Otrzymywanie proszków ceramicznych do kompozytów ceramiczno-polimerowych dla detektorów piroelektrycznych

Otrzymywanie proszków ceramicznych do kompozytów ceramiczno-polimerowych

dla detektorów piroelektrycznych

Ewa Nogas-Ćwikiel

Otrzymywanie proszków ceramicznych do kompozytów ceramiczno-polimerowych

dla detektorów piroelektrycznych

Uniwersytet Śląski Katowice 2012

Redaktor serii: Technika

Jan Ilczuk

Recenzent

Jan Suchanicz

Spis treści

Wykaz skrótów i oznaczeń . . . 1. Wstęp . . . .. . . 2. Zjawisko piroelektryczne i jego wykorzystanie w piroelektrycznych

detektorach podczerwieni . . . .. . . 2.1. Polaryzacja dielektryków, zjawisko piezoelektryczne, piroelektryczne,

ferroelektryczność . . . 2.1.1. Polaryzacja dielektryków . . . 2.1.2. Zjawisko piezoelektryczne . . . 2.1.3. Zjawisko piroelektryczne . . . 2.1.4. Ferroelektryczność . . . 2.2. Miejsce piezo-, piro- i ferroelektryków w rodzinie kryształów . . . 2.2.1. Kryształy centro- i niecentrosymetryczne, efekt piezoelektryczny . . . 2.2.2. Kryształy niecentrosymetryczne z osiami polarnymi, efekt

piroelektryczny . . . 2.2.3. Ferroelektryki . . . 2.2.4. Piezo- piro- i ferroelektryczność w polimerach i materiałach

biologicznych . . . 2.3. Podstawowe kryteria doboru materiałów do budowy detektorów

piroelektrycznych . . . 2.4. Podstawy termografii . . .

2.4.1. Widmo fal elektromagnetycznych . . . 2.4.2. Podczerwień . . . 2.5. Budowa i zasada działania piroelektrycznego detektora podczerwieni . . . 2.6. Obszary zastosowania pirodetektorów . . .

2.6.1. Czujniki obecności i czujniki ruchu . . . 2.6.2. Przyrządy do bezkontaktowych pomiarów temperatury . . . 2.6.3. Termografia . . . 2.7. Wady piroelektrycznych detektorów ceramicznych . . . 3. Preparatyka i badania proszków ceramicznych . . .

3.1. Otrzymywanie proszków ceramicznych metodą syntezy w fazie stałej

mieszaniny prostych tlenków/węglanów . . .

8 10

13

13 13 13 15 17 18 18

20 21

21

22 24 24 25 25 26 26 27 28 28 30

30

3.2. Metoda zolowo-żelowa otrzymywania proszków ceramicznych . . . 3.3. Ogólne wymagania stawiane preparatyce proszków ceramicznych . . . 3.4. Zastosowane metody badania proszków ceramicznych . . . 3.4.1. Morfologia proszków . . . 3.4.2. Badanie składu chemicznego . . . 3.4.3. Analiza ziarnowa proszków . . . 3.4.4. Badanie struktury krystalicznej . . . 3.4.5. Badanie właściwości ferroelektrycznych . . . 4. Otrzymywanie proszków ceramiki typu PZT . . .

4.1. Wprowadzenie . . . 4.2. Materiał badań PZT . . . 4.3. Otrzymywanie proszków ceramiki typu PZT metodą syntezy w fazie stałej

mieszaniny prostych tlenków . . . 4.4. Otrzymywanie proszków ceramiki typu PZT metodą zolowo-żelową . . . 4.5. Podsumowanie . . . 5. Otrzymywanie proszków ceramiki typu PLZT . . . 5.1. Wprowadzenie . . . 5.2. Materiał badań PLZT . . . 5.3. Otrzymywanie proszków ceramiki typu PLZT metodą zolowo-żelową . . . 5.4. Podsumowanie . . . 6. Otrzymywanie proszków ceramiki na bazie BaTiO3 . . .

6.1. Wprowadzenie . . . 6.2. Materiał badań roztwór stały tytanianu baru i niobianu sodu . . .

6.2.1. Tytanian baru . . . 6.2.2. Niobian sodu . . . 6.2.3. Roztwór stały tytanianu baru i niobianu sodu . . . 6.3. Otrzymywanie proszków ceramicznych roztworu stałego tytanianu baru

i niobianu sodu metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych

tlenków/węglanów . . . 6.4. Otrzymywanie proszków ceramicznych roztworu stałego tytanianu baru

i niobianu sodu metodą zolowo-żelową . . . 6.5. Podsumowanie . . .

32 35 36 36 37 37 37 38 40 40 41

43 44 48 50 50 50 51 55 56 56 57 57 58 59

60

61 65

7. Otrzymywanie proszków niobianu baru strontu . . . 7.1. Wprowadzenie . . . 7.2. Materiał badań niobian baru strontu . . . 7.3. Otrzymywanie proszków ceramicznych niobianu baru strontu metodą syntezy

w fazie stałej mieszaniny prostych tlenków/węglanów. . . 7.4. Otrzymywanie proszków ceramicznych niobianu baru strontu metodą

zolowo-żelową . . . 7.5. Podsumowanie . . . 8. Kompozyty ceramiczno-polimerowe . . . 8.1. Definicja kompozytów . . . 8.2. Budowa kompozytów . . . 8.3. Materiał fazy pasywnej (osnowy) . . . 8.3.1. Poli(chlorek winylu) . . . 8.3.2. Poli(fluorek winylidenu) . . . 8.3.3. Kopolimer PVDF/TeFE . . . 8.4. Otrzymywanie i badania dielektryczne oraz piroelektryczne kompozytów

ceramiczno-polimerowych . . . 8.4.1. Otrzymywanie kompozytów . . . 8.4.2. Badania dielektryczne . . . 8.4.3. Badania współczynnika piroelektrycznego . . . 8.5. Podsumowanie . . . 9. Kompozyt ceramiczno-polimerowy o ukierunkowanej mikrostrukturze . . . 10. Podsumowanie . . . Literatura . . . Sumary . . . Резюме . . .

