Index of /rozprawy2/10298

Akademia Górniczo - Hutnicza

im. Stanisªawa Staszica

w Krakowie

Wydziaª Fizyki i Informatyki

Stosowanej

Praca doktorska

Wiktor Bodnar

Wªa±ciwo±ci elektryczne i magnetyczne materiaªów

funkcjonalnych typu ziemia rzadka - metal przej±ciowy

Promotor: prof. dr hab. Jarosªaw Pszczoªa

Prac¦ doktorsk¡ wykonano w Katedrze Zastosowa« Fizyki J¡drowej Wydziaªu Fizyki i Informatyki Stosowanej Akademii Górniczo  Hutniczej im. Stanisªawa Staszica w Krakowie.

Pomiary mössbauerowskie wykonano w Zakªadzie Metod J¡drowych Fizyki Ciaªa Staªego Instytutu Energii Atomowej w ‘wierku.

Praca nansowana cz¦±ciowo przez Akademi¦ Górniczo  Hutnicz¡: projekt nr 10:10:220:476 (badania wªasne) i 11:11:220:01 (badania statutowe) oraz cz¦±ciowo przez Ministerstwo Nauki i Informatyzacji (projekt rozwojowy nr R015000504).

Podzi¦kowania

Skªadam podzi¦kowania promotorowi prof. dr hab. Jarosªawowi Pszczole za opiek¦ naukow¡ w trakcie wykonywania pracy.

Prof. Janowi Suwalskiemu oraz dr in». Pawªowi Stochowi z Zakªadu Metod J¡drowych Fizyki Ciaªa Staªego Instytutu Energii Atomowej w ‘wierku pragn¦ podzi¦kowa¢ za wspóªprac¦ w przeprowadzaniu pomiarów mössbauerowskich.

Dr in». Januszowi Chmistowi z Wydziaªu Fizyki i Informatyki Stosowanej Akademii Górniczo  Hutniczej dzi¦kuj¦ za wspóªprac¦ przy wykonywaniu pomiarów oporno±ci elektrycznej w niskich temperaturach.

Kierownictwu Wydziaªu, Kierownictwu Katedry Zastosowa« Fizyki J¡drowej oraz Pracownikom WFiIS AGH dzi¦kuj¦ za pomoc i przychylno±¢ podczas wykonywania pracy.

Alfabetyczny wykaz symboli

(numer strony  symbol u»yty pierwszy raz lub denicja symbolu)

(6 k; k)  konguracje najbli»szych s¡siadów badanego atomu »elaza . . . 59

a  parametr komórki elementarnej . . . 17

ARUP S  Angle Resolved Ultra violet Photo Electron Spectroscopy . . . 127

C15  struktura krystaliczna typu MgCu2 . . . 18

Co=Ni  podstawienie typu kobalt/nikiel . . . 11

2 _{ wspóªczynnik jako±ci dopasowania . . . 18}

DF T  Density Functional Theory . . . 126

DOS(E)  unormowany rozkªad g¦sto±ci stanów elektronowych . . . 127

DOS"_{(E)  unormowany rozkªad g¦sto±ci stanów podpasma wi¦kszo±ciowego . . 127}

DOS#_{(E)  unormowany rozkªad g¦sto±ci stanów podpasma mniejszo±ciowego . 127} DSH  metoda Debye'a  Scherrera  Hulla . . . 17

