Parametr komórki elementarnej

w zale»no±ci od ±redniej liczby elektronów 3d

W ogólno±ci wzór rozpatrywanych zwi¡zków mi¦dzymetalicznych mo»na zapisa¢ jako T b_0:27Dy_0:73(M_{1 x}L_x)₂, gdzie M i L symbolizuj¡ odpowiednie metale przej-±ciowe. ‘redni¡ liczb¦ n elektronów 3d na atom metalu przej±ciowego wylicza si¦ ze wzoru:

n(x) = n_M(1 x) + n_Lx ; (3.3)

gdzie nM i nLoznaczaj¡ odpowiednio liczby elektronów 3d pierwszego  M i drugie-go  L atomu metalu przej±ciowedrugie-go. Liczby elektronów 3d dla metali przej±ciowych wynosz¡ odpowiednio: Mn 5, F e 6, Co 7 oraz Ni 8 [39].

Rysunek 3.10 przedstawia parametr a komórki elementarnej oraz ró»nic¦ a po-mi¦dzy warto±ciami do±wiadczalnymi parametru a komórki elementarnej i warto±cia-mi teoretycznywarto±cia-mi odpowiadaj¡cywarto±cia-mi lokalnej regule Vegarda w zale»no±ci od ±redniej liczby n elektronów 3d przypadaj¡cych na atom metalu przej±ciowego w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(M=L)2, gdzie M=L = Mn=F e, F e=Co i Co=Ni. Lini¡ przerywan¡ zaznaczono teoretyczne zale»no±ci a(n) odpowiadaj¡ce lokalnym reguªom Vegarda.

Rys. 3.10: Rysunek górny: zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od ±redniej licz-by n elektronów 3d w zwi¡zkach R(M=L)₂, gdzie R = T b_0:27Dy_0:73, a M=L = Mn=F e (krzywa 1.1), F e=Co (krzywa 1.2), Co=Ni (prosta 1.3). Proste przerywane 2.1 oraz 2.2 odpowiadaj¡ lokalnym reguªom Vegarda. Rysunek dolny: ró»nica a pomi¦dzy warto±cia-mi do±wiadczalnywarto±cia-mi parametru a komórki elementarnej i warto±ciawarto±cia-mi teoretycznywarto±cia-mi odpo-wiadaj¡cymi lokalnym reguªom Vegarda w zwi¡zkach R(M=L)₂, gdzie R = T b_0:27Dy_0:73, a M=L = Mn=F e (krzywa 3.1) oraz F e=Co (krzywa 3.2).

Komentarz 3.8.1 Zale»no±ci parametru a komórki elementarnej od ±redniej liczby n elektronów 3d w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(M=L)2 opisano na-st¦puj¡cymi krzywymi: dla 5 ¬ n ¬ 6 (M=L = Mn=F e)  a(n) = (0:100n2

1:375n + 11:986)Å (krzywa 1.1), dla 6 ¬ n ¬ 7 (M=L = F e=Co)  a(n) = ( 0:104n2 + 1:222n + 3:759)Å (krzywa 1.2) i dla 7 ¬ n ¬ 8 (M=L = Co=Ni)  a(n) = ( 0:034n + 7:451)Å (prosta 1.3).

Komentarz 3.8.2 Teoretyczne zale»no±ci parametru a komórki elementarnej odpo-wiadaj¡ce lokalnym reguªom Vegarda w zale»no±ci od ±redniej liczby n elektronów 3d w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych T b_0:27Dy_0:73(M=L)₂ opisano prostymi o równa-niach: dla 5 ¬ n ¬ 6 (M=L = Mn=F e)  a(n) = ( 0:277n + 8:998)Å (prosta prze-rywana 2.1), a dla 6 ¬ n ¬ 7 (M=L = F e=Co)  a(n) = ( 0:130n + 8:116)Å (prosta przerywana 2.2).

Komentarz 3.8.3 Ró»nic¦ a pomi¦dzy warto±ciami do±wiadczalnymi parametru a ko-mórki elementarnej i warto±ciami teoretycznymi odpowiadaj¡cymi lokalnym regu-ªom Vegarda w zale»no±ci od ±redniej liczby n elektronów 3d w zwi¡zkach mi¦dzy-metalicznych T b_0:27Dy_0:73(M=L)₂ opisano nast¦puj¡cymi krzywymi: dla 5 ¬ n ¬ 6 (M=L = Mn=F e)  a(n) = ( 0:049n3+ 0:904n2 5:510n + 11:042)Å (krzywa 3.1) oraz dla 6 ¬ n ¬ 7 (M=L = F e=Co)  a(n) = (0:031n3 0:701n2 + 5:227n 12:729)Å (krzywa 3.2).