66 66 67

68

69 73 74 74 75 76 77 78 79

81 81 83 85 87 89 92 96 103 104

Wykaz skrótów i oznaczeń

AFM — (ang. Atomic Force Microscope) mikroskop sił atomowych

DSM — (ang. Differential Sedimentation Method) różnicowa metoda sedymentacyjna pomiaru rozkładu wielkości ziaren

DTA — (ang. Differential Thermal Analysis) różnicowa analiza termiczna EDS — (ang. Energy Dispersive Spectrometry) spektroskopia dyspersji energii

elektronów

SEM — (ang. Scanning Electron Microscopy) skaningowa mikroskopia elektronowa XRD — (ang. X-Ray Diffraction) dyfrakcja promieni rentgenowskich

C — pojemność kondensatora zawierającego między okładkami badaną próbkę C0 — pojemność kondensatora próżniowego

d — grubość ceramiki

Ep — pole elektryczne użyte do polaryzowania próbek f — częstotliwość

fmod. — częstotliwość modulacji promieniowania podczerwonego I — prąd

Ip — prąd piroelektryczny

p — współczynnik piroelektryczny Ps — polaryzacja spontaniczna

rkr. — rozmiar krytyczny proszków ceramicznych S — powierzchnia elektrody

t — czas

tp — czas polaryzowania ts — czas spiekania T — temperatura

TC — temperatura Curie klasycznego ferroelektryka Tg — temperatura zeszklenia polimerów

Tm — temperatura, w której dla danej częstotliwości elektrycznego pola pomiarowego występuje maksimum przenikalności elektrycznej relaksorów

Tp — optymalna temperatura pracy pirodetektora Ts — temperatura spiekania

tanδ — tangens kąta strat dielektrycznych W — promieniowanie cieplne

β — prędkość grzania

ε — przenikalność elektryczna

ε’ — względna przenikalność elektryczna ε0 — przenikalność elektryczna próżni λ — długość fali

σ — naprężenie

 — objętościowa zawartość ceramiki w kompozycie

1. Wstęp

W ostatnich latach piroelektryczne detektory podczerwieni znajdują coraz więcej zastosowań. Najpopularniejsze z nich to czujniki obecności i ruchu, przyrządy do bezkontaktowych pomiarów temperatury oraz termogramy. Zakres zastosowań pirodetektorów wykonanych z ceramiki jest ograniczony ze względu małe rozmiary i ograniczone kształty możliwych do otrzymania piroelementów ceramicznych. Inne niekorzystne cechy ograniczające możliwości stosowania ceramiki do budowy detektorów to:

kruchość, duży ciężar, mała powtarzalność właściwości oraz skomplikowane procesy technologiczne. Zakres pracy detektorów piroelektrycznych mógłby zostać rozszerzony przez opracowanie materiałów lżejszych, łatwiejszych do formowania, umożliwiających uformowanie dużych detektorów o różnorodnych kształtach. Wszystkie te warunki spełniają kompozyty ceramiczno-polimerowe. Kompozyty, których osnową jest polimer, a fazą aktywną proszek ceramiczny o dużym współczynniku piroelektrycznym mają tę zaletę w porównaniu do ceramiki monolitycznej, że można je wykonywać w dowolnym kształcie i wielkości, są lżejsze i bardziej wytrzymałe mechanicznie. Podstawowym zagadnieniom dotyczącym zjawiska piroelektrycznego i jego wykorzystania w piroelektrycznych detektorach podczerwieni poświęcony jest rozdział 2 niniejszej pracy.

W celu otrzymania kompozytów konieczne jest zoptymalizowanie technologii proszków ceramicznych. Nowoczesna ceramika inżynierska, nazywana również ceramiką specjalną lub zaawansowaną nie może poprzestawać na znanych składach chemicznych i tradycyjnych technologiach. W dziedzinie inżynierii materiałowej rozpoczął się okres nowych możliwości projektowania i wytwarzania materiałów o pożądanych właściwościach.

Postęp w dziedzinie ceramiki inżynierskiej może być osiągany dwiema drogami: przez zmianę samego tworzywa (opracowanie nowych składów tworzyw lub modyfikację wcześniej znanych) oraz poprzez zmianę metod wytwarzania.

Celem niniejszej pracy było zaprojektowanie składów i opracowanie technologii proszków ceramicznych nadających się do zastosowania jako faza aktywna kompozytów ceramiczno-polimerowych z których można zbudować detektory piroelektryczne.

Właściwości kompozytów ceramiczno-polimerowych bardzo silnie zależą od jakości zsyntezowanych proszków ceramicznych. Istotne znaczenie ma zwłaszcza: jednorodność chemiczna, kształt ziaren, rozmiar ziaren, rozkład wielkości ziaren, stan aglomeryzacji ziaren.

W zakresie preparatyki proszków wyróżniamy tradycyjne metody polegające na redukcji rozmiarów cząstek (mielenie) oraz nowoczesne metody polegające na wzroście cząstek (krystalizacja). Stopień wykorzystania właściwości współczesnych materiałów ceramicznych w dużej mierze zależy od zastosowanych metod ich otrzymywania, dlatego klasyczne metody proszkowe zastępowane są przez nanotechnologię. W niniejszej pracy do otrzymywania proszków ceramicznych stosowano metodę tradycyjną i nowoczesną metodę zolowo-żelową. Metoda zolowo-żelowa umożliwia otrzymanie nanoproszków oraz pozwala na zwiększenie stopnia powtarzalności otrzymanych materiałów. Prace nad zwiększeniem stopnia powtarzalności materiałów elektroceramicznych są ważnym kierunkiem badawczym inżynierii materiałowej [1]. Zastosowane w pracy metody preparatyki proszków opisano w rozdziale 3.

Składy chemiczne ceramiki otrzymanej w ramach niniejszej pracy zaprojektowano w oparciu o współczesny stan badań i własne doświadczenia badawcze autorki pod kątem konkretnych zastosowań w kompozytach ceramiczno-polimerowych do budowy detektorów piroelektrycznych. Każdy kto samodzielnie wytwarzał ceramikę wie, że o końcowym efekcie procesu technologicznego decyduje bardzo wiele czynników, których wybór odbywa się na podstawie zdobytych wcześniej doświadczeń. Szczególnie trudne jest opanowanie nowoczesnych technologii takich jak zastosowana w pracy metoda zolowo-żelowa. Niniejsza monografia podsumowuje wyniki długoletnich prac technologicznych, a ze względu na jej ograniczoną objętość autorka opisała jedynie końcowe wyniki eksperymentów. Technologię i wyniki badań proszków ceramicznych opisano w rozdziałach 4 do 7.

Obecnie najczęściej stosowaną ceramiką na piroelementy jest domieszkowany cyrkonian tytanian ołowiu (w skrócie PZT) o strukturze typu perowskitu. Prace rozpoczęto od badań PZT domieszkowanego manganem o wzorze Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3 (rozdział 4).

Wśród ceramiki typu PZT szczególne miejsce zajmuje PZT modyfikowany lantanem o wzorze (Pb1-xLax)(ZryTi1-y)O3. Opis technologii i wyniki badań proszków (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3 zamieszczono w rozdziale 5.

Ołów, będący składnikiem ceramiki typu PZT jest pierwiastkiem szkodliwym dla środowiska i zdrowia ludzkiego, dlatego dalsze badania prowadzono dla ceramiki bezołowiowej. Poszukiwanie (otrzymywanie i badanie) nowych bezołowiowych materiałów ceramicznych o takich właściwościach, aby mogły być one stosowane zamiast materiałów zawierających ołów jest aktualnym kierunkiem badawczym inżynierii materiałowej. Autorka

przeprowadziła badania roztworu stałego tytanianu baru i niobianu sodu o wzorze (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3 (rozdział 6).