dhkl  odlegªo±¢ mi¦dzy pªaszczyznami o wska¹nikach Millera (hkl) . . . 17

EF  energia Fermiego . . . 127

e  ªadunek elementarny . . . 59

E  energia rozszczepienia podpasm . . . 12

E3d _{ ±rednia energia rozszczepienia podpasm 3d . . . 141}

E3d F e  energia rozszczepienia podpasm 3d atomów »elaza . . . 12

E3d Co  energia rozszczepienia podpasm 3d atomów kobaltu . . . 12

E3d Ni  energia rozszczepienia podpasm 3d atomów niklu . . . 12

E5d _{ ±rednia energia rozszczepienia podpasm 5d . . . 130}

E5d T b  energia rozszczepienia podpasm 5d atomów terbu . . . 130

E5d Dy  energia rozszczepienia podpasm 5d atomów dysprozu . . . 130

E6s _{ ±rednia energia rozszczepienia podpasm 6s . . . 136}

E6s T b  energia rozszczepienia podpasm 6s atomów terbu . . . 136

E6s Dy  energia rozszczepienia podpasm 6s atomów dysprozu . . . 136

F d3m  symbol grupy przestrzennej . . . 18

F e=Co  podstawienie typu »elazo/kobalt . . . 11

F e=Ni  podstawienie typu »elazo/nikiel . . . 11

F LAP W  Full  potential Linear Augmented Plane Waves . . . 126

F ullprof  program dopasowuj¡cy . . . 18

GGA  Generalized Gradient Approximation . . . 126

g  czynnik Landégo . . . 11

 szeroko±¢ poªówkowa linii mössbauerowskiej . . . 60

r  szeroko±¢ poªówkowa reeksu . . . 18

Hhf  nat¦»enie nadsubtelnego pola magnetycznego . . . 59

hkl  wska¹niki Millera . . . 17

I  intensywno±¢ reeksu . . . 17

Icalc  wyliczona intensywno±¢ reeksu . . . 18

Iobs  eksperymentalna intensywno±¢ reeksu . . . 18

IS  przesuni¦cie izomeryczne . . . 59

J  liczba kwantowa caªkowitego momentu p¦du . . . 11

K1  linia promieniowania rentgenowskiego lampy molibdenowej . . . 17

K2  linia promieniowania rentgenowskiego lampy molibdenowej . . . 17

L  liczba kwantowa orbitalnego momentu p¦du . . . 11

LDA  Local Density Approximation . . . 126

Moss  program dopasowuj¡cy . . . 59

M  podsie¢ metalu przej±ciowego . . . 10

M=L  podstawienia typu metal przej±ciowy/metal przej±ciowy . . . 13

MISF IT  wspóªczynnik jako±ci dopasowania widma mössbauerowskiego . . . 60

MgCu2  okre±lenie struktury krystalicznej (faza Lavesa) . . . 18

Mn=F e  podstawienie typu mangan/»elazo . . . 11

m  moment magnetyczny . . . 12

mCo  moment magnetyczny atomów kobaltu . . . 12

mF e  moment magnetyczny atomów »elaza . . . 12

mM  ±redni moment magnetyczny podsieci metalu przej±ciowego . . . 12

mNi  moment magnetyczny atomów niklu . . . 12

m3d _{ ±redni moment magnetyczny pasma 3d . . . 143}

m3d Co  moment magnetyczny pasma 3d atomów kobaltu . . . 143

m3d F e  moment magnetyczny pasma 3d atomów »elaza . . . 143

m3d Ni  moment magnetyczny pasma 3d atomów niklu . . . 162

m5d _{ ±redni moment magnetyczny pasma 5d . . . 132}

m5d Dy  moment magnetyczny pasma 5d atomów dysprozu . . . 132

m5d T b  moment magnetyczny pasma 5d atomów terbu . . . 132

m6s _{ ±redni moment magnetyczny pasma 6s . . . 137}

m6s Dy  moment magnetyczny pasma 6s atomów dysprozu . . . 137

m6s T b  moment magnetyczny pasma 6s atomów terbu . . . 137

0  przenikalno±¢ magnetyczna pró»ni . . . 59

0Hhf  magnetyczne pole nadsubtelne . . . 59

B  magneton Bohra . . . 11

n  ±rednia liczba elektronów 3d przypadaj¡ca na atom metalu przej±ciowego . . 26

n" _{ liczba elektronów w podpa±mie wi¦kszo±ciowym . . . 131}

n# _{ liczba elektronów w podpa±mie mniejszo±ciowym . . . 131}

n3d" _{ ±rednia liczba elektronów w podpa±mie 3d wi¦kszo±ciowym . . . 142}

n3d# _{ ±rednia liczba elektronów w podpa±mie 3d mniejszo±ciowym . . . 142}

n3d" Co  liczba elektronów w podpa±mie 3d wi¦kszo±ciowym kobaltu . . . 142

n3d#_Co  liczba elektronów w podpa±mie 3d mniejszo±ciowym kobaltu . . . 142

n3d"_{F e}  liczba elektronów w podpa±mie 3d wi¦kszo±ciowym »elaza . . . 142

n3d# F e  liczba elektronów w podpa±mie 3d mniejszo±ciowym »elaza . . . 142

n3d"_Ni  liczba elektronów w podpa±mie 3d wi¦kszo±ciowym niklu . . . 161

n3d#_Ni  liczba elektronów w podpa±mie 3d mniejszo±ciowym niklu . . . 161

n5d" _{ ±rednia liczba elektronów w podpa±mie 5d wi¦kszo±ciowym . . . 131}

n5d# _{ ±rednia liczba elektronów w podpa±mie 5d mniejszo±ciowym . . . 131}

n5d"_Dy  liczba elektronów w podpa±mie 5d wi¦kszo±ciowym dysprozu . . . 131

n5d#_Dy  liczba elektronów w podpa±mie 5d mniejszo±ciowym dysprozu . . . 131

n5d"_{T b}  liczba elektronów w podpa±mie 5d wi¦kszo±ciowym terbu . . . 131

n5d# T b  liczba elektronów w podpa±mie 5d mniejszo±ciowym terbu . . . 131

n6s" _{ ±rednia liczba elektronów w podpa±mie 6s wi¦kszo±ciowym . . . 136}

n6s# _{ ±rednia liczba elektronów w podpa±mie 6s mniejszo±ciowym . . . 136}

n6s" Dy  liczba elektronów w podpa±mie 6s wi¦kszo±ciowym dysprozu . . . 136

n6s# Dy  liczba elektronów w podpa±mie 6s mniejszo±ciowym dysprozu . . . 136

n6s" T b  liczba elektronów w podpa±mie 6s wi¦kszo±ciowym terbu . . . 136

n6s#_{T b}  liczba elektronów w podpa±mie 6s mniejszo±ciowym terbu . . . 136

nM  liczba elektronów 3d pierwiastka metalu przej±ciowego M . . . 26

no  rz¡d odbicia promieniowania rentgenowskiego . . . 17

P (6; 6 k; k)  prawdopodobie«stwo Bernoulliego . . . 58

Q  moment kwadrupolowy j¡dra . . . 59

QS  rozszczepienie kwadrupolowe . . . 59

q  gradient pola elektrycznego . . . 59

R  podsie¢ ziemi rzadkiej . . . 10

Re  oczekiwany czynnik dopasowania ksztaªtu . . . 18

Rp  czynnik dopasowania ksztaªtu . . . 18

Rwp  wa»ony czynnik dopasowania ksztaªtu . . . 18

R M  zwi¡zek mi¦dzymetaliczny ziemia rzadka - metal przej±ciowy . . . 10

RMT  Radius Mun Tin . . . 126

rCo  promie« atomowy kobaltu . . . 22

rF e  promie« atomowy »elaza . . . 20

rMn  promie« atomowy manganu . . . 20

rNi  promie« atomowy niklu . . . 24

  oporno±¢ elektryczna wªa±ciwa . . . 32

0  oporno±¢ resztkowa . . . 32

f  skªadowa fononowa oporno±ci elektrycznej . . . 32

m  skªadowa magnetyczna oporno±ci elektrycznej . . . 32

m1  oporno±¢ magnetyczna ekstrapolowana . . . 33

S  spin jonów ziemi rzadkiej . . . 11

s  spin na w¦zªach sieci krystalicznej . . . 33

s(s + 1)  ±redni kwadrat kwantowy spinu podsieci metalu przej±ciowego . . . 167

T  temperatura w skali bezwzgl¦dnej . . . 33

TC  temperatura Curie . . . 44

TM  skªadnik temperatury Curie pochodz¡cy od podsieci M . . . 177

TR  skªadnik temperatury Curie pochodz¡cy od podsieci R . . . 177

T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2  seria zwi¡zków mi¦dzymetalicznych . . . 12

T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2  seria zwi¡zków mi¦dzymetalicznych . . . 12

T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2  seria zwi¡zków mi¦dzymetalicznych . . . 12

T b0:27Dy0:73(Co1 xNix)2  seria zwi¡zków mi¦dzymetalicznych . . . 12

  k¡t odbªysku . . . 17

D  temperatura Debye'a . . . 32

V  obj¦to±¢ komórki elementarnej . . . 20

v  pr¦dko±¢ ¹ródªa mössbauerowskiego . . . 57

Wi  waga widma skªadowego . . . 59

W IEN2k  pakiet obliczeniowy . . . 126

w  obj¦to±¢ przypadaj¡ca na jeden atom . . . 20

Spis tre±ci

1 Wst¦p 10

1.1 Funkcjonalno±¢ zwi¡zków

ziemia rzadka  metal przej±ciowy . . . 10

1.2 Terb i dysproz w podsieci ziemi rzadkiej . . . 11

1.3 Metale przej±ciowe . . . 11

1.4 Cele pracy . . . 12

2 Synteza zwi¡zków mi¦dzymetalicznych 15 2.1 Materiaªy wyj±ciowe . . . 15

2.2 Proces syntezy . . . 15

2.3 Parametry syntezy . . . 16

3 Analiza strukturalna zwi¡zków mi¦dzymetalicznych 17 3.1 Metoda Debye'a  Scherrera  Hulla . . . 17

3.2 Analiza numeryczna dyfraktogramów . . . 18

3.3 Struktura krystaliczna typu MgCu2 . . . 18

3.4 Struktura krystaliczna zwi¡zków T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2 . . . 19

3.5 Struktura krystaliczna zwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 . . . 21

3.6 Struktura krystaliczna zwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 . . . 23

3.7 Struktura krystaliczna zwi¡zków T b0:27Dy0:73(Co1 xNix)2 . . . 25

3.8 Parametr komórki elementarnej w zale»no±ci od ±redniej liczby elektronów 3d . . . 26

3.9 Parametr komórki elementarnej w zwi¡zkach typu R(M=L)2 . . . 29

4 Oporno±¢ elektryczna zwi¡zków mi¦dzymetalicznych 32 4.1 Reguªa Matthiesena . . . 32

4.2 Oporno±¢ wªa±ciwa zwi¡zków T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2 . . . 33

4.3 Oporno±¢ wªa±ciwa zwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 . . . 34

4.4 Oporno±¢ wªa±ciwa zwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 . . . 37

4.5 Oporno±¢ wªa±ciwa zwi¡zków T b0:27Dy0:73(Co1 xNix)2 . . . 39

4.6 Parametry charakteryzuj¡ce oporno±¢ wªa±ciw¡ w zale»no±ci od ±redniej liczby elektronów 3d . . . 42

5 Temperatury Curie zwi¡zków mi¦dzymetalicznych 44 5.1 Metoda wyznaczania temperatury Curie z oporno±ci elektrycznej . . . 44

