloacetylen, etyloacetylen; but-1,3-dien 2 2

Instalacja krakingu parowego w firmie BASF w Ludwigshafen jest największą  pojedynczą instalacją koncernu. Zajmuje powierzchnię około 64 000 m² (wielkość  porównywalna z 13 boiskami do piłki nożnej). Jednocześnie jest to najistotniejsza  instalacja,  będąca  sercem  tzw.  strategii Verbund.  Pierwsza  instalacja  została  uru-chomiona w 1965 roku (Steamcracker I), natomiast druga, posiadająca dwukrotnie 

Rys.  14.  Reakcja otrzymywania izoprenolu

Najważniejszy  z  prekursorów,  niezbędny  do  produkcji  cytralu,  czyli  prenol,  otrzymywany  jest  w  procesie  dwuetapowym.  W  pierwszej  kolejności  w  wyniku  reakcji izobutenu oraz formaldehydu powstaje izoprenol (rys. 14).

Przebieg procesu syntezy izoprenolu zilustrowano na rysunku 15 [39].

Kondensacja termiczna izobutenu z formaldehydem (40% wodny roztwór) za-chodzi  w  reaktorze  przepływowym  (1)  w  temperaturze  250°C  pod  ciśnieniem  250 barów. Po opuszczeniu przestrzeni reakcyjnej mieszanina jest ochładzana w celu  odseparowania nieprzereagowanego alkenu, który zawracany jest do procesu (2a). 

Natomiast pozostała mieszanina kierowana jest do rektyfikacji (2b), aby oddzielić  izoprenol od wody i ewentualnych produktów ubocznych [40]. Należy nadmienić,  że prezentowany schemat technologiczny jest częścią instalacji służącej w koncer- nie BASF m.in. do procesu otrzymywania izoprenu (w wyniki odwodnienia izopre-nolu na katalizatorze o charakterze kwasowym).

Otrzymany  w  wyniku  kondensacji  izoprenol  jest  poddawany  reakcji  izomery-zacji  do  prenolu  na  katalizatorze  palladowym,  naniesionym  na  węgiel  aktywny  w układzie ciągłym w temperaturze 250°C (rys. 16). Nadmienić należy, że kata-lizator  ten  jest  również  popularnym  układem  służącym  do  reakcji  uwodornienia  [40-43].

W celu otrzymania prenalu izoprenol jest poddawany procesowi utleniającego  odwodornienia w obecności katalizatora srebrowego [44] (rys. 17) w układzie prze-pływowym (czas reakcji wynosi około 0,001 s). Wspomnieć należy, że jest to ten 

Rys.  15.  Schemat instalacji do syntezy izoprenolu: 1 – reaktor,  2 i 3 – kolumny rektyfikacyjne [39]

sam katalizator, który stosowany jest w reakcji otrzymywania formaldehydu z me-tanolu [45].

Izoprenol  i  powietrze  są  podgrzewane  w  odparowywaczu  (1)  do  temperatu-ry 70°C, a następnie kierowane do pionowego reaktora przepływowego [46, 47],  w którym w górnej części (2) znajduje się złoże katalizatora srebrowego (o grubo-ści  około  20  cm)  wstępnie  ogrzane  do  460°C.  Proces  utleniającego  odwodornie- nia zachodzi w temperaturze 500°C, a czas przebywania mieszaniny w przestrze-ni reaktora wynosi 0,001 s. Dodatkowo, jako czynnik obojętny (inert) dodawany 

Rys.  16.  Reakcja izomeryzacji izoprenolu do prenolu

Rys.  17.  Reakcja utleniającego odwodornienia izoprenolu do prenalu

Rys.  18.  Schemat procesu utleniającego odwodornienia izoprenolu do prenalu: 1 – odparowywacz,  2 – reaktor, 3 – kondensator, 4 – rozdzielacz, 5 i 6 kolumny absorpcyjne [47]

jest  azot.  Powoduje  to,  że  ciśnienie  w  układzie  jest  wyższe  od  atmosferycznego  (1,07 bara).

Po  opuszczeniu  reaktora  strumień  poreakcyjny  ochładzany  jest  w  kondensa-

– syntezę acetalu z dwóch cząsteczek prenolu i jednej prenalu, – eliminację jednej cząsteczki prenolu z acetalu,

– przegrupowanie Claisena, – przegrupowanie Cope’a.

W pierwszym etapie tworzony jest acetal (rys. 19) z dwóch cząsteczek prenolu  i jednej prenalu w obecności katalizatora o właściwościach kwasowych.

Mieszanina  poreakcyjna  bezpośrednio  z  procesu  otrzymywania  acetalu  jest  wprowadzana do swego rodzaju kolumny destylacyjnej (1) (rys. 20), w której w dol-nej  części  (reakcyjnej)  (5)  pod  wpływem  katalizatora  o  właściwościach  kwaso-

Rys.  19.  Reakcja tworzenia acetalu z prenolu i prenalu

W części destylacyjnej (4) następuje oddzielenie prenolu od pozostałych skład-ników. Alkohol  ten  zawracany  jest  do  procesu  tworzenia  acetalu.  Natomiast  nie-liczne produkty uboczne z rozkładu acetalu, niebędące wcześniej wspomnianymi  związkami, odprowadzane są z dolnej części kolumny.

Rys.  20.  Schemat  instalacji  do  syntezy  cytralu:  1  –  kolumna  destylacyjna,  2  –  ogrzewacz,  3  –  skraplacz,  4  –  część  destylacyjna  kolumny,  5  –  część  reakcyjna  kolumny, 

6 – reaktor przegrupowania [51]

Opisana powyżej technologia otrzymywania cytralu umożliwia uzyskanie związ-ku o bardzo wysokiej czystości, który może być stosowany zarówno jako związek  zapachowy  w  wyrobach  perfumeryjnych,  aromat  w  przemyśle  spożywczym,  jak  i  w  syntezie  mentolu,  który  w  chwili  obecnej  dostępny  jest  również  jako  skład-nik farmaceutyków.