W celu otrzymania przetworników ceramicznych o jak największej odpowiedzi w inżynierii materiałowej pojawiła się idea otrzymania ceramiki o ukierunkowanej mikrostrukturze (teksturze). Opisane w rozdziałach 4, 5 i 6 materiały ceramiczne posiadają strukturę typu perowskitu, która nie ma tendencji do tworzenia tekstury. Z danych literaturowych [2] wiadomo, że monokryształy niobianu baru strontu Sr5-xBaxNb10O30

o strukturze typu tetragonalnego brązu wolframowego, rosną anizotropowo. Pozwala to zakładać, że ceramika również może mieć ukierunkowaną strukturę. Autorka otrzymała proszki ceramicznego niobianu baru strontu o składzie Sr0,7Ba0,3Nb2O6 (rozdział 7).

Kolejnym etapem pracy było wytworzenie kompozytów ceramiczno-polimerowych z otrzymanych proszków Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3, (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3, (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3 i Sr0,7Ba0,3Nb2O6. Kompozyty zbadano pod kątem możliwości ich zastosowania do budowy detektorów piroelektrycznych. Podstawowe informacje o kompozytach i wyniki badań otrzymanych kompozytów zawarto w rozdziale 8.

Osiągnięciem niniejszej pracy było zaprojektowanie i otrzymanie kompozytu Sr0,7Ba0,3Nb2O6-PVDF który posiada ukierunkowaną strukturę (rozdział 9).

2. Zjawisko piroelektryczne i jego wykorzystanie w piroelektrycznych detektorach podczerwieni

2.1. Polaryzacja dielektryków, zjawisko piezoelektryczne, piroelektryczne, ferroelektryczność

2.1.1. Polaryzacja dielektryków

Ze względu na rozkład ładunków elektrycznych dielektryki można podzielić na dwie podstawowe grupy: niepolarne i polarne.

Cząsteczki dielektryka niepolarnego posiadają symetryczny rozkład ładunku i nie mają trwałego momentu dipolowego. Jednakże pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego może pojawić się w nich indukowany moment dipolowy [3].

Dipol czyli układ dwóch ładunków elektrycznych o tych samych wartościach bezwzględnych, ale przeciwnych znakach może istnieć w nieobecności zewnętrznego pola elektrycznego. Cząsteczki z trwałym momentem dipolowym nazywane są cząsteczkami polarnymi [3].

Spontaniczne lub indukowane rozdzielenie środków mas ładunków dodatnich i ujemnych w materiale nazywane jest polaryzacją.

2.1.2. Zjawisko piezoelektryczne

Efekt piezoelektryczny prosty to zjawisko fizyczne polegające na powstawaniu na przeciwległych ścianach kryształów ładunków elektrycznych przeciwnego znaku w wyniku deformacji kryształu pod wpływem przyłożonych naprężeń mechanicznych (np. ściskania, rozciągania).

Efekt piezoelektryczny odwrotny to zjawisko fizyczne polegające na mechanicznej deformacji kryształu pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego. Poddany działaniu pola elektrycznego materiał piezoelektryczny odkształca się.

Schemat mechanizmu efektu piezoelektrycznego przedstawia rys. 2.1.

Rys. 2.1. Schemat mechanizmu efektu piezoelektrycznego[4].

a. Spolaryzowany ferroelektryk z elektrodami.

b. Efekt piezoelektryczny prosty. Zachowanie się piezoelektryka przy obciążeniu mechanicznym (tu ściskającym).

c. Efekt piezoelektryczny odwrotny. Zachowanie się piezoelektryka przy zewnętrznym polu elektrycznym.

Rysunek 2.1a przedstawia ferroelektryk z nałożonymi elektrodami po jego uprzednim spolaryzowaniu, a następnie zwarciu. Wszystkie ładunki są związane. Jeżeli próbkę tę ściśniemy (rys. 2.1b), to momenty dipolowe zmniejszą się, a część ładunku zostanie uwolniona i może być wykorzystana — otrzymujemy „rezerwuar" ładunku elektrycznego.

W konsekwencji gęstość powierzchniowa ładunku elektrycznego zmniejsza się. Ilość uwalnianego ładunku możemy regulować wielkością przykładanego naprężenia. Jeżeli do próbki zamiast naprężenia przyłożymy napięcie elektryczne (rys. 2.1c) to będziemy dostarczać ładunek, zwiększając jego gęstość na powierzchniach (sytuacja odwrotna do przedstawionej na rys. 2.1b). W tym przypadku próbka będzie doznawać naprężenia rozciągającego. Jeżeli zmienimy biegunowość przykładanego napięcia, próbka będzie doznawać naprężenia ściskającego. Z kolei przyłożenie zmiennego napięcia będzie powodować na przemian ściskanie i rozciąganie próbki — mówimy, że próbka drga piezoelektrycznie [5].

Ponieważ dla istnienia i praktycznego wykorzystania efektu piezoelektrycznego konieczna jest znaczna polaryzacja materiału, najczęściej wykorzystywanymi piezoelektrykami są monokryształy i ceramika ferroelektryczna (zjawisko ferroelektryczności opisano w podpunkcie 2.1.4).

Efekt piezoelektryczny jest anizotropowy, to znaczy przejawia się tylko w określonych kierunkach struktury krystalicznej. W ceramicznych (polikrystalicznych) ferroelektrykach podczas ich otrzymywania (spiekania) wykształca się taka struktura domenowa, że momenty

dipolowe w poszczególnych domenach znoszą się wzajemnie. Ceramika jako całość nie wykazuje więc właściwości piezoelektrycznych. Dla nadania polikrystalicznym ferroelektrykom właściwości piezoelektrycznych należy je po spiekaniu spolaryzować poprzez poddanie ich działaniu stałego silnego pola elektrycznego w celu zorientowania domen [4, 6].

2.1.3. Zjawisko piroelektryczne

Wśród piezoelektryków wyróżnia się podgrupę materiałów, w których polaryzacja elektryczna powstaje samoistnie, tj. bez obecności naprężeń mechanicznych bądź zewnętrznego pola elektrycznego. Polaryzację taką nazywamy polaryzacją spontaniczną Ps, a materiały dielektrykami polarnymi lub piroelektrykami.

Każdy piroelektryk jest piezoelektrykiem. Twierdzenie odwrotnie jest nieprawdziwe.

Zjawisko piroelektryczne polega na zmianie polaryzacji spontanicznej kryształu Ps

wywołanej zmianą jego temperatury T (rys. 2.2). W obwodzie elektrycznym zawierającym podgrzewany piroelektryk, obserwujemy przepływ prądu elektrycznego, co oznacza, że na przeciwległych jego powierzchniach pojawiają się swobodne ładunki elektryczne o przeciwnych znakach. Podczas ochładzania piroelektryka kierunek tego prądu ulega zmianie na przeciwny [5].

Kryształ piroelektryczny z elektrodami na dolnej i górnej powierzchni (rys. 2.2a) posiada polaryzację spontaniczną Ps. Zależność tej polaryzacji spontanicznej Ps od temperatury T przedstawiono na rys. 2.2b.

Kryształ jest ogrzewany. Przebieg ogrzewania w funkcji czasu ilustruje rys. 2.2c.