5.2 Temperatura Curie zwi¡zków T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2 . . . 45

5.3 Temperatura Curie zwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 . . . 47

5.4 Temperatura Curie zwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 . . . 49

5.5 Temperatura Curie zwi¡zków T b0:27Dy0:73(Co1 xNix)2 . . . 51

5.6 Temperatura Curie w zale»no±ci od ±redniej liczby elektronów 3d . . . 52

5.7 Temperatura Curie w zwi¡zkach typu R(M=L)2 . . . 53

6 Efekt Mössbauera 57 6.1 Eksperyment . . . 57

6.2 Wªa±ciwo±ci probabilistyczne sieci krystalicznej . . . 57

6.3 O± ªatwa namagnesowania . . . 58

6.4 Opracowanie widm mössbauerowskich . . . 59

6.5 Oddziaªywania nadsubtelne w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2 w temperaturze 4:2K . . . 59

6.6 Oddziaªywania nadsubtelne w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2 w temperaturze 77K . . . 65

6.7 Oddziaªywania nadsubtelne w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2 w temperaturze 295K . . . 70

6.8 Oddziaªywania nadsubtelne w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 w temperaturze 4:2K . . . 77

6.9 Oddziaªywania nadsubtelne w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 w temperaturze 77K . . . 83

6.10 Oddziaªywania nadsubtelne w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 w temperaturze 295K . . . 89

6.11 Oddziaªywania nadsubtelne w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 w temperaturze 4:2K . . . 97

6.12 Oddziaªywania nadsubtelne w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 w temperaturze 77K . . . 102

6.13 Oddziaªywania nadsubtelne w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 w temperaturze 295K . . . 107

6.14 Parametry oddziaªywa« nadsubtelnych w zale»no±ci od ±redniej liczby elektronów 3d w temperaturze 4:2K . . . 115

6.15 Parametry oddziaªywa« nadsubtelnych w zale»no±ci od ±redniej liczby elektronów 3d w temperaturze 77K . . . 118

6.16 Parametry oddziaªywa« nadsubtelnych w zale»no±ci od ±redniej liczby elektronów 3d w temperaturze 295K . . . 121

6.17 Nadsubtelne pole magnetyczne w zale»no±ci od temperatury . . . 124

6.18 Nadsubtelne pole magnetyczne w zwi¡zkach typu R(M=L)2 . . . 125

7 Struktura elektronowa 126 7.1 Metoda F LAP W . . . 126

7.2 G¦sto±ci stanów, energie rozszczepienia i momenty magnetyczne pasma 5d w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 . . . 127

7.3 G¦sto±ci stanów, energie rozszczepienia i momenty magnetyczne pasma 6s

w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 . . . 133

7.4 G¦sto±ci stanów, energie rozszczepienia i momenty magnetyczne pasma 3d w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 . . . 138

7.5 Momenty magnetyczne zwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 . . . 145

7.6 Magnetyczne pole nadsubtelne ziem rzadkich w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 . . . 145

7.7 G¦sto±ci stanów, energie rozszczepienia i momenty magnetyczne pasma 5d w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 . . . 147

7.8 G¦sto±ci stanów, energie rozszczepienia i momenty magnetyczne pasma 6s w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 . . . 152

7.9 G¦sto±ci stanów, energie rozszczepienia i momenty magnetyczne pasma 3d w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 . . . 157

7.10 Momenty magnetyczne w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 . . . 164

7.11 Magnetyczne pole nadsubtelne ziem rzadkich w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 . . . 165

8 Korelacje wielko±ci zycznych 167 8.1 Oporno±¢ magnetyczna a spin metalu przej±ciowego . . . 167

8.2 Magnetyczne pole nadsubtelne ziem rzadkich a momenty magnetyczne pasm 5d i 6s . . . 168

8.3 Magnetyczne pole nadsubtelne57_{F e} a moment magnetyczny metalu przej±ciowego . . . 173

8.4 Korelacje temperatury Curie . . . 177

9 Podsumowanie i wnioski 182 10 Tabele 186 10.1 Analiza strukturalna . . . 186

10.2 Oporno±¢ elektryczna . . . 188

10.3 Temperatura Curie . . . 190

10.4 Efekt Mössbauera zwi¡zków T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2 . . . 191

10.5 Efekt Mössbauera zwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 . . . 198

10.6 Efekt Mössbauera zwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 . . . 209

10.7 Obliczenia FLAPW . . . 217

Bibliograa 220

Rozdziaª 1

Wst¦p

1.1 Funkcjonalno±¢ zwi¡zków

ziemia rzadka  metal przej±ciowy

Zwi¡zki mi¦dzymetaliczne R M, ferrimagnetyki skªadaj¡ce si¦ z podsieci R ci¦»kiej ziemi rzadkiej i podsieci M metalu przej±ciowego oraz zwi¡zki pochod-ne wynikªe z podstawienia jedpochod-nego metalu przej±ciowego innym s¡ szeroko badapochod-ne zarówno ze wzgl¦dów poznawczych, jak i praktycznych [1-22].

Materiaªy te ze wzgl¦du na sw¡ funkcjonalno±¢ s¡ szeroko stosowane w technice oraz stanowi¡ potencjalne ¹ródªo dalszych zastosowa«. Zwykle u»ywa si¦ je w postaci proszkowej lub litej jako materiaªy na silne magnesy trwaªe. Zwi¡zki ziemia rzadka  metal przej±ciowy s¡ przedmiotem bada« ze wzgl¦du na zastosowanie jako medium robocze w chªodziarkach, w tym chªodziarkach sªu»¡cych do osi¡gania najni»szych temperatur [3-6]. Zwi¡zki mi¦dzymetaliczne R M jako domieszki zwi¦kszaj¡ elek-troemisyjno±¢ w elektrodach lamp rentgenowskich, monitorowych, radiowych oraz w elektrodach spawalniczych. Poniewa» sie¢ krystaliczna materiaªów ziemia rzadka  metal przej±ciowy chªonie w du»ych ilo±ciach wodór, materiaªy te mog¡ by¢ zatem stosowane jako pojemniki magazynuj¡ce wodór, co mo»e mie¢ znaczenie w energe-tyce przyszªo±ci. Ponadto, w postaci proszków magnetycznych zwi¡zki te sªu»¡ jako skªadniki do otrzymywania silnie przylegaj¡cych lakierów typu metallic. Materiaªy te s¡ równie» skªadnikami cieczy magnetycznych u»ywanych w najnowszej techni-ce, w tym technice uszczelnie« cz¦±ci mechanicznych wzajemnie szybkoobrotowych. Zwi¡zki mi¦dzymetaliczne wykorzystuje si¦ jako no±nik pami¦ci magnetycznych. Ze wzgl¦du na swe wªa±ciwo±ci magnetostrykcyjne sªu»¡ do budowy elementów mechanicznych sterowników, przeª¡czników, sensorów, wzbudników, sonarów, gªo-±ników, sond ultrad¹wi¦kowych itp. [1, 2].

Najnowsze badania zarówno poznawcze, jak i aplikacyjne, dotycz¡ materiaªów multiferroicznych kompozytowych, a w szczególno±ci materiaªów silnie magnetoelek-trycznych, których skªadnikami s¡ zwi¡zki mi¦dzymetaliczne [11-13]. W tym wzgl¦-dzie wykorzystuje si¦ zwi¡zki silnie magnetostrykcyjne, które jednocze±nie wykazuj¡ zredukowan¡ anizotropi¦ magnetokrystaliczn¡ [20]. Silny efekt magnetoelektryczny tych zªo»onych materiaªów sªu»y do bezpo±redniej zamiany energii pola magnetycz-nego w energi¦ pola elektryczmagnetycz-nego b¡d¹ na odwrót. Otwiera si¦ w tym przypadku pole do nowych zastosowa« w wielu dziedzinach techniki. Przykªadowo materiaªy magnetoelektryczne ju» stosuje si¦ w zapisie, gromadzeniu i odczycie informacji. Zastosowanie tych materiaªów znacznie zwi¦ksza g¦sto±¢ zapisu. Ponadto, zwi¡zki mi¦dzymetaliczne jako skªadniki kompozytów sªu»¡ do zamiany rozproszonej energii

Przytoczono tu przykªadowe zastosowania, a tak»e mo»liwo±ci dalszych aplika-cji zwi¡zków mi¦dzymetalicznych. Okazaªo si¦, »e zwi¡zki mi¦dzymetaliczne samo-dzielnie, b¡d¹ jako skªadniki kompozytów, mog¡ by¢ zaliczane do grupy materiaªów funkcjonalnych, zwanych cz¦sto sprawnymi, b¡d¹ nawet inteligentnymi. Zaintere-sowanie badaniami tych materiaªów ostatnimi laty jest gªównie spowodowane ich wªasno±ciami funkcjonalnymi.

