Otrzymywanie mentolu – Symrise

Symrise (wcześniej jako Haarmann & Reimer, będący wówczas częścią koncer-nu Bayer) wytwarza mentol, stosując od 1973 roku niezmiennie tę samą metodę  (rys. 52). Koncern posiada instalacje produkcyjne w Holzminden (Niemcy; jedno-cześnie siedziba firmy) oraz w Byshy Park (Stany Zjednoczone) [119].

Przy produkcji wyżej wymienionego związku zapachowego blisko współpracuje  z inną niemiecką firmą, a mianowicie z Lanxess (rys. 53) [120].

Firma  Lanxess AG  powstała  w  2004  roku  w  wyniku  wydzielania  z  koncernu  Bayer AG  części  nie  związanej  z  ochroną  zdrowia.  Siedziba  firmy  znajduje  się  w Kolonii. Pod względem sprzedaży Lanxess to czwarty co do wielkości koncern  chemiczny w Niemczech. Lanxess zajmuje się wytwarzaniem m.in. polimerów, pół-produktów i specjalistycznych środków chemicznych, a także kauczuku.

Obaj  partnerzy  w  ostatnich  kilku  latach  zainwestowali  kilkadziesiąt  milionów  dolarów (w tym sama firma Symrise około 20 milionów) w celu podwojenia zdol-ności produkcyjnej mentolu [121, 122].

Ruch  ten  spowodowany  był  m.in.  wzrostem  zapotrzebowania  na  ten  związek  oraz prognozami firmy Givaudan (potentata na rynku substancji zapachowych sto-sowanych  w  kosmetyce  i  aromatów  spożywczych),  dotyczącymi  stałego  wzrostu  popytu na mentol. Symrise wytwarza mentol o bardzo wysokiej czystości, stąd też 

Rys.  50.  Reakcja cyklizacji (R)-cytronelalu do izopulegolu

Rys.  51.  Reakcja uwodornienia izopulegolu do l-mentolu

znajduje on zastosowanie nie tylko w przemyśle kosmetycznym, ale i spożywczym  oraz farmaceutycznym.

Schemat  wytwarzania  mentolu  w  oparciu  o  rozwiązania  stosowane  w  firmie  Symrise przedstawiono na rys. 54 [123]. Spośród trzech największych technologii  otrzymywania  mentolu  syntetycznego  jest  to  proces  składający  się  z  największej  ilości etapów (sześciu). Dodatkowo, w odróżnieniu od dwóch wcześniej prezento- wanych metod otrzymywania mentolu, nie wymaga stosowania katalizatora o wła-ściwościach chiralnych.

W technologii wprowadzonej przez firmę Symrise można wyróżnić następujące  etapy (rys. 54):

– otrzymywanie tymolu w wyniku alkilowania m-krezolu, – uwodornienie tymolu do mieszaniny enancjomerów mentolu, – destylacja w celu wydzielenia frakcji mentolowej (l- i d-mentol), – transestryfikacja frakcji mentolowej benzoesanem metylu, – selektywna krystalizacja (wydzielenie benzoesanu l-mentylu), – hydroliza benzoesanu l-mentylu w celu otrzymania l-mentolu.

Związkiem wyjściowym, stosowanym przez firmę Symrise do syntezy mento- lu, jest m-krezol, dostarczany do firmy Symrise przez koncern Lanxess. Najnowo-cześniejsza instalacja do produkcji krezoli znajduje się w Leverkusen. Została ona  uruchomiona w listopadzie 2013 roku. Całkowity koszt inwestycji szacowany jest  na ponad 20 milionów euro. W porównaniu do starej instalacji w nowej zoptyma-lizowano zużycie energii stosowanej do produkcji krezoli. Uruchomienie instalacji  spowodowało około 20-procentowy wzrost w ilości dostępnych na rynku krezoli. 

Rys.  52.  Historia produkcji mentolu w koncernie Symrise [119]

Rys. 53. Schemat otrzymywania mentolu przez firmę Symrise przy współudziale firmy Lanxess [120]

Elementem  charakterystycznym  instalacji  jest  46-metrowa  kolumna  destylacyjna,  służąca do rozdziału mieszaniny krezoli na poszczególne izomery.

m-krezol  poddawany  jest  procesowi  alkilowania  propylenem.  Przed  wprowa- dzeniem mieszaniny wyjściowej do reaktora jest ona wstępnie ogrzewana do tem- peratury około 300°C. Ogrzane reagenty wprowadzane są od dołu reaktora, nato-miast  tymol  odbierany  jest  u  góry. Alkilowanie  zachodzi  w  temperaturze  360°C pod ciśnieniem 50 barów w obecności katalizatora glinowego i niewielkiej ilości  cykloheksyloaminy  (kilkaset  ppm),  dodatek  której  umożliwia  zmniejszenie  ilości  tworzonych produktów ubocznych (poniżej 1% w strumieniu poreakcyjnym) [124]. 

Głównym produktem reakcji jest tymol (rys. 55).