W stałej temperaturze T0, kiedy na kryształ nie pada promieniowanie cieplne (W=0), układ kryształ-elektrody jest elektrycznie neutralny, przez opornik R nie płynie prąd (I=0) (rys. 2.2d t < t1 i rys. 2.2a).

Jeśli na element piroelektryczny pada strumień promieniowania cieplnego (W>0) to nagrzewa się on do temperatury T1 (rys. 2.2b) i jego polaryzacja spontaniczna Ps maleje. Na elektrodach kryształu piroelektrycznego powstają ładunki swobodne i przez opornik R zaczyna płynąć prąd I w przedziale czasu t1 ≤ t < t2 (rys. 2.2d i rys. 2.2e).

Rys. 2.2. Schemat mechanizmu efektu piroelektrycznego (opis w tekście) [7].

Jeśli czas nagrzewania jest dłuższy niż czas stabilizowania się temperatury piroelektryka to w chwili t2 prąd I staje się bliski zeru (rys. 2.2d) i układ osiąga nowy stan równowagi przedstawiony na rys 2.2f.

Kiedy promieniowanie cieplne maleje i przestaje padać na kryształ (t > t3), kryształ ochładza się i zaczyna płynąć prąd przeciwnego znaku o przebiegu analogicznym jak przy grzaniu. Stan układu przedstawia rys 2.2g. W chwili t4 prąd I staje się bliski zeru. Układ powraca do stanu początkowego (rys. 2.2h analogiczny do rys. 2.2a). Na krzywej Ps(T) (rys.

2.2b) odpowiada to przejściu od temperatury T1 do temperatury T0.

Opisane zjawisko piroelektryczne związane z powstawaniem ładunku polaryzacyjnego bez zmiany kształtu i objętości kryształu to zjawisko piroelektryczne pierwotne. Istnieje także wtórne zjawisko piroelektryczne wywołane rozszerzalnością kryształu, związane ściśle z efektem piezoelektryczności.

2.1.4. Ferroelektryczność

Wśród piroelektryków wyróżnia się grupę materiałów charakteryzujących się tym, że polaryzacja spontaniczna istnieje w nich w pewnym zakresie temperatur (poniżej tzw.

temperatury Curie TC), a jej kierunek może być zmieniany zewnętrznym polem elektrycznym.

Materiały te nazywamy ferroelektrykami [5].

Każdy ferroelektryk jest piezo- i piroelektrykiem. Twierdzenie odwrotnie jest nieprawdziwe.

Ferroelektryki posiadają strukturę domenową. Ferroelektryk samorzutnie tworzy oddzielne obszary zwane domenami. Domena ferroelektryczna to jednorodny makroskopowy obszar o wymiarach 10^-6 do 10^-4 m, w którym Ps ma ten sam kierunek, różniący się od kierunku Ps w domenach sąsiednich [5].

Ferroelektryki wykazują nieliniowy charakter zależności polaryzacji spontanicznej od natężenia przyłożonego pola elektrycznego, wyrażający się pętlą histerezy ferroelektrycznej.

Ferroelektryki charakteryzują się dużymi wartościami polaryzacji spontanicznej Ps

oraz przenikalności elektrycznej ε, której maksimum obserwujemy w temperaturze Curie [8].

Podczas ogrzewania, przy przejściu przez temperaturę Curie, w materiale zachodzi przemiana fazowa z fazy o symetrii niższej (ferroelektrycznej) do fazy o symetrii wyższej (paraelektrycznej). Jest to tzw. ferroelektryczna przemiana fazowa.

Opisane właściwości występują w ferroelektrykach klasycznych. W niektórych materiałach mimo występowania maksimum (T) będącego oznaką przemiany fazowej nie obserwuje się przemiany strukturalnej. Materiały te nazywamy relaksorami ferroelektrycznymi (ang. relaxor ferroelectrics) lub relaksorami (ang. relaxors).

Charakterystyczną dla relaksorów cechą jest również to, że temperatury odpowiadające maksymalnym wartościom przenikalności elektrycznej ε(T) i tangensa kąta strat dielektrycznych tanδ(T) przesuwają się w stronę wyższych wartości wraz ze wzrostem częstotliwości elektrycznego pola pomiarowego (tzw. dyspersja częstotliwościowa). Dlatego też dla relaksorów zamiast temperatury Curie TC (jak dla klasycznych ferroelektryków) wprowadza się pojęcie temperatury Tm w której dla danej częstotliwości elektrycznego pola pomiarowego występuje maksimum przenikalności elektrycznej.

2.2. Miejsce piezo-, piro- i ferroelektryków w rodzinie kryształów

Źródłem zjawiska piezo-, piro- i ferroelektrycznego jest budowa wewnętrzna kryształów. Elektryczne właściwości kryształów są silnie związane z ich symetrią.

W morfologii kryształów wyróżnia się trzy główne typy symetrii: symetrię względem punktu, symetrię względem prostej i symetrię względem płaszczyzny. Elementami symetrii są odpowiednio: środek symetrii, oś symetrii i płaszczyzna symetrii. Każdy kryształ charakteryzuje się zespołem elementów symetrii pozwalających zaliczyć go do jednej z 32 grup punktowych nazywanych też klasami symetrii lub klasami krystalograficznymi [9].

Miejsce piezo-, piro- i ferroelektryków w rodzinie kryształów prezentuje rys. 2.3.

Rys. 2.3. Miejsce piezo-, piro- i ferroelektryków w rodzinie kryształów.

2.2.1. Kryształy centro- i niecentrosymetryczne, efekt piezoelektryczny

Punkt jest środkiem symetrii kryształu wtedy, gdy wszystkie punkty równoodległe od niego, lecz leżące w przeciwnych kierunkach są sobie równoważne [9]. Oznacza to, że w kryształach posiadających środek symetrii każda ściana, krawędź i wierzchołek mają identyczny odpowiednik położony po przeciwnej stronie kryształu.

Wśród 32 grup punktowych 11 (o skróconych symbolach międzynarodowych: 1 , 2/m, mmm, 4/m, mm

m

4 , 3 , 3 m, 6/m, mm m

6 , m3, m3m) charakteryzuje się obecnością środka

symetrii. Kryształy te nazywane są centrosymetrycznymi. Kryształy należące do pozostałych 21 grup punktowych (o skróconych symbolach międzynarodowych: 1, 2, m, 222, mm2, 4, 4 , 422, 4mm, 42m, 3, 32, 3m, 6, 6 , 622, 6mm, m26 , 23, 432, 43m) nie mają środka symetrii.

Nazywamy je niecentrosymetrycznymi.

W kryształach centrosymetrycznych rozkład ładunków dodatnich i ujemnych jest również centrosymetryczny. Środki symetrii ładunków każdego znaku pokrywają się.