Mimo, »e badania zwi¡zków mi¦dzymetalicznych s¡ prowadzone ró»norodnymi metodami od lat, jednak wiele ich wªa±ciwo±ci zycznych, a tak»e ich struktury elektronowe s¡ dotychczas sªabo poznane, a opis temperatury Curie metalicznych materiaªów magnetycznych nale»y do najtrudniejszych zagadnie« teorii magnety-zmu.

1.2 Terb i dysproz w podsieci ziemi rzadkiej

W badanych zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych miejsca w podsieci R ziemi rzad-kiej zajmuj¡ terb oraz dysproz w stosunku 0:27 : 0:73, analogicznie do silnie ma-gnetostrykcyjnego zwi¡zku T b0:27Dy0:73F e2 zwanego TerfenolD . Skªad taki silnie

redukuje anizotropi¦ magnetokrystaliczn¡. Wyst¦puj¡ w postaci jonów T b3+ _{i Dy}3+

o konguracji elektronowej [Xe]4f8_{i [Xe]4f}9_{. Silnie zlokalizowane elektrony powªoki}

4f w terbie wyst¦puj¡ w stanie podstawowym7_F

6, a w dysprozie w stanie

podstawo-wym6_H

15=2. Elektrony 5d16s2 pochodz¡ce z atomów terbu i dysprozu znajduj¡ si¦

w pa±mie przewodnictwa, niemniej jednak elektrony 5d1 _{cz¦±ciowo rezyduj¡ w}

miej-scach jonów. Powªoka elektronowa 4f jonów ziemi rzadkiej jest ekranowana od reszty sieci krystalicznej przez bardziej zewn¦trznie zlokalizowane elektrony 5sp [14, 15]. Zarówno w przypadku jonów T b3+_{, jak i Dy}3+_{, wyst¦puje cz¦±ciowe nakªadanie si¦}

funkcji falowych f d i f s. Prowadzi to do oddziaªywa« wymiennych 4f 5d i 4f 6s elektronów powªoki 4f z pasmowymi elektronami 5d6s [15].

Moment magnetyczny jonu T b3+ _{wynosi gJ}

B = 9B, gdzie g = 1:5 jest

czyn-nikiem Landégo, B to magneton Bohra, a J = 6 jest liczb¡ kwantow¡ caªkowitego

momentu p¦du powªoki elektronowej 4f. Liczba kwantowa orbitalnego momentu p¦-du powªoki 4f w jonach T b3+ _{wynosi L = 3, a spin jonu T b}3+ _{jest równy S = 3.}

Moment magnetyczny jonu Dy3+ _{wynosi gJ}

B = 10B, gdzie g = 1:33, a J = 7:5

dla powªoki elektronowej 4f. Liczba kwantowa orbitalnego momentu p¦du powªoki 4f w jonach Dy3+ _{wynosi L = 5, a spin jonu Dy}3+ _{jest równy S = 2:5 [14].}

1.3 Metale przej±ciowe

W podsieci metalu przej±ciowego badanych zwi¡zków mi¦dzymetalicznych lokuj¡ si¦ mangan o konguracji elektronowej [Ar]3d5_4s2_{, »elazo o konguracji}

[Ar]3d6_4s2_{, kobalt o konguracji [Ar]3d}7_4s2 _{oraz nikiel o konguracji [Ar]3d}8_4s2

lub ich mieszanina. Podobnie jak w metalicznych ferromagnetykach elektrony 3d tworz¡ w¡skie pasmo 3d , a elektrony 4s2 _{tworz¡ pasmo przewodnictwa. Podsie¢}

M metalu przej±ciowego w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych ziemia rzadka  metal przej±ciowy w znacznym stopniu zachowuje si¦ jak metal ferromagnetyczny [14, 15]. W miar¦ zwi¦kszania liczby atomowej, realizowanego poprzez kolejne podstawie-nia Mn=F e, F e=Co, F e=Ni i Co=Ni, pasma 3d wypeªpodstawie-niaj¡ si¦ w ró»nym stopniu i przesuwaj¡ si¦ w dóª wzgl¦dem poziomu Fermiego [23-26]. W podsieci M

meta-lu przej±ciowego metalicznych ferromagnetyków pasma 3d rozszczepione s¡ na dwa podpasma tj. podpasmo wi¦kszo±ciowe 3d i podpasmo mniejszo±ciowe 3d. W wyniku oddziaªywa« wymiennych pomi¦dzy elektronami pojawia si¦ energia
E magnetycz-nego rozszczepienia podpasm, która powoduje, »e podpasmo mniejszo±ciowe obsa-dzone jest przez mniej spinów ni» podpasmo wi¦kszo±ciowe, co w efekcie prowadzi do powstania wypadkowego momentu magnetycznego m [23-26].

W dwuskªadnikowych stopach metali ferromagnetycznych F e Cr, F e Co, F e Ni ±redni moment magnetyczny tworzy krzyw¡ Slatera  Paulinga w zale»no-±ci od ±redniej liczby n elektronów 3d przypadaj¡cych na atom metalu przejzale»no-±ciowego, z maksimum momentu dla stopu o skªadzie F e0:7Co0:3 [24, 27]. W pracach [28, 29]

przedstawiono zale»no±¢ magnetycznego pola nadsubtelnego wyznaczonego na j¡-drach atomowych57_{F e w temperaturze 295K dla wymienionych dwuskªadnikowych}

stopów. Pole to podobnie jak ±redni moment magnetyczny stopów tworzy krzyw¡ typu Slatera  Paulinga.

Zale»no±¢ momentu magnetycznego od ±redniej liczby elektronów 3d stanowi-ªa podstaw¦ przy formuªowaniu pasmowego modelu ferromagnetyzmu tzw. modelu sztywnych pasm [23, 24, 30-32].

Moment magnetyczny ferromagnetyka pochodzi gªównie od momentu magne-tycznego spinów elektronów. Udziaª orbitalnego momentu magnemagne-tycznego elektro-nów 3d w stopach metali przej±ciowych np. F e Co, czy Co Ni w caªkowitym momencie magnetycznym przypadaj¡cym na atom wynosi okoªo 0:1B lub mniej

w zale»no±ci od skªadu stopu [33].

Zwi¦kszenie energii
E rozszczepienia podpasm prowadzi do wi¦kszego momentu magnetycznego przypadaj¡cego na atom. Dla »elaza,
E3d

F e = 1:8 2:4eV , a

mo-ment magnetyczny mF e = 2:2B,. W przypadku kobaltu
ECo3d = 0:93 1:05eV ,

a moment magnetyczny mCo = 1:7B. Dla niklu
ENi3d = 0:17 0:33eV , a moment

magnetyczny mNi = 0:6B [34-38].

Moment magnetyczny mM podsieci metalu przej±ciowego pochodzi gªównie od

elektronów 3d (szacuje si¦, »e okoªo 110%), natomiast sªabo spolaryzowane elektrony sp tworz¡ moment magnetyczny o przeciwnym kierunku wynosz¡cy okoªo 10% momentu caªkowitego [33].

W zwi¡zkach ci¦»ka ziemia rzadka  metal przej±ciowy momenty magnetyczne elektronów 4f5d1 _{s¡ sprz¦»one antyferromagnetycznie poprzez oddziaªywania}

wy-mienne (4f5d) 3d wzgl¦dem momentów magnetycznych elektronów 3d [15-17].