Wniosek 3.8.1 W przypadku podstawienia Mn=F e, zale»no±¢ a(n) wykazuje mini-mum w okolicy n = 5:4.

Wniosek 3.8.2 W przypadku podstawienia F e=Co, zale»no±¢ a(n) wykazuje mak-simum w okolicy n = 6:5.

Wniosek 3.8.3 W przypadku podstawie« Mn=F e oraz F e=Co wyst¦puje w znacznej mierze symetria odbiciowa w punkcie n = 6 dla zale»no±ci a(n).

Rysunek 3.11 przedstawia parametr a komórki elementarnej oraz ró»nic¦ a po-mi¦dzy warto±ciami do±wiadczalnymi parametru a komórki elementarnej i warto±cia-mi teoretycznywarto±cia-mi odpowiadaj¡cywarto±cia-mi lokalnej regule Vegarda w zale»no±ci od ±redniej liczby n elektronów 3d w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(M=L)2, gdzie M=L = Mn=F e i F e=Ni. Lini¡ przerywan¡ zaznaczono teoretyczne zale»no±ci a(n) odpowiadaj¡ce lokalnym reguªom Vegarda.

Komentarz 3.8.4 Zale»no±ci parametru a komórki elementarnej od ±redniej liczby n elektronów 3d w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(M=L)2 opisano na-st¦puj¡cymi krzywymi: dla 5 ¬ n ¬ 6 (M=L = Mn=F e)  a(n) = (0:100n2

1:375n + 11:986)Å (krzywa 1.1) oraz dla 6 ¬ n ¬ 8 (M=L = F e=Ni)  a(n) = ( 0:022n2+ 0:221n + 6:802)Å (krzywa 1.2).

Komentarz 3.8.5 Teoretyczne zale»no±ci parametru a komórki elementarnej odpo-wiadaj¡ce lokalnym reguªom Vegarda w funkcji ±redniej liczby n elektronów 3d w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych T b_0:27Dy_0:73(M=L)₂ opisano prostymi o równa-niach: dla 5 ¬ n ¬ 6 (M=L = Mn=F e)  a(n) = ( 0:277n+8:998)Å (prosta przery-wana 2.1) oraz dla 6 ¬ n ¬ 8 (M=L = F e=Ni)  a(n) = ( 0:083n+7:833)Å (prosta przerywana 2.2).

Komentarz 3.8.6 Ró»nic¦ a pomi¦dzy warto±ciami do±wiadczalnymi parametru a ko-mórki elementarnej i warto±ciami teoretycznymi odpowiadaj¡cymi lokalnym regu-ªom Vegarda w funkcji ±redniej liczby n elektronów 3d w zwi¡zkach mi¦dzymetalicz-nych T b_0:27Dy_0:73(M=L)₂ opisano nast¦puj¡cymi krzywymi: dla 5 ¬ n ¬ 6 (M=L = Mn=F e)  a(n) = ( 0:049n3+ 0:904n2 5:510n + 11:042)Å (krzywa 3.1) oraz dla 6 ¬ n ¬ 8 (M=L = F e=Ni)  a(n) = (0:011n3 0:257n2+ 1:934n 4:782)Å (krzy-wa 3.2).

Rys. 3.11: Rysunek górny: zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od ±redniej licz-by n elektronów 3d w zwi¡zkach R(M=L)₂, gdzie R = T b_0:27Dy_0:73, a M=L = Mn=F e (krzywa 1.1), F e=Ni (krzywa 1.2). Proste przerywane 2.1 oraz 2.2 odpowiadaj¡ lokalnym reguªom Vegarda. Rysunek dolny: ró»nica a pomi¦dzy warto±ciami do±wiadczalnymi pa-rametru a komórki elementarnej i warto±ciami teoretycznymi odpowiadaj¡cymi lokalnym reguªom Vegarda w zwi¡zkach R(M=L)2, gdzie R = T b0:27Dy0:73, a M=L = Mn=F e (krzy-wa 3.1) oraz F e=Ni (krzy(krzy-wa 3.2).

Wniosek 3.8.4 W przypadku podstawienia F e=Ni, zale»no±¢ a(n) wykazuje mak-simum w okolicy n = 6:8.

Wniosek 3.8.5 W przypadku podstawie« Mn=F e oraz F e=Ni wyst¦puje w znacznej mierze symetria odbiciowa w punkcie n = 6 wraz z dylatacj¡ dla zale»no±ci a(n).