W wymiarze jednej komórki elementarnej oznacza to, że środki symetrii ładunków pokrywają się ze środkami symetrii. Toteż kryształy wykazujące centrosymetryczny rozkład ładunków ze względu na właściwości elektryczne określa się jako niepolarne (lub apolarne). Jeśli do kryształu centrosymetrycznego przyłożone zostanie pole elektryczne, to wywoła ono deformację kryształu proporcjonalną do kwadratu przyłożonego pola, która nie zmienia się po zmianie znaku przyłożonego pola. Deformacja ta nazywana jest elektrostrykcją [10].

Efekt piezoelektryczny występuje w kryształach niecentrosymetrycznych (z wyjątkiem grupy punktowej 432). A zatem efekt piezoelektryczny wykazuje 20 niecentrosymetrycznych grup punktowych o skróconych symbolach międzynarodowych: 1, 2, m, 222, mm2, 4, 4 , 422, 4mm, 2m4 , 3, 32, 3m, 6, 6 , 622, 6mm, m26 , 23, 43m. Kryształy grupy punktowej 432 należące do układu krystalograficznego regularnego nie mają wprawdzie środka symetrii, lecz charakteryzują się takimi elementami symetrii, które wykluczają możliwość powstania w nich efektu piezoelektrycznego [8].

W kryształach niecentrosymetrycznych możliwe są dwa warianty rozkładu ładunków elektrycznych w sieci krystalicznej.

W pierwszym wariancie środki ciężkości ładunków dodatnich i ujemnych pokrywają się, lecz rozkład ładunków danego znaku jest niecentrosymetryczny. W tym przypadku w granicach jednej komórki elementarnej możliwe jest istnienie takich układów momentów dipolowych, które w skali makroskopowej danego kryształu dają całkowity moment dipolowy równy zero (P_s

=0). W tym przypadku, chociaż nieobecność środka symetrii w rozkładzie ładunków każdego znaku uzasadnia możliwość powstania kierunków polarnych, kryształ nie jest spolaryzowany spontanicznie. Kryształy wykazujące taki rozkład ładunków są nazywane polarnoneutralnymi. Należą do nich kryształy następujących 11 grup punktowych: 222, 4 ,

422, 42m, 32, 6 , 622, m26 , 23, 432, 43m. Kryształy te jako niecentrosymetryczne wykazują (z wyjątkiem grupy punktowej 432) właściwości piezoelektryczne [10].

Drugi wariant rozkładu ładunków elektrycznych w sieci krystalicznej opisano w podpunkcie 2.2.2.

2.2.2. Kryształy niecentrosymetryczne z osiami polarnymi, efekt piroelektryczny

Oś symetrii to prosta o takiej właściwości, że motyw podczas obrotu wokół niej o 360^o pokrywa się ze sobą x razy, przy czym x może przyjmować wartości 1, 2, 3, 4, 6 i nosi nazwę krotności osi [9]. Osie symetrii mogą łączyć jednakowe elementy powierzchniowe kryształu (osie dwubiegunowe) lub łączyć elementy odmienne (osie biegunowe czyli polarne). Spośród 20 grup punktowych w których występuje efekt piezoelektryczny tylko 10 (1, 2, m, 2mm, 4, 4mm, 3, 3m, 6, 6mm) ma osie polarne (biegunowe).

W kryształach niecentrosymetrycznych możliwe są dwa warianty rozkładu ładunków elektrycznych w sieci krystalicznej. Pierwszy wariant opisano w podpunkcie 2.2.1. W drugim wariancie środki ciężkości ładunków o przeciwnych znakach w granicach komórki elementarnej nie pokrywają się (polarność). W rezultacie otrzymuje się równoległe elektryczne momenty dipolowe we wszystkich sąsiednich komórkach. Kryształ zbudowany z takich komórek elementarnych jest również w skali makroskopowej spolaryzowany w nieobecności zewnętrznego pola elektrycznego (polaryzacja spontaniczna Ps). Kryształy o takim rozkładzie ładunków nazywane są polarnymi.

Kryształy grup punktowych (1, 2, m, 2mm, 4, 4mm, 3, 3m, 6, 6mm) są spolaryzowane spontanicznie, a zmiana wartości ich polaryzacji spontanicznej ΔPs zależy od zmiany temperatury ΔT kryształu zgodnie ze wzorem:

T p P_s  

 , (2.1)

gdzie: ΔPs

p

T

— zmiana polaryzacji spontanicznej,

— współczynnik piroelektryczny,

— zmiana temperatury.

Efekt określony powyższym równaniem nosi nazwę efektu piroelektrycznego, natomiast kryształy wykazujące tę właściwość nazywane są piroelektrykami [10].

2.2.3. Ferroelektryki

Jak wspomniano wcześniej podgrupę kryształów polarnych (piroelektryków) stanowią ferroelektryki. Warunkiem koniecznym do tego, by kryształ był ferroelektrykiem jest jego przynależność do jednej z 10 polarnych grup punktowych. Odpowiednia symetria sieci krystalicznej jest warunkiem koniecznym, ale niewystarczającym, aby kryształ wykazywał właściwości ferroelektryczne. Za ferroelektryczny jest uważany kryształ piroelektryczny z polaryzacją spontaniczną odwracalną w zewnętrznym polu elektrycznym (efekt przepolaryzowania). Do określania stanu ferroelektrycznego nie wystarczy tylko kryterium krystalograficzne, niezbędne są dodatkowe kryteria eksperymentalne [10].

Większość stosowanych obecnie piezo- i piroelektryków bazuje na materiałach ferroelektrycznych [11].

2.2.4. Piezo- piro- i ferroelektryczność w polimerach i materiałach biologicznych

Piezo- piro- i ferroelektryczność występuje w niektórych polimerach i materiałach biologicznych.

Wśród polimerów znaczenie technologiczne jako piezo- piro- i ferroelektryki mają:

poli(fluorek winylidenu) w skrócie PVDF oraz jego kopolimery z trifluoroetylenem (TrFE) i tetrafluoroetylenem (TeFE) [12]. PVDF należy do polimerów krystalicznych, zawartość fazy krystalicznej w PVDF wynosi około 50 % [13].

Wśród materiałów biologicznych właściwości piezoelektryczne wykazują miękkie i twarde tkanki ludzi i zwierząt np: ludzka kość udowa, ludzka skóra, ścięgno Achillesa wołu i konia. Właściwości piezoelektryczne posiada też jedwab. Właściwości piroelektryczne występują np.: w kościach i ścięgnach zwierząt, pszenicy, liściach niektórych roślin.

Kości i ścięgna mogą również wykazywać właściwości ferroelektryczne [14, 15].

Materiały biologiczne posiadające właściwości piezo-, piro- i ferroelektryczne posiadają strukturę krystaliczną albo teksturę [14, 15].

2.3. Podstawowe kryteria doboru materiałów do budowy detektorów piroelektrycznych

Piroelektrykami są kryształy należące do niecentrosymetrycznych grup punktowych posiadających osie polarne (biegunowe). Już sama przynależność materiału do grupy punktowej: 1, 2, m, 2mm, 4, 4mm, 3, 3m, 6 lub 6mm oznacza, że materiał jest piroelektrykiem, jednak do praktycznego wykorzystania nadają się tylko te materiały, które posiadają odpowiednio duży współczynnik piroelektryczny p (wzór 2.1).

