Otrzymywanie proszków ceramiki typu PLZT metodą zolowo-żelową

Autorka opracowała technologię zolowo-żelową (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3, tak jak dla opisanego w poprzednim punkcie PMZT: dokonała wyboru odczynników

i rozpuszczalników, doboru czasu i temperatury mieszania, wyboru odczynnika stabilizującego, ilości wody do hydrolizy, warunków suszenia, temperatury i czasu wypalania w celu pozbycia się pozostałości organicznych i przejścia proszku ze stanu amorficznego do stanu krystalicznego, wyboru metody i czasu mielenia otrzymanego z żelu proszku.

Prekursorami do syntezy (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3 były: octan ołowiu Pb(CH3COO)2·3H2O, propanolan tytanu Ti(CH3CH2CH2O)4 propanolan cyrkonu Zr(CH3CH2CH2O)4 oraz octan lantanu La(COOCH3)31,5H2O.

Schemat otrzymywania proszków (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3 metodą zolowo-żelową przedstawiono na rys. 5.3.

Rys. 5.3. Schemat otrzymywania proszków (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3 metodą zolowo-żelową.

Octan ołowiu i octan lantanu rozpuszczono w kwasie octowym CH3COOH. Roztwór ogrzano do temperatury 50^oC. Utrzymując tę temperaturę mieszano go przez 1 godzinę.

Osobno rozpuszczono propanolan tytanu i propanolan cyrkonu w n-propanolu CH3(CH2)OH.

Ten roztwór był mieszany przez jedną godzinę w temperaturze pokojowej. Następnie połączono obydwa roztwory i mieszano je przez kolejną godzinę w temperaturze 50^oC.

Podczas tego mieszania zaszła reakcja syntezy. Przebiegała ona następująco:

xLa(CH3COO)3 + (1-x)Pb(CH3COO)2 + (1-y) Ti(OCH2CH2CH3)4 

Z uwagi na niestabilność roztworów alkoholowych, w celu stabilizacji dodano acetyloaceton C5H8O2. Po dodaniu stabilizatora roztwór poddano hydrolizie. Po dolaniu wody w wyniku serii reakcji hydrolizowych uformował się zol. Wskutek zwiększania się wzajemnego oddziaływania między cząstkami zolu układ koloidalny utracił swoją płynność i przeszedł w żel. Żel wysuszono na powietrzu otrzymując proszek ceramiczny. Poprzez wypalenie proszku w temperaturze 600^oC przez 2 godziny usunięto z niego części organiczne.

Podczas tego wypalania proszek ze stanu amorficznego przeszedł w stan krystaliczny.

Zbrylony podczas wypalania proszek rozdrobniono ręcznie w moździerzu przez pół godziny.

Jakościowe i ilościowe badania EDS potwierdziły że skład chemiczny otrzymanego proszku Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3 odpowiada założonemu.

Strukturę krystaliczną proszków badano metodą XRD przy użyciu dyfraktometru polikrystalicznego Philips PW 3710. Otrzymano krystaliczne proszki jednofazowe o strukturze romboedrycznej grupa przestrzenna R3m.

Obraz SEM proszków przedstawia rys. 5.4. Na rysunku tym widoczne są pojedyncze ziarna tworzące miękkie aglomeraty.

Rys. 5.4. Obraz SEM proszków (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3 otrzymanych metodą zolowo-żelową.

Wykonano analizę wielkości ziaren proszku, jednak z powodu tworzenia się miękkich aglomeratów trudno jest określić rzeczywisty rozmiar pojedynczych ziaren. Po rozbijającej aglomeraty sonifikacji (trwającej pół godziny) proszki miały średnicę 400 do 3000 nm, a po kolejnej sonifikacji (trwającej także pół godziny) wszystkie proszki były drobniejsze niż 1000 nm z maksimum w około 400 nm.

Wykres zależności względnej przenikalności elektrycznej ε’ spieczonej z otrzymanych proszków ceramiki od temperatury T i częstotliwości pola pomiarowego f przedstawiono na rys 5.5.

Rys. 5.5. Względna przenikalność elektryczna ε’ ceramiki (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3 w funkcji temperatury T iczęstotliwości pola pomiarowego f.