1.4 Cele pracy

Wªa±ciwo±ci ferrimagnetyczne zwi¡zków mi¦dzymetalicznych zale»¡ od obydwu podsieci R  ziemi rzadkiej i M  metalu przej±ciowego. W tym bezpo±redni i znacz-niejszy wpªyw na wªa±ciwo±ci zyczne zwi¡zków R M ma podsie¢ metalu przej-±ciowego M. Powstaªo zatem pytanie, jaki wpªyw na wªa±ciwo±ci zyczne zwi¡z-ków mi¦dzymetalicznych R M maj¡ podstawienia typu Mn=F e, F e=Co, F e=Ni oraz Co=Ni w podsieci metalu przej±ciowego, gdy w podsieci ziemi rzadkiej jest utrzymany skªad stechiometryczny T b : Dy = 0:27 : 0:73 tak, jak w przypadku TerfenoluD? Odpowiedzi na tak postawione pytanie mo»na szuka¢ przeprowadza-j¡c systematyczne badania serii podstawianych zwi¡zków mi¦dzymetalicznych o ste-chiometrii ziemi rzadkiej analogicznej do TerfenoluD: T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2,

Wynikªy st¡d nast¦puj¡ce cele pracy:

1. Opracowanie technologii otrzymywania czterech serii podstawianych zwi¡z-ków mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2, T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2,

T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 i T b0:27Dy0:73(Co1 xNix)2.

2. Wykonanie pomiarów rentgenowskich oraz wyznaczenie struktury krystalicz-nej zwi¡zków mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(M=L)2, gdzie M=L = Mn=F e,

F e=Co, F e=Ni i Co=Ni.

3. Wykonanie pomiarów oporno±ci elektrycznej wªa±ciwej w szerokim zakresie temperatur, a nast¦pnie wyznaczenie oporno±ci resztkowej, fononowej i ma-gnetycznej oraz wyznaczenie parametrów charakteryzuj¡cych oporno±¢ elek-tryczn¡; wyznaczenie temperatur Curie badanych serii zwi¡zków.

4. Przeprowadzenie pomiarów efektu Mössbauera w zwi¡zkach mi¦dzymetalicz-nych T b0:27Dy0:73(M=L)2, gdzie M=L = Mn=F e, F e=Co i F e=Ni w

tempe-raturze 4:2K ze wzgl¦dów poznawczych oraz w temperaturach 77K i 295K ze wzgl¦dów potencjalnie praktycznych. Wyznaczenie parametrów oddziaªy-wa« nadsubtelnych.

5. Przeprowadzenie szczegóªowej analizy lokalnych magnetycznych pól nadsubtel-nych w zale»no±ci od najbli»szego s¡siedztwa badanego atomu »elaza w zwi¡z-kach mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(M=L)2, gdzie M=L = Mn=F e, F e=Co

i F e=Ni.

6. Przeprowadzenie metod¡ F LAP W oblicze« struktury elektronowej zwi¡zków mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 i T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2.

7. Oszacowanie energii rozszczepienia podpasm 5d, 6s i 3d w zwi¡zkach mi¦dzy-metalicznych T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 i T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2.

8. Przeprowadzenie analizy wypeªniania podpasm 5d, 6s, 3d wi¦kszo±ciowego i mniejszo±ciowego w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2

i T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2.

9. Oszacowanie momentów magnetycznych 5d, 6s i 3d w zwi¡zkach mi¦dzymeta-licznych T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 i T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2.

10. Ustalenie zale»no±ci pomi¦dzy wyliczonym magnetycznym polem nadsubtel-nym na j¡drach atomowych ziemi rzadkiej oraz j¡drach »elaza a momentami magnetycznymi elektronów 5d, 6s i 3d.

11. Ustalenie zale»no±ci pomi¦dzy momentem magnetycznym podsieci metalu przej-±ciowego a energi¡ rozszczepienia podpasm 3d metalu przejprzej-±ciowego.

12. Ustalenie zale»no±ci pomi¦dzy temperatur¡ Curie a energi¡ rozszczepienia pod-pasm 3d metalu przej±ciowego.

13. Ustalenie zale»no±ci pomi¦dzy temperatur¡ Curie a momentem magnetycznym podsieci metalu przej±ciowego.

14. Ustalenie zale»no±ci pomi¦dzy temperatur¡ Curie a magnetycznym polem nad-subtelnym.

15. Wyci¡gni¦cie wniosków dotycz¡cych wpªywu podstawie« Mn=F e, F e=Co, F e=Ni i Co=Ni na wªa±ciwo±ci krystaliczne, elektryczne, magnetyczne oraz struktur¦ elektronow¡ badanych zwi¡zków mi¦dzymetalicznych.

16. Wyci¡gni¦cie wniosków dotycz¡cych zale»no±ci pomi¦dzy oddziaªywaniami nad-subtelnymi (w szczególno±ci magnetycznym polem nadsubtelnym) oraz wªa±ci-wo±ciami zycznymi i struktur¡ elektronow¡ badanych zwi¡zków mi¦dzyme-talicznych.

17. Porównanie otrzymanych wyników z literaturowymi rezultatami bada« doty-cz¡cych innych zwi¡zków mi¦dzymetalicznych typu R M.

Tez¦ pracy, która w sposób ogólny ujmowaªaby poszczególne zagadnienia pracy mo»na sformuªowa¢ nast¦puj¡co: w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych ziemia rzadka  metal przej±ciowy o skªadzie elektronowym 4f(5d6s) 3d i stechiometrii ziemi rzad-kiej analogicznej do TerfenoluD z podstawieniami typu jeden metal przej±ciowy = inny metal przej±ciowy wyst¦puj¡ silne korelacje pomi¦dzy wªa±ciwo±ciami elektrycz-nymi, magnetyczelektrycz-nymi, oddziaªywaniami nadsubtelnymi i struktur¡ elektronow¡.

Rozdziaª 2

Synteza zwi¡zków

mi¦dzymetalicznych

2.1 Materiaªy wyj±ciowe

Produktami wyj±ciowymi do przygotowania zwi¡zków mi¦dzymetalicznych byªy czyste pierwiastki T b, Dy, Mn, F e, Co oraz Ni. Materiaªy te charakteryzowaªa bar-dzo du»a czysto±¢: pierwiastki ziemi rzadkich T b oraz Dy 99:9%, pierwiastki metali przej±ciowych Mn, F e, Co i Ni 99:99%. Temperatury topnienia pierwiastków ziem rzadkich wynosz¡ T b 1630K i Dy 1682K, a pierwiastków metali przej±ciowych Mn 1517K, F e 1809K, Co 1768K i Ni 1726K [39].

Przeprowadzono syntez¦ czterech serii zwi¡zków mi¦dzymetalicznych ziemia rzad-ka (R)  metal przej±ciowy (M). Zwi¡zkiem wyj±ciowym byª TerfenolD (T b0:27Dy0:73F e2), w którym w miejscu metalu przej±ciowego 3d dokonywano

ko-lejnych podstawie«: Mn=F e, F e=Co, F e=Ni oraz Co=Ni. Š¡cznie przeprowadzono syntez¦ 31 zwi¡zków mi¦dzymetalicznych o ró»nym skªadzie stechiometrycznym.

W serii T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2 wykonano 6 próbek o zawarto±ciach »elaza

od-powiednio x = 0, 0:2, 0:4, 0:6, 0:8 i 1. W serii T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 dokonano

syntezy 10 zwi¡zków o zawarto±ciach kobaltu x = 0:1, 0:2, 0:3, 0:4, 0:5, 0:6, 0:7, 0:8, 0:9 oraz 1. Seria zwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 skªada si¦ z 8 próbek o

za-warto±ciach niklu odpowiednio x = 0:2, 0:3, 0:4, 0:6, 0:8, 0:85, 0:9 i 1. W serii T b0:27Dy0:73(Co1 xNix)2 zsyntetyzowano 7 zwi¡zków mi¦dzymetalicznych o

zawar-to±ciach niklu x = 0:1, 0:2, 0:4, 0:5, 0:6, 0:8 oraz 0:9.

Warto zauwa»y¢, i» zwi¡zek T b0:27Dy0:73F e2 (TerfenolD) ko«cz¡cy seri¦

T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2 jest zarazem zwi¡zkiem startowym dwóch kolejnych serii

T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 oraz T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2. Z kolei zwi¡zki ko«cz¡ce

se-rie T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2i T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2(odpowiednio T b0:27Dy0:73Co2

i T b0:27Dy0:73Ni2) s¡ skrajnymi zwi¡zkami w serii T b0:27Dy0:73(Co1 xNix)2.