W tabeli 2.1 podano wartość współczynnika piroelektrycznego dla wybranych piroelektryków. Pierwszy w tabeli znalazł się turmalin, albowiem monokryształ turmalinu był pierwszym materiałem, dla którego zaobserwowano efekt piroelektryczny. Pierwszy o efekcie piroelektrycznym w turmalinie doniósł grecki filozof Teofrast w roku 315 przed naszą erą [16].

Tabela 2.1

Wartość współczynnika piroelektrycznego p dla wybranych piroelektryków w temperaturze pokojowej

Materiał Postać Współczynnik piroelektryczny

p [C/m²K]

turmalin monokryształ 4

tytanian baru (BaTiO3) monokryształ 200

tytanian baru (BaTiO3) ceramika 150

siarczan triglicyny (TGS) monokryształ 280 niobian litu (LiNbO3) monokryształ 40 tantalan litu (LiTaO3) monokryształ 230 tytanian ołowiu (PbTiO3) ceramika 180 cyrkonian tytanian ołowiu

Pb(ZrxTi1-x)O3

ceramika 270 do 380

zależnie od składu niobian baru strontu

Sr1-xBaxNb2O6

monokryształ 300 do 3100 zależnie od składu

powłoki tułowia owadów 3,5

liście niektórych roślin 3

Najsilniejszą zależność polaryzacji spontanicznej od temperatury, czyli największą wartość współczynnika piroelektrycznego posiadają piroelektryki nieliniowe czyli ferroelektryki, dla których zmiana polaryzacji spontanicznej Ps jest największa w pobliżu temperatury Curie TC w której zachodzi ferroelektryczna przemiana fazowa. Przemiany fazowe w ferroelektrykach można podzielić zgodnie z klasyfikacją termodynamiczną na

przemiany I rodzaju i przemiany II rodzaju. Przy przemianie fazowej I rodzaju występuje skokowa zmiana pierwszych pochodnych potencjału termodynamicznego, takich jak:

polaryzacja, objętość i entropia, wydziela się utajone ciepło przemiany. Natomiast przy przemianie fazowej II rodzaju polaryzacja, objętość i entropia ulegają ciągłym zmianom w obszarze przejścia fazowego, skokowej zmianie ulegają drugie pochodne potencjału termodynamicznego, takie jak ciepło właściwe, współczynnik rozszerzalności liniowej, współczynnik piezoelektryczny [5]. Zależność polaryzacji spontanicznej od temperatury dla ferroelektryka z przemianą fazową I rodzaju na przykładzie tytanianu baru przedstawiono na rys.

2.4a. Natomiast zależność polaryzacji spontanicznej od temperatury dla ferroelektryka z przemianą fazową II rodzaju na przykładzie siarczanu triglicyny przedstawiono na rys. 2.4b [2].

Rys. 2.4. Zależność polaryzacji spontanicznej Ps od temperatury T dla ferroelektrycznych kryształów: a — tytanianu baru (przemiana fazowa I rodzaju), b — siarczanu triglicyny (przemiana fazowa II rodzaju) [2].

Do budowy detektorów piroelektrycznych korzystne jest wykorzystywanie ferroelektryków z przemiana fazową II rodzaju w obszarze dużej zmiany polaryzacji spontanicznej (duże

T P_s d d ).

Z punktu widzenia możliwości zastosowania piroelektryka ważny jest także zakres temperatur jego pracy. Optymalną temperaturę pracy Tp zaznaczono na rys. 2.5.

Rys. 2.5. Zależność polaryzacji spontanicznej Ps piroelektryka od temperatury T z zaznaczoną optymalną temperaturą pracy Tp.

Aby zwiększyć czułość detektora piroelektrycznego zależnie od przewidywanej temperatury jego pracy dobiera się materiały ferroelektryczne o odpowiedniej temperaturze Curie TC.

2.4. Podstawy termografii

2.4.1. Widmo fal elektromagnetycznych

Widmo fal elektromagnetycznych jest to klasyfikacja fal elektromagnetycznych według ich częstotliwości lub długości. Widmo fal elektromagnetycznych obejmuje w kolejności od największej długości fali do fali najkrótszej (co odpowiada uporządkowaniu od najmniejszej częstotliwości do największej): fale radiowe, mikrofale, promieniowanie podczerwone (IR), światło widzialne, promieniowanie nadfioletowe (UV), promieniowanie rentgenowskie i promieniowanie γ (rys. 2.6).

Rys. 2.6. Widmo fal elektromagnetycznych.

Granice częstotliwości f (lub długości fali λ) między poszczególnymi rodzajami promieniowania elektromagnetycznego są umowne. Nie istnieją żadne gwałtowne przejścia między jednym, a drugim rodzajem promieniowania [17].

Wszelkie obiekty mające temperaturę powyżej zera absolutnego emitują energię pod postacią promieniowania elektromagnetycznego. Jednak człowiek jest w stanie obserwować tylko niewielkich wycinek widma fal elektromagnetycznych — fale w zakresie długości od

~380 nm do ~780 nm (tzw. światło widzialne). Człowiek nie widzi dłuższych od światła widzialnego fal elektromagnetycznych promieniowania podczerwonego, ale może je wykryć przy pomocy pirodetektorów.

2.4.2. Podczerwień

Według normy ISO [18] promieniowanie podczerwone jest promieniowaniem o długości fali od ~780 nm do ~1000 µm. Podczerwień dzielimy na następujące pasma:

 bliska podczerwień (ang. near infrared, NIR) od 0,78 μm do 3 μm;

 średnia podczerwień (ang. mid infrared, MIR) od 3 μm do 50 μm;

 daleka podczerwień (ang. far infrared, FIR) od 50 μm do 1000 μm.

Należy zaznaczyć, że stosowane są też inne podziały.

2.5. Budowa i zasada działania piroelektrycznego detektora podczerwieni

Najprostszy detektor piroelektryczny to płytka z ferroelektryka (monokrystaliczna lub ceramiczna) z naniesionymi na przeciwległych powierzchniach elektrodami (rys. 2.7).

Zazwyczaj jedna z elektrod jest też absorberem promieniowania temperaturowego [19].

Buduje się również matryce zbudowane z wielu piroelementów [20].

Zasada działania detektora piroelektrycznego polega na tym, że energia promieniowania podczerwonego padając na powierzchnię ferroelektryka nagrzewa go, wskutek czego zmienia się jego polaryzacja spontaniczna. To z kolei wpływa na rozdział ładunków elektrycznych, czyli różnicę potencjałów na okładzinach detektora, którą można obserwować jako prąd w zewnętrznym obwodzie elektrycznym dołączonym do okładzin. Prąd będzie płynął do momentu w którym obie elektrody uzyskają ten sam potencjał [19].

Rys. 2.7. Budowa czujnika piroelektrycznego. Czujnik zawiera dwa elementy piroelektryczne. Pierwszy element jest odkryty i wystawiony na dochodzące promieniowanie. Drugi jest ekranowany pod metalowym paskiem.