3.9 Parametr komórki elementarnej

w zwi¡zkach typu R(M=L)

Rysunek 3.12 przedstawia zale»no±ci parametru a komórki elementarnej od ±red-niej liczby n elektronów 3d przypadaj¡cych na atom metalu przej±ciowego w zwi¡z-kach mi¦dzymetalicznych typu R(M=L)₂ (R  ziemia rzadka, M=L  metale przej-±ciowe Mn=F e, F e=Co, Co=Ni).

Krzywa 1 odzwierciedla zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od ±red-niej liczby n elektronów 3d w zwi¡zkach T b_0:27Dy_0:73(M=L)₂. Krzywa 2 przedstawia analogiczn¡ zale»no±¢ dla zwi¡zków mi¦dzymetalicznych Y (M=L) [14, 17, 71-79].

Krzywa 3 odzwierciedla zale»no±¢ a(n) w zwi¡zkach Dy(M=L)2 [80-84]. Krzywa 4 przedstawia zale»no±¢ a(n) w zwi¡zkach Gd(M=L)2 [3, 42, 85-90].

Rys. 3.12: Zale»no±ci parametru a komórki elementarnej od ±redniej liczby n elektro-nów 3d metali przej±ciowych w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych typu R(M=L)2 (R  ziemia rzadka, M=L  metale przej±ciowe Mn=F e, F e=Co, Co=Ni). Dane eksperymentalne: krzy-wa 1 (okr¦gi peªne)  T b_0:27Dy_0:73(M=L)₂, dane literaturowe: krzywa 2 (trójk¡ty otwarte)  Y (M=L)2 [14, 17, 71-79], krzywa 3 (kwadraty otwarte)  Dy(M=L)2 [80-84], krzywa 4 (okr¦gi otwarte)  Gd(M=L)₂ [3, 42, 85-90].

Wniosek 3.9.1 Zale»no±ci a(n) parametru komórki elementarnej w zwi¡zkach mi¦-dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(M=L)2, Y (M=L)2, Dy(M=L)2 oraz Gd(M=L)2 s¡ po-dobne, przy czym aDy(M=L)2 ¬ aT b0:27Dy0:73(M=L)2 ¬ aY (M=L)2 ¬ aGd(M=L)2.

Wniosek 3.9.2 Zale»no±ci a(n) parametru komórki elementarnej w zwi¡zkach mi¦-dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(M=L)2, Y (M=L)2, Dy(M=L)2 oraz Gd(M=L)2 s¡ sil-nie sil-nieliniowe, ogólsil-nie wkl¦sªe, cho¢ w przypadku podstawienia F e=Co wykazuj¡ niewielk¡ lokaln¡ wypukªo±¢ i punkt przegi¦cia w okolicy n = 6:3 tj. w obszarze skªadu R(F e0:7Co0:3)2.

Wniosek 3.9.3 We wszystkich przypadkach, przy podstawieniach Mn=F e i F e=Co, wyst¦puj¡ silne odst¦pstwa od liniowej reguªy Vegarda. ™ródªem tych odst¦pstw mo»e by¢ efekt typu magnetoobj¦to±ciowego.

Na rysunku 3.13 przedstawiono parametr a komórki elementarnej zwi¡zków mi¦-dzymetalicznych o wzorze ogólnym R(M=L)2 (R  ziemia rzadka, M=L  metale przej±ciowe Mn=F e, F e=Co, Co=Ni) w zale»no±ci od ±redniej liczby n elektronów 3d oraz spinu S jonów ziemi rzadkiej (dla R = T b0:27Dy0:73 ±redniego wa»onego spinu).

Krzywa 1 odzwierciedla zale»no±¢ a(n) parametru komórki elementarnej w zwi¡z-kach T b0:27Dy0:73(M=L)2, krzywa 2 w zwi¡zkach Y (M=L)2[71-74], krzywa 3 w zwi¡z-kach Dy(M=L)2 [80-84], krzywa 4 w zwi¡zkach Gd(M=L)2 [3, 42, 85-87], a krzywe 5, 6 i 7 odzwierciedlaj¡ kolejno zale»no±ci a(n) w zwi¡zkach (Y=Gd)F e₂ (krzywa 5) [91], (Y=Gd)(F e0:7Co0:3)2 (krzywa 6) [71, 92, 93] oraz (Y=Gd)Co2

(krzywa 7) [94].