Temperatura w której występuje maksimum ε’ wzrasta ze wzrostem częstotliwości pola pomiarowego f. Dla f=100 Hz Tm=116^oC; dla f=l kHz Tm=118^oC; dla f=10 kHz Tm=121^oC; dla f=100 kHz Tm=123^oC. Występująca w (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3 zależność temperatury Tm

odpowiadającej maksymalnym wartościom ε’ od częstotliwości pola pomiarowego jest cechą charakterystyczną relaksorów.

5.4. Podsumowanie

 W celu otrzymania proszków ceramiki typu PLZT o dużym współczynniku piroelektrycznym na podstawie przeglądu literatury autorka wybrała ceramikę o składzie Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3.

 Z powodu trudności w zachowaniu żądanego składu chemicznego podczas otrzymywania ceramiki ołowiowej metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych tlenków, zrezygnowano z tej metody. Proszki otrzymano metodą zolowo-żelową.

 Proszki otrzymane niskotemperaturową metodą zolowo-żelową mają skład zgodny z założonym.

 Proszki otrzymane metodą zolowo-żelową posiadają ziarna nanometrowe. Jest to ważne z punktu widzenia niniejszej pracy, ponieważ posłużą one jako napełniacze do kompozytów o matrycy polimerowej.

 Według diagramu fazowego (rys. 5.2) ceramika o składzie Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3

powinna być klasycznym ferroelektrykiem. Powyższy diagram powstał dla ceramiki otrzymywanej metodą konwencjonalną. Właściwości ceramiki zależą nie tylko od składu chemicznego, ale również od zastosowanej technologii. Ceramika otrzymana metodą zolowo-żelową posiada właściwości relaksorowe.

6. Otrzymywanie proszków ceramiki na bazie BaTiO

6.1. Wprowadzenie

Obecnie do zastosowań jako piezo- piro- i ferroelektryki najszerzej stosowana jest ceramika zawierająca ołów. Ołów jest pierwiastkiem szkodliwym dla środowiska i zdrowia ludzkiego. 1 lipca 2006 roku została wprowadzona w życie Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady Unii Europejskiej „Restriction of Hazardous Substances” (RoHS) 2002/95/EC z 27 stycznia 2003 roku. Celem wprowadzenia dyrektywy jest zmniejszenie ilości substancji niebezpiecznych przenikających do środowiska z odpadów elektrycznych i elektronicznych. Dyrektywa RoHS obejmuje swoim działaniem ograniczenia na etapie produkcji. W Polsce obowiązuje również Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 27 marca 2007 roku (Dz.U. nr 69, poz. 457) w sprawie szczegółowych wymagań dotyczących ograniczenia wykorzystywania w sprzęcie elektronicznym i elektrycznym niektórych substancji mogących negatywnie oddziaływać na środowisko.

Ważnym kierunkiem badawczym inżynierii materiałowej jest poszukiwanie (otrzymywanie i badanie) nowych bezołowiowych materiałów ceramicznych o takich właściwościach, aby mogły być one stosowane zamiast materiałów zawierających ołów [53, 54].

Tytanian baru jest bezołowiowym ferroelektrykiem tlenowo-oktaedrycznym o strukturze typu perowskitu. Jest on obiektem niesłabnącej uwagi, począwszy od momentu odkrycia w nim właściwości ferroelektrycznych w 1943 roku, aż do chwili obecnej [5].

Tytanian baru jest najwszechstronniej zbadanym ferroelektrykiem. Większość teorii stanu ferroelektrycznego jest weryfikowana z wynikami badań eksperymentalnych BaTiO3. Obecnie „czysty” tytanian baru jest rzadko wykorzystywany do zastosowań praktycznych.

Podstawiając w miejsce części jonów Ba²⁺ i/lub Ti⁴⁺ inne jony można sterować właściwościami BaTiO3, co znacznie poszerza możliwości jego aplikacji technicznych.

Przedmiotem badań jest zarówno „czysty” BaTiO3 jak i roztwory stałe, w których BaTiO3 jest jednym ze składników.

Obok materiałów na bazie BaTiO3, za dobrych kandydatów do zastępowania w zastosowaniach komercyjnych ceramiki zawierającej ołów, uznawane są zasadowe niobiany [np. 55, 56]. W ramach niniejszej pracy do badań wybrano roztwór stały tytanianu baru

BaTiO3 i niobianu sodu NaNbO3 o wzorze (1-x)BaTiO3-xNaNbO3 co można również zapisać (Ba1-xNax)(Ti1-xNbx)O3, w skrócie BNTN.

Do badań wybrano skład z x=0,7 o wzorze (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3.