Obydwa piroelementy są połączone elektrycznie z przeciwną polaryzacją, aby zneutralizować efekt zmiany temperatury otoczenia [21].

Detektor piroelektryczny reaguje tylko na zmiany temperatury (tzn. działa tylko podczas jego grzania lub chłodzenia). Najczulsze detektory buduje się z ferroelektryków ponieważ posiadają one największą zależność polaryzacji spontanicznej od temperatury.

Detektory zbudowane z ferroelektryków mogą reagować na zmiany temperatury rzędu 10^-7 deg [19].

2.6. Obszary zastosowania pirodetektorów

Trzy główne grupy zastosowań pirodetektorów to:

 czujniki obecności i czujniki ruchu,

 przyrządy do bezkontaktowych pomiarów temperatury,

 termografia.

2.6.1. Czujniki obecności i czujniki ruchu

Piroelektryczne czujniki obecności to urządzenia, które automatycznie włączają się, gdy w zasięgu monitorowanego obszaru znajdzie się obiekt o temperaturze odbiegającej od temperatury otoczenia. Natomiast piroelektryczne czujniki ruchu reagują na obiekty

poruszające się. Podstawowym elementem obydwu czujników jest element piroelektryczny (sensor) czuły na promieniowanie podczerwone. Czujnik ruchu zbudowany z dwóch elementów piroelektrycznych przedstawiono na rys. 2.8. Sygnał wejściowy może pochodzić od poruszającego się człowieka, zwierzęcia czy pojazdu. Kiedy źródło promieniowania podczerwonego przemieszcza się przed czujnikiem najpierw „uruchamia” pierwszy element piroelektryczny a następnie drugi. Promieniowanie podczerwone koncentrowane jest na powierzchni sensorów za pośrednictwem soczewek Fresnela lub segmentowego lustra.

Ważnym elementem czujnika jest układ elektroniczny, którego zadaniem jest analiza sygnałów z sensora.

Rys. 2.8. Piroelektryczny czujnik ruchu zbudowany z dwóch elementów piroelektrycznych [22].

Piroelektryczne czujniki obecności i piroelektryczne czujniki ruchu są powszechnie stosowane z powodu niskiej ceny, prostej instalacji, łatwej regulacji czułości oraz dużej odporności na fałszywe alarmy.

2.6.2. Przyrządy do bezkontaktowych pomiarów temperatury

Przyrządy do bezkontaktowych (bezdotykowych) pomiarów temperatury to pirometry.

Pirometrem można mierzyć temperaturę w trudno dostępnych lub niebezpiecznych miejscach (np.: otoczonych polem elektromagnetycznym, grzanych indukcyjnie, znajdujących się w próżni lub innej kontrolowanej atmosferze, skażonych, będących pod wysokim napięciem.

Można także mierzyć temperaturę obiektów znajdujących się w dużej odległości lub poruszających się. Pomiar pirometrem jest szybki.

Pirometr zbudowany jest z układu optycznego, detektora przetwarzającego otrzymaną energię promieniowania cieplnego na sygnał elektryczny i układu elektronicznego

przetwarzającego sygnał elektryczny na wartość temperatury pokazywaną na wyświetlaczu.

Jako detektory w pirometrach można wykorzystać sensory piroelektryczne.

2.6.3. Termografia

Termografia jest technologią umożliwiającą obserwację i rejestrację promieniowania podczerwonego emitowanego przez przedmioty znajdujące się w otaczającym nas środowisku. Zarejestrowane przez urządzenia termograficzne wartości emitowanego promieniowania podczerwonego pozwalają na stworzenie obrazu (termogramu) będącego odwzorowaniem rozkładu temperatur oglądanego obiektu [23].

Termografia ma wiele różnorodnych zastosowań. Wykorzystywana jest w przemyśle (diagnostyka urządzeń mechanicznych, kontrola zużycia energii, ocena strat ciepła, monitoring przepływu płynów), budownictwie (ocena strat ciepła), medycynie (badania tkanki miękkiej), weterynarii, leśnictwie (obserwacja dzikiej przyrody, ochrona przed kłusownictwem). Z termografii korzysta wojsko i policja (ochrona mienia i ludzi, ściganie podejrzanych, poszukiwanie ofiar). Jest ona niezbędna w lotnictwie (pomoc nawigacyjna, bezpieczeństwo na lotniskach).

Do osiągnięcia wysokiej rozdzielczości obrazów (termogramów) konieczne jest stosowanie detektorów wieloelementowych. Rolę detektorów w kamerach termowizyjnych mogą pełnić matryce zbudowane z detektorów piroelektrycznych.

2.7. Wady piroelektrycznych detektorów ceramicznych

Głównymi ograniczeniami stosowania piroelektrycznych sensorów z litej ceramiki są:

 niewielki rozmiar elementów ceramicznych,

 ograniczona liczba kształtów.

Do formowania elementów z ceramiki piroelektrycznej stosuje się głównie prasowanie jednoosiowe lub prasowanie izostatyczne, które zapewniają dużą gęstość ceramiki, a co się z tym wiąże dobre właściwości piroelektryczne. Metodami tymi nie można jednak otrzymać ceramiki o skomplikowanych kształtach, a jedynie prostopadłościany lub walce (rys. 2.9).

Rys. 2.9. Kształty ceramiki piroelektrycznej produkowanej przez firmę Fuji [24].

Ograniczenia dotyczące kształtu i wymiarów można usunąć stosując do budowy detektorów zamiast litej ceramiki kompozyty ceramiczno-polimerowe, które można otrzymać w dowolnych kształtach i wymiarach.

Kolejną niedogodnością przy stosowaniu ceramiki do budowy detektorów jest to, że ceramika jest krucha. Wymaga więc obudowy (rys. 2.10).

Rys. 2.10. Ceramika piroelektryczna produkowanej przez firmę Fuji po umieszczeniu jej w obudowie [24].

Zastosowanie kompozytów pozwala przezwyciężyć problemy wynikające z kruchości ceramiki.

3. Preparatyka i badania proszków ceramicznych

W ramach niniejszej pracy ceramikę do kompozytów ceramiczno-polimerowych dodawano w postaci proszku. Autorka otrzymała proszki dwiema metodami:

 przez zmielenie ceramiki zsyntezowanej metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych tlenków/węglanów,

 metodą zolowo-żelową.

3.1. Otrzymywanie proszków ceramicznych metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych tlenków/węglanów

Synteza w fazie stałej jest jednym z etapów otrzymywania ceramiki metodą konwencjonalną. Metoda konwencjonalna nazywana też metodą klasyczną to najstarsza, najprostsza i najtańsza metoda otrzymywania ceramiki. Obejmuje ona następujące podstawowe etapy: mieszanie i mielenie odpowiednich ilości substratów, formowanie i spiekanie. Podczas pierwszego spiekania zachodzą reakcje chemiczne dlatego też pierwsze spiekanie nazywane jest także syntezą. Jeżeli podczas syntezy żaden z substratów nie przechodzi w stan ciekły synteza zachodzi w fazie stałej.