Rys.  54.  Schemat otrzymywania mentolu w technologii realizowanej przez firmę Symrise [123]

Rys.  55.  Reakcja otrzymywania tymolu z krezolu

Nowszym  rozwiązaniem  jest  zastosowanie  w  trakcie  alkilowania  katalizatora  zeolitowego (np. mordenitu) w formie wodorowej. Umożliwia to przeprowadzenie  procesu otrzymywania tymolu pod ciśnieniem 1-2 barów w temperaturze wynoszą-cej około 250°C [125].

Następnym  etapem  jest  reakcja  uwodornienia  tymolu  (rys.  56),  zachodząca  w obecności katalizatora Co – Mn – Cu (Co – 49,1%, Mn – 22,9%, Cu – 0,2%) [126].

Proces prowadzony jest w temperaturze 180-210°C pod ciśnieniem około 100 ba-rów. W  wyniku  uwodornienia  otrzymujemy  mieszaninę  równowagową,  składają-ca się z ośmiu stereoizomerów, ale z przewagą d- i l-mentolu (ponad 60%, tabela 3).

Związek Zawartość [%] T_wrz. [°C]

d,l-mentol 62-64 216,5

d,l-neomentol 18-20 212

d,l-izomentol 10-12 218

d,l-neoizomentol 1-2 214,6

Niepożądane izomery są zawracane do procesu uwodornienia, gdzie następuje  odtworzenie  składu  równowagowego  wszystkich  ośmiu  izomerów  mentolu.  Mie-szanina racemiczna l- i d-mentolu poddawana jest transestryfikacji z zastosowaniem 

cony roztwór benzoesanów (-)-mentolu i (+)-mentolu umieszczony jest w zbiorni-Rys.  56.  Reakcja uwodornienia tymolu do mentolu

ku (1), wyposażonym w efektywny układ mieszający oraz spirale chłodzące. Zawar-tość zbiornika zasysana jest przez dwie pompy (2, 3) (dwa oddzielne strumienie),  które  tłoczą  roztwór  przez  układ  filtrujący  (4,  5)  w  celu  usunięcia  ewentualnych  kryształów, które mogą być ciągle obecne w roztworach nasyconych. Następnie oba  strumienie filtratów kierowane są do pierwszego wymiennika ciepła (6), w którym  ogrzewane są do 2°C, ponieważ roztwory znajdują się niewiele poniżej stanu na-sycenia,  a  ewentualne  zarodki  kryształów,  obecne  w  układzie  po  przejściu  przez  filtry, zanikają.

W kolejnym wymienniku ciepła (7) strumienie są ochładzane o około 1°C poni- żej stanu nasycenia i kierowane do dwóch 250-litrowych zbiorników (8, 9), podob- nie jak wyjściowy wyposażonych w układy mieszające i spirale chłodzące. Ponie-waż roztwory znajdują się w stanie przesycenia, może nastąpić krystalizacja. Aby  przyspieszyć ten proces, dodawane są zarodki krystalizacji, np. czystego optycznie  benzoesanu l-mentolu. Wytrącone kryształy estru benzoesowego l-mentolu oddzie-lane  są  od  cieczy  macierzystej przez  sączenie do  zbiorników  (12,  13),  natomiast  roztwór zawierający benzoesan d-mentolu toczony jest przez pompy (10, 11), przez  wymiennik ciepła (14) do zbiornika z wyjściową mieszaniną obu estrów. Inną moż-liwością  jest  ta,  jaką  zaprezentowano  na  rys.  54,  czyli  zawrócenie  d-mentolu  po  hydrolizie (rys. 59) do mieszaniny w procesie redukcji tymolu.

Rys.  57.  Reakcja transestryfikacji benzoesanem metylu

Rys.  58.  Schemat  rozdziału  mieszaniny  benzoesanów  l-  i  d-mentylu:  1  –  zbiornik  estrów,  2 i 3 – pompy dozujące, 4 i 5 – filtry, 6 i 7 – wymienniki ciepła, 8 i 9 – zbiorniki  estrów,  10  i  11  –  pompy  tłoczące,  12  i  13  –  zbiorniki  benzoesanu  l-mentylu, 

14 – wymiennik ciepła [127]

Rys.  59.  Reakcja hydrolizy benzoesanu d-mentolu

Ostatnim  etapem  jest  hydroliza  wydzielonego  benzoesanu  l-mentylu  w  celu  otrzymania czystego l-mentolu (rys. 60). W obu przypadkach hydroliza zachodzi  w obecności lipazy (Candida rugosa) [128].

Analizując powyższą technologię, można wyciągnąć jeden bardzo istotny wnio-sek.  Mianowicie,  możliwe  jest  zawrócenie  do  procesu  uwodornienia  praktycznie  każdego  z  izomerów  mentolu,  jednak  to,  czy  jest  to  realizowane,  zależy  przede  wszystkim od rachunku ekonomicznego. Nadmienić należy, że wszystkie operacje  i procesy związane z recyklem poszczególnych związków nie są tanie.