Do zwa»enia odpowiednich mas pierwiastków, okre±lonych przez skªad stechio-metryczny zwi¡zków, u»yto precyzyjnej wagi analitycznej.

2.2 Proces syntezy

Syntezy czterech serii zwi¡zków mi¦dzymetalicznych dokonano poprzez przeto-pienie materiaªów wyj±ciowych w ªuku elektrycznym. W tym celu u»yto pieca ªuko-wego zasilanego inwertorowym ¹ródªem pr¡du z bezkontaktowym zapªonem ªuku.

du»ych i ró»nych temperaturach topnienia oraz zapewnia wysok¡ czysto±¢ uzyskiwa-nych zwi¡zków. Proces topienia odbywa si¦ w atmosferze ochronnej gazu szlachet-nego. Budowa, schemat oraz dziaªanie pieca ªukowego z bezkontaktowym zapªonem zostaªy dokªadnie opisane w literaturze [40-42].

Po umieszczeniu materiaªów wyj±ciowych w tyglu i szczelnym zamkni¦ciu pieca trzykrotnie przepªukiwano jego wn¦trze argonem o wysokiej czysto±ci. Ka»dorazo-wo podczas odpompowywania obj¦to±ci czynnej pieca uzyskiwano pró»ni¦ technicz-n¡ z ci±nieniem resztek gazu wynosz¡cym okoªo 5P a. Proces topienia odbywaª si¦ w atmosferze ochronnej czystego argonu o ci±nieniu okoªo 1 atm.

Temperatur¦ procesu syntezy reguluje si¦ poprzez zmian¦ nat¦»enia pr¡du w ªu-ku elektrycznym. Podczas topienia nat¦»enie pr¡du zwi¦kszano skokowo w zakresie od 30A do 130A, 150A, a nawet 190A (w zale»no±ci od skªadu syntetyzowanego zwi¡zku), a nast¦pnie pªynnie zmniejszano do okoªo 50A i wyª¡czano zasilanie. Pro-ces topienia trwaª kilkadziesi¡t sekund. Po ostygni¦ciu powstaªej próbki o ksztaªcie kropli oraz odwróceniu jej na drug¡ stron¦ powtarzano proces topienia w celu uzy-skania jak najwi¦kszej jednorodno±ci materiaªu.

Niedogodno±ci¡ metody syntezy w piecu ªukowym jest ograniczona mo»liwo±¢ kontrolowania temperatury topienia, a tym samym ubytku materiaªu spowodowane-go parowaniem niektórych pierwiastków. Jest tak, gdy» topienie odbywa si¦ w tempe-raturze znacznie przekraczaj¡cej temperatury topnienia poszczególnych skªadników. Ze wzgl¦du na powy»szy fakt zastosowano nadwa»ki T b, Dy oraz Mn. Wielko±ci nadwa»ek ustalano eksperymentalnie.

Bezpo±rednio po wytopie próbki poddano procesowi wygrzewania w celu ich ujednorodnienia oraz otrzymania mo»liwie najlepszej struktury krystalicznej. Wy-grzewanie odbywaªo si¦ w pró»ni technicznej 5P a. Temperatur¦ oraz czas wygrze-wania ustalono eksperymentalnie na podstawie wcze±niejszych do±wiadcze« w za-kresie syntezy zwi¡zków mi¦dzymetalicznych. Chªodzenie odbywaªo si¦ z szybko±ci¡ stygni¦cia pieca, czyli okoªo 250K=h.

2.3 Parametry syntezy

Poni»ej wypisano parametry syntezy zwi¡zków mi¦dzymetalicznych tj. wielko±¢ stosowanych nadwa»ek pierwiastków, pr¡d topienia w piecu ªukowym oraz tempe-ratur¦ i czas wygrzewania próbek.

Zwi¡zki T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2

Nadwa»ki: T b 3%, Dy 3%, Mn 8%, pr¡d topienia: 30 50 100 130 50A, temperatura wygrzewania: 1123K, czas wygrzewania: 2h.

Zwi¡zki T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 i T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2

Nadwa»ki: T b 3%, Dy 3%, pr¡d topienia: 30 80 130 190 50A, temperatura wygrzewania: 1200K, czas wygrzewania: 12h.

Zwi¡zki T b0:27Dy0:73(Co1 xNix)2

Nadwa»ki: T b 3%, Dy 3%, pr¡d topienia: 30 80 130 150 50A, temperatura wygrzewania: 1200K, czas wygrzewania: 12h.

Tak spreparowane próbki, po uprzednim sproszkowaniu ich fragmentu w mo¹-dzierzu agatowym, poddano analizie rentgenowskiej. Analiz¦ t¦ przeprowadzono

Rozdziaª 3

Analiza strukturalna zwi¡zków

mi¦dzymetalicznych

3.1 Metoda Debye'a  Scherrera  Hulla

Analiz¦ rentgenowsk¡ zsyntetyzowanych zwi¡zków mi¦dzymetalicznych przepro-wadzono metod¡ Debye'a  Scherrera  Hulla (DSH) [43-45].

Badany preparat proszkowy skªada si¦ z ogromnej liczby krystalitów, które s¡ uªo»one chaotycznie i przypadkowo wzgl¦dem padaj¡cej monochromatycznej wi¡zki promieni, dzi¦ki czemu ró»ny jest k¡t padania  promieni na poszczególne krystality. Poniewa» dªugo±¢ fali  jest w tej metodzie wielko±ci¡ staª¡, reeks uzyskuje si¦ od tych krystalitów, których dane pªaszczyzny krystaliczne (hkl) s¡ ustawione pod k¡tem speªniaj¡cym warunek Braggów [45]:

no = 2dhklsin  (3.1)

gdzie: no  rz¡d odbicia promieniowania rentgenowskiego (liczba naturalna),

  dªugo±¢ fali wi¡zki promieni X, dhkl  odlegªo±¢ mi¦dzypªaszczyznowa

pomi¦-dzy najbli»szymi pªaszczyznami sieciowymi o wska¹nikach hkl, 2  k¡t pomi¦pomi¦-dzy kierunkami rozchodzenia si¦ wi¡zki pierwotnej i wi¡zki odbitej. W praktyce rentge-nogracznej rozpatruje si¦ reeksy dla no = 1.

Metoda DSH pozwala wyznaczy¢ odlegªo±ci mi¦dzypªaszczyznowe dhkl, co

do-piero daje dalsze mo»liwo±ci okre±lenia parametrów komórki elementarnej [43-45]. Dla struktury regularnej wyst¦puje zale»no±¢:

dhkl = p_{h2+ k}a _{2+ l2} (3.2)

gdzie: dhkl  odlegªo±ci mi¦dzypªaszczyznowe, hkl  wska¹niki Millera, a  parametr

komórki elementarnej [45].

Pomiary wykonano na dyfraktometrze T URM61 HZG3. ™ródªem promienio-wania rentgenowskiego byªa lampa molibdenowa o dwóch charakterystycznych dªu-go±ciach fali: K1 = 0:70930Å oraz K2 = 0:71359Å [43-45].

Otrzymane dyfraktogramy przedstawiaj¡ intensywno±ci I powstaªych odbªysków w zale»no±ci od k¡ta odbªysku 2. Wszystkie pomiary rentgenowskie wykonano w temperaturze 300K.

3.2 Analiza numeryczna dyfraktogramów

Dyfraktogramy poddano analizie numerycznej metod¡ Rietvelda przy u»yciu pro-gramu F ullP rof [46]. Na podstawie dopasowania zaªo»onego dyfraktopro-gramu teo-retycznego do dyfraktogramu do±wiadczalnego wyliczano parametr a komórki ele-mentarnej sieci krystalicznej. Program F ullP rof podaje tak»e informacje o odle-gªo±ciach mi¦dzypªaszczyznowych dhkl i odpowiadaj¡cych im wska¹nikach Millera

hkl, k¡tach odbªysku 2, szeroko±ciach poªówkowych reeksów oraz o udziale procentowym poszczególnych faz struktury. Ponadto podawane s¡ intensywno±ci I reeksów od poszczególnych pªaszczyzn krystalogracznych, w tym intensywno-±ci Iobs obserwowane (eksperymentalne), intensywno±ci Icalc wyliczone (teoretyczne)

oraz ich ró»nice (Iobs Icalc).