Rys. 3.13: Zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej zwi¡zków mi¦dzymetalicznych typu R(M=L)₂ (R  ziemia rzadka, M=L  metale przej±ciowe Mn=F e, F e=Co, Co=Ni) od ±redniej liczby n elektronów 3d i spinu S jonów ziemi rzadkiej. Dane eksperymentalne: krzywa 1 (okr¦gi peªne)  T b_0:27Dy_0:73(M=L)₂, dane literaturowe: krzywa 2 (trójk¡ty otwar-te)  Y (M=L)₂ [71-74], krzywa 3 (kwadraty otwarte)  Dy(M=L)₂[80-84], krzywa 4 (okr¦gi otwarte)  Gd(M=L)2 [3, 42, 85-87], krzywa 5 (romby otwarte)  (Y=Gd)F e2 [91], krzy-wa 6 (trójk¡ty otkrzy-warte)  (Y=Gd)(F e0:7Co0:3)2 [71, 92, 93], krzywa 7 (pentagony otwarte)  (Y=Gd)Co₂ [94].

Wniosek 3.9.4 Zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej zwi¡zków mi¦dzymeta-licznych T b_0:27Dy_0:73(M=L)₂ ma bardzo podobny przebieg do analogicznych zale»-no±ci dla zwi¡zków mi¦dzymetalicznych o wzorze ogólnym R(M=L)2 (R  ziemia rzadka, M=L  metale przej±ciowe Mn=F e, F e=Co, Co=Ni).

Wniosek 3.9.5 Podstawienia atomów metali przej±ciowych (podstawienia typu M=L) w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych o wzorze ogólnym (Y=R)(M=L)2 wywoªuj¡ znacz-nie wi¦ksz¡ zmian¦ parametru a komórki elementarnej, ni» podstawienia atomów ziem rzadkich (podstawienia typu Y=R). Mo»e to by¢ zwi¡zane z faktem, i» atomy ziemi rzadkiej (itru) tworz¡ bardziej kowalencyjny typ wi¡za« chemicznych w zwi¡z-ku mi¦dzymetalicznym, a promienie kowalencyjne Y i Gd wynosz¡ odpowiednio 1:62Å i 1:61Å [39], a wi¦c s¡ bardzo bliskie. Ponadto w zwi¡zku mi¦dzymetalicznym atomów ziemi rzadkiej jest dwa razy mniej w porównaniu z liczb¡ atomów metalu

Rozdziaª 4

Oporno±¢ elektryczna zwi¡zków

mi¦dzymetalicznych

4.1 Reguªa Matthiesena

Wedªug reguªy Matthiesena oporno±¢ elektryczna wªa±ciwa  zwi¡zków mi¦dzy-metalicznych posiadaj¡cych uporz¡dkowanie magnetyczne jest sum¡ trzech przy-czynków [95, 96]:

(T ) = 0+ f(T ) + m(T ) ; (4.1) gdzie 0jest oporno±ci¡ resztkow¡ , f jest oporno±ci¡ zwi¡zan¡ z rozpraszaniem elek-tronów przewodnictwa na drganiach sieci krystalicznej , _mjest oporno±ci¡ zwi¡zan¡ z rozpraszaniem no±ników ªadunku na momentach magnetycznych [23, 24]. Obydwie podsieci metalu przej±ciowego maj¡ wpªyw na warto±¢ m. Oporno±¢ wªa±ciwa ziem rzadkich zostaªa szeroko opisana w literaturze [97, 98].

Oporno±¢ f zwi¡zana z rozpraszaniem elektronów przewodnictwa na drganiach sieci krystalicznej dana jest zale»no±ci¡ Blocha-Grüneisena [95, 96]:

_f(T ) = D^_^T D ₅Z D T 0 z5 (ez 1) (1 e z)^{dz ; (4.2)}

gdzie D - staªa temperaturowa, _D - temperatura Debye'a .

W niskich temperaturach (T << D) zale»no±¢ (4.2) mo»na zapisa¢ jako [96]: _f(T ) = 497:6
D^T

D ₅

: (4.3)

W wysokich temperaturach (T >> _D) wzór (4.2) redukuje si¦ do postaci [96]: f(T ) = D^_^T

D 

: (4.4)

Przyczynek m pochodz¡cy od rozpraszania elektronów przewodnictwa na roz-porz¡dkowanych momentach magnetycznych w niskich temperaturach (T << TC) mo»na opisa¢ wzorem [24, 96, 99]:

m(T ) = A
T2+ B
T ; (4.5)

W wysokich temperaturach (T > TC), gdzie wyst¦puje peªne rozporz¡dkowanie momentów magnetycznych, oporno±¢ mjest staªa i nie zale»y od temperatury. War-to przypomnie¢, »e w tym przypadku _m  s(s + 1), gdzie s jest spinem na w¦zªach sieci krystalicznej [24].

Na podstawie zale»no±ci (4.1), (4.3), (4.4) oraz (4.5) mo»na stwierdzi¢, i» w ni-skich temperaturach (T << _D i T << T_C) zale»no±¢ (T ) mo»na opisa¢ wzorem:

(T ) = 497:6
D^_^T