Ceramika uzyskana w wyniku syntezy nie posiada zadowalającej gęstości, więc jej właściwości elektryczne też są niskie, dlatego ceramikę taką rozdrabnia się, mieli, formuje i spieka po raz drugi. Podczas drugiego spiekania następuje zagęszczanie. Zagęszczanie można prowadzić różnymi metodami np.: swobodnego spiekania (ang. free sintering), jednoosiowego prasowania na gorąco (ang. hot uniaxial pressing), izostatycznego prasowania na gorąco (ang. hot isostatic pressing) i innymi. Niekiedy ceramika po dwóch spiekaniach (syntezie i zagęszczaniu) nie posiada jeszcze zadowalającej gęstości i trzeba ją spiekać trzy a nawet czterokrotnie.

Metoda konwencjonalna pozornie wydaje się być prosta, jednak jeżeli na którymkolwiek etapie popełni się błąd nie da się go już później naprawić. By otrzymać ceramikę o pożądanych właściwościach trzeba zoptymalizować każdy z etapów jej otrzymywania, począwszy od doboru substratów, poprzez ustalenie metody i czasu mielenia, metody formowania, reżimu syntezy (szybkości grzania, wartości temperatury maksymalnej podczas syntezy i czasu syntezy, szybkości chłodzenia) i reżimu zagęszczania.

W chwili obecnej technologia wytwarzania elektroceramiki z mieszaniny prostych tlenków/węglanów jest najekonomiczniejsza (tanie odczynniki chemiczne). Metoda ta jest łatwa do wdrożenia w skali przemysłowej, jest więc stosowana w produkcji wieloseryjnej.

Niestety jakość ceramiki wytwarzanej metodą konwencjonalną nie zawsze nadąża za potrzebami materiałowymi współczesnej techniki [25].

Wiele stosowanych obecnie materiałów elektroceramicznych zawiera ołów. Podczas spiekania ceramiki zawierającej ołów mogą pojawić się jego ubytki. W temperaturach przekraczających 800°C PbO intensywnie paruje. Ubytek PbO następujący w wyniku spiekania sięga 2 do 3 %. Odstępstwa od założonego składu, będące wynikiem niekontrolowanych zjawisk w procesie wytwarzania, powodują, że materiały z jednej partii mogą różnić się znacznie właściwościami: różnica właściwości mechanicznych dochodzi do 5 %, piezoelektrycznych do 10 %, a dielektrycznych do 20 % [26].

Proszki ceramiczne otrzymuje się w wyniku ręcznego lub mechanicznego mielenia zsyntetyzowanej w wysokiej temperaturze ceramiki.

Główne wady metody konwencjonalnej przy otrzymywaniu drobnych proszków to:

 długie czasy przemiału oraz malejąca efektywność procesu przemiału wraz ze zmniejszeniem się cząstek produktu mielenia,

 nieuniknione zanieczyszczenie produktu mielenia domiałem spowodowanym ścieraniem się wykładziny młynów i mielników,

 brak możliwości otrzymywania wąskich frakcji ziarnowych proszków o ściśle określonych wymiarach,

 agregacja i aglomeracja ziaren, występujące w trakcie mielenia [27].

W wyniku mielenia otrzymuje się proszki zbudowane z twardych aglomeratów.

W zależności od metody rozdrabniania aglomeraty proszkowe uzyskują rozmiary od 0,1 m do 200 m. Aglomeraty te można rozdrabniać mechanicznie, lecz konsekwencją tego jest znaczące pogorszenie się stopnia doskonałości ich struktury krystalicznej. W wyniku mechanicznego mielenia twardych aglomeratów nie można uzyskać dowolnie drobnych proszków, jeśli uda się uzyskać nanoproszki, to są one tak silnie zdefektowane, że może zanikać w nich stan ferroelektryczny [28].

W ramach niniejszej pracy metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych tlenków/węglanów autorka otrzymała proszki ceramiczne roztworów stałych:

 cyrkonianu tytanianu ołowiu domieszkowanego manganem o wzorze Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3;

 tytanianu baru i niobianu sodu o wzorze (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3;

 niobianu baru strontu o wzorze Sr3,5Ba1,5Nb10O30 (czyli Sr0,7Ba0,3Nb2O6).

Patrz kolejno podpunkty 4.3, 6.3 i 7.3.

3.2. Metoda zolowo-żelowa otrzymywania proszków ceramicznych

Technologia zolowo-żelowa uznawana jest za najbardziej nowoczesną i perspektywiczną metodę syntezy ceramicznych proszków ferroelektrycznych [29].

Główne zalety tej metody są następujące:

 pozwala na zachowanie założonego składu chemicznego syntezowanych proszków,

 umożliwia łatwe wprowadzanie domieszek,

 pozwala na otrzymywanie nanoproszków;

 nie wymaga stosowania drogiej i skomplikowanej aparatury;

 otrzymane proszki posiadają dużą reaktywność chemiczną,

 spieczona z otrzymanych tą metodą proszków ceramika posiada dużą gęstość wynikającą z ich silnie rozwiniętej powierzchni.

Wadą metody zolowo-żelowej jest duży koszt niektórych prekursorów i czasochłonność procesu. Z tych powodów metoda ta stosowana jest głównie w laboratoriach oraz w przemysłowych procesach otrzymywania ceramiki inżynierskiej do zastosowań specjalnych.

Metoda zolowo-żelowa otrzymywania proszków ceramiki ferroelektrycznej polega na syntezowaniu z chemicznych prekursorów roztworów zolowych (zoli), które przekształcają się w żele na drodze procesów hydrolizy i kondensacji. Ogólny schemat technologii wytwarzania proszków ceramicznych metodą zolowo-żelową przedstawiono na rys. 3.1.

Substraty (proszki lub ciecze) rozpuszcza się w odpowiednich rozpuszczalnikach do uzyskania klarownego roztworu. Roztwór zawierający cząstki substancji rozpuszczonej większe od 1 nm, a mniejsze od 200 nm nazywamy roztworem koloidalnym lub inaczej

zolem. Przejście zolu w żel następuje w wyniku dwu równoległych procesów: hydrolizy i kondensacji. Pojedyncze cząstki fazy rozproszonej układu koloidalnego (zolu) łączą się ze sobą w większe skupiska tworząc stosunkowo sztywny układ trójwymiarowy (żel). Pod pojęciem żel rozumie się makroskopową cząsteczkę, która zajmuje całą objętość roztworu [30].

Rys. 3.1. Schemat ogólny technologii wytwarzania proszków ceramicznych metodą zolowo-żelową.

Moment w którym ostatnie wiązanie tworzy olbrzymią cząsteczkę nazywamy punktem żelowania. Żelowanie schematycznie pokazano na rys. 3.2. W żelu rozpuszczalnik pozostaje w porach między szkieletem utworzonym z cząstek fazy stałej. Zatem żel jest substancją