Miar¦ jako±ci dopasowania dyfraktogramów stanowi¡ trzy wspóªczynniki Rie-tvelda: Rp  czynnik dopasowania ksztaªtu (prolu) dyfraktogramu, Rwp  czynnik

wa»ony dopasowania ksztaªtu , Re  czynnik oczekiwany dopasowania oraz

wspóª-czynnik jako±ci dopasowania 2_{, opisane szczegóªowo w literaturze [43, 46].}

3.3 Struktura krystaliczna typu MgCu

Wszystkie badane zwi¡zki wykazaªy struktur¦ krystaliczn¡ fazy Lavesa typu MgCu2 (C15) [43-45]. Jest to sie¢ regularna, ±ciennie centrowana. Nale»y ona do

grupy przestrzennej F d3m. Schemat geometryczny komórki elementarnej tego typu zostaª przedstawiony na rysunku 3.1.

Rys. 3.1: Schemat komórki elementarnej struktury krystalicznej typu MgCu2 [14, 15,

44]. Zaznaczono parametr a komórki elementarnej.

W badanych zwi¡zkach podsie¢ Mg jest obsadzona atomami ziemi rzadkiej (R)  T b oraz Dy. Podsieci Cu odpowiada podsie¢ atomów metalu przej±ciowego (M). W tych poªo»eniach lokuj¡ si¦ atomy Mn, F e, Co oraz Ni.

Komórka elementarna zawiera 8 stechiometrycznych cz¡steczek czyli 24 atomy: 8 atomów Mg oraz 16 atomów Cu [14, 15]. Atomy Mg (R) zajmuj¡ miejsca krystalo-graczne 8a. W ich najbli»szym s¡siedztwie znajduje si¦ dwana±cie atomów Cu (M) w odlegªo±ci dR M = 0:415a (a w odró»nieniu od a, jest parametrem komórki

ele-mentarnej). Czterech dalszych s¡siadów Mg (R) le»y w odlegªo±ci dR R = 0:433a.

Atomy Cu (M) zajmuj¡ miejsca krystalograczne 16d. W ich najbli»szym otoczeniu ulokowanych jest sze±¢ atomów Cu (M) w odlegªo±ci dM M = 0:354a. Sze±ciu

dal-szych s¡siadów Mg (R) le»y w odlegªo±ci dM R = 0:415a. Warto doda¢, i» poªo»enia

atomów metali przej±ciowych 3d nie posiadaj¡ symetrii regularnej [14, 15, 44, 47].

3.4 Struktura krystaliczna zwi¡zków

T b

Dy

(Mn

F e

)

Rysunek 3.2 przedstawia dyfraktogramy zwi¡zków T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2.

Mo»na rozró»ni¢ dyfraktogramy eksperymentalne (okr¦gi otwarte), dyfraktogramy dopasowane (linie ci¡gªe) oraz dyfraktogramy ró»nicowe wynikªe z dopasowania nu-merycznego. Na ka»dym dyfraktogramie zaznaczono wska¹niki Millera odpowiadaj¡-ce poszczególnym liniom. Identyczne oznakowanie wyst¦puje na wszystkich dyfrak-togramach prezentowanych w pracy. Stwierdzono, i» wszystkie otrzymane zwi¡zki s¡ czyste fazowo [48, 49].

Na rysunku 3.3 przedstawiono zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od udziaªu x »elaza w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2 [48, 49]. Warto±ci

liczbo-we parametru a komórki elementarnej, obj¦to±ci V komórki elementarnej i ±red-niej obj¦to±ci w przypadaj¡cej na atom dla fazy typu MgCu2 w zwi¡zkach

mi¦-dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2 zestawiono w tabeli 10.1 (rozdziaª 10.1).

Na rysunku 3.3 oraz w tabeli 10.1 zebrano tak»e dane literaturowe [50-60].

Rys. 3.3: Zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od skªadu x zwi¡zków T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2 (300K) (okr¦gi peªne  dane eksperymentalne [48, 49],

okr¦-gi otwarte  dane literaturowe [50-60]).

Komentarz 3.4.1 Parametr a komórki elementarnej w zwi¡zkach mi¦dzymetalicz-nych T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2 maleje nieliniowo w miar¦ zwi¦kszania zawarto±ci

x »elaza. Powodem tego jest fakt, i» »elazo posiada mniejszy promie« atomowy ni» mangan (rMn = 1:79Å, rF e = 1:72Å [39]). Do punktów eksperymentalnych

dopa-sowano krzyw¡ o równaniu a(x) = (0:100x2 _{0:375x + 7:612)Å. ‘redni bª¡d}

nu-meryczny wynikªy z procedury dopasowywania dyfraktogramów jest rz¦du 0:001Å. Bª¡d maksymalny obliczony jako ±rednie odchylenie punktów eksperymentalnych od krzywej dopasowanej wynosi równie» 0:001Å [48, 49].

Wniosek 3.4.1 Wzgl¦dny wspóªczynnik redukcji parametru a komórki elementarnej w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2 wynosi _a(x=0)
a = 3:6%, gdzie
a = a(x =

0) a(x = 1).

Wniosek 3.4.2 W zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2 wyst¦puje wkl¦sªe

odst¦p-stwo parametru a komórki elementarnej od reguªy Vegarda. ™ródªem lokalnej wkl¦-sªo±ci mo»e by¢ efekt typu magnetoobj¦to±ciowego.

3.5 Struktura krystaliczna zwi¡zków

T b

Dy

(F e

Co

)

Na rysunku 3.4 zgromadzono dyfraktogramy zwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2.

Stwierdzono, i» wszystkie otrzymane zwi¡zki s¡ czyste fazowo [61-64].

Rysunek 3.5 przedstawia parametr a komórki elementarnej w zale»no±ci od udzia-ªu x kobaltu w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 [61-64]. Warto±ci liczbowe

para-metru a komórki elementarnej, obj¦to±ci V komórki elementarnej i ±redniej obj¦to±ci w przypadaj¡cej na atom dla fazy typu MgCu2 w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych

T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 zestawiono w tabeli 10.2 (rozdziaª 10.1). Na rysunku 3.5

i w tabeli 10.2 zebrano tak»e dane literaturowe [50, 52-60, 65, 66].

Rys. 3.5: Zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od skªadu x zwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 (300K) (okr¦gi peªne  dane eksperymentalne [61-64], okr¦gi

otwarte  dane literaturowe [50, 52-60, 65, 66]).

Komentarz 3.5.1 Parametr a komórki elementarnej w zwi¡zkach mi¦dzymetalicz-nych T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 maleje nieliniowo w miar¦ zwi¦kszania zawarto±ci

x kobaltu. Wynika to z faktu, i» kobalt posiada mniejszy promie« atomowy ni» »elazo (rF e = 1:72Å, rCo = 1:67Å [39]). Do punktów eksperymentalnych

dopasowa-no krzyw¡ a(x) = ( 0:104x2 _{0:029x + 7:337)Å. ‘redni bª¡d numeryczny jest rz¦du}

0:001Å. Bª¡d maksymalny wynosi równie» 0:001Å [61-64].

Wniosek 3.5.1 Wzgl¦dny wspóªczynnik redukcji parametru a komórki elementarnej w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 wynosi _a(x=0)
a = 1:7%, gdzie
a = a(x =

0) a(x = 1).

Wniosek 3.5.2 W zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 wyst¦puje wypukªe

odst¦p-stwo parametru a komórki elementarnej od reguªy Vegarda. ™ródªem lokalnej wypukªo±ci mo»e by¢ efekt typu magnetoobj¦to±ciowego.

3.6 Struktura krystaliczna zwi¡zków

T b

Dy

(F e

Ni

)

Rysunek 3.6 przedstawia dyfraktogramy zwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2.

Stwierdzono, i» wszystkie otrzymane zwi¡zki s¡ czyste fazowo [64, 67-69].

Na rysunku 3.7 przedstawiono parametr a komórki elementarnej jako funkcj¦ udziaªu x niklu w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 [64,

67-69]. Warto±ci liczbowe parametru a komórki elementarnej, obj¦to±ci V komórki elementarnej i ±redniej obj¦to±ci w przypadaj¡cej na atom dla fazy typu MgCu2

w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 zestawiono w tabeli 10.3 (rozdziaª 10.1).

Na rysunku 3.7 i w tabeli 10.3 zebrano tak»e dane literaturowe [50, 52-60].

Rys. 3.7: Zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od skªadu x zwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 (300K) (okr¦gi peªne  dane eksperymentalne [64, 67-69], okr¦gi

otwarte  dane literaturowe [50, 52-60]).

Komentarz 3.6.1 Parametr a komórki elementarnej w zwi¡zkach mi¦dzymetalicz-nych T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2maleje nieliniowo w miar¦ zwi¦kszania zawarto±ci x

ni-klu. Powodem tego jest fakt, i» nikiel posiada mniejszy promie« atomowy ni» »elazo (rF e = 1:72Å, rNi= 1:62Å [39]). Do punktów eksperymentalnych dopasowano

krzy-w¡ a(x) = ( 0:088x2 _{0:085x+7:339)Å. ‘redni bª¡d numeryczny jest rz¦du 0:001Å.}

Bª¡d maksymalny wynosi 0:002Å [64, 67-69].

Wniosek 3.6.1 Wzgl¦dny wspóªczynnik redukcji parametru a komórki elementarnej w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 wynosi _a(x=0)
a = 2:2%, gdzie
a = a(x =

0) a(x = 1).

Wniosek 3.6.2 W zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 wyst¦puje wypukªe

odst¦p-stwo parametru a komórki elementarnej od reguªy Vegarda. ™ródªem lokalnej wypukªo±ci mo»e by¢ efekt typu magnetoobj¦to±ciowego.

3.7 Struktura krystaliczna zwi¡zków

T b

Dy

(Co

Ni

)

Na rysunku 3.8 zgromadzono dyfraktogramy zwi¡zków T b0:27Dy0:73(Co1 xNix)2.

Stwierdzono, i» wszystkie otrzymane zwi¡zki s¡ czyste fazowo [70].

Rys. 3.8: Dyfraktogramy zwi¡zków T b0:27Dy0:73(Co1 xNix)2 (300K) [70].

Na rysunku 3.9 przedstawiono parametr a komórki elementarnej jako funkcj¦ udziaªu x niklu w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(Co1 xNix)2 [70]. Naniesiono tak»e dane

literaturowe [56-58, 60, 65]. Warto±ci liczbowe parametru a komórki elementarnej, obj¦to±ci V komórki elementarnej i ±redniej obj¦to±ci w przypadaj¡cej na atom dla fazy typu MgCu2 w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(Co1 xNix)2 zestawiono w tabeli 10.4

Rys. 3.9: Zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od skªadu x zwi¡zków T b0:27Dy0:73(Co1 xNix)2 (300K) (okr¦gi peªne  dane eksperymentalne [70], okr¦gi otwarte

 dane literaturowe [56-58, 60, 65]).

Komentarz 3.7.1 Parametr a komórki elementarnej w zwi¡zkach mi¦dzymetalicz-nych T b0:27Dy0:73(Co1 xNix)2 maleje w przybli»eniu liniowo w miar¦ zwi¦kszania

zawarto±ci x niklu. Jest tak, gdy» nikiel posiada mniejszy promie« atomowy ni» ko-balt (rCo = 1:67Å, rNi = 1:62Å [39]). Do punktów eksperymentalnych dopasowano

prost¡ o równaniu a(x) = ( 0:035x + 7:210)Å. ‘redni bª¡d numeryczny jest rz¦du 0:003Å. Bª¡d maksymalny wynosi 0:002Å [70].

Wniosek 3.7.1 Wzgl¦dny wspóªczynnik redukcji parametru a komórki elementarnej w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(Co1 xNix)2 wynosi _a(x=0)
a = 0:5%, gdzie
a = a(x =

0) a(x = 1).

Wniosek 3.7.2 Zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od udziaªu x niklu w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(Co1 xNix)2 jest liniowa, co jest

zgod-ne z reguª¡ Vegarda.

3.8 Parametr komórki elementarnej

w zale»no±ci od ±redniej liczby elektronów 3d

W ogólno±ci wzór rozpatrywanych zwi¡zków mi¦dzymetalicznych mo»na zapisa¢ jako T b0:27Dy0:73(M1 xLx)2, gdzie M i L symbolizuj¡ odpowiednie metale

przej-±ciowe. ‘redni¡ liczb¦ n elektronów 3d na atom metalu przej±ciowego wylicza si¦ ze wzoru:

n(x) = nM(1 x) + nLx ; (3.3)

gdzie nM i nLoznaczaj¡ odpowiednio liczby elektronów 3d pierwszego  M i

drugie-go  L atomu metalu przej±ciowedrugie-go. Liczby elektronów 3d dla metali przej±ciowych wynosz¡ odpowiednio: Mn 5, F e 6, Co 7 oraz Ni 8 [39].

Rysunek 3.10 przedstawia parametr a komórki elementarnej oraz ró»nic¦ a po-mi¦dzy warto±ciami do±wiadczalnymi parametru a komórki elementarnej i warto±cia-mi teoretycznywarto±cia-mi odpowiadaj¡cywarto±cia-mi lokalnej regule Vegarda w zale»no±ci od ±redniej liczby n elektronów 3d przypadaj¡cych na atom metalu przej±ciowego w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(M=L)2, gdzie M=L = Mn=F e, F e=Co i Co=Ni.

Lini¡ przerywan¡ zaznaczono teoretyczne zale»no±ci a(n) odpowiadaj¡ce lokalnym reguªom Vegarda.

Rys. 3.10: Rysunek górny: zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od ±redniej licz-by n elektronów 3d w zwi¡zkach R(M=L)2, gdzie R = T b0:27Dy0:73, a M=L = Mn=F e

(krzywa 1.1), F e=Co (krzywa 1.2), Co=Ni (prosta 1.3). Proste przerywane 2.1 oraz 2.2 odpowiadaj¡ lokalnym reguªom Vegarda. Rysunek dolny: ró»nica a pomi¦dzy warto±cia-mi do±wiadczalnywarto±cia-mi parametru a komórki elementarnej i warto±ciawarto±cia-mi teoretycznywarto±cia-mi odpo-wiadaj¡cymi lokalnym reguªom Vegarda w zwi¡zkach R(M=L)2, gdzie R = T b0:27Dy0:73,

a M=L = Mn=F e (krzywa 3.1) oraz F e=Co (krzywa 3.2).

Komentarz 3.8.1 Zale»no±ci parametru a komórki elementarnej od ±redniej liczby n elektronów 3d w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(M=L)2 opisano

na-st¦puj¡cymi krzywymi: dla 5 ¬ n ¬ 6 (M=L = Mn=F e)  a(n) = (0:100n2

1:375n + 11:986)Å (krzywa 1.1), dla 6 ¬ n ¬ 7 (M=L = F e=Co)  a(n) = ( 0:104n2 _{+ 1:222n + 3:759)Å (krzywa 1.2) i dla 7 ¬ n ¬ 8 (M=L = Co=Ni) }

Komentarz 3.8.2 Teoretyczne zale»no±ci parametru a komórki elementarnej odpo-wiadaj¡ce lokalnym reguªom Vegarda w zale»no±ci od ±redniej liczby n elektronów 3d w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(M=L)2 opisano prostymi o

równa-niach: dla 5 ¬ n ¬ 6 (M=L = Mn=F e)  a(n) = ( 0:277n + 8:998)Å (prosta prze-rywana 2.1), a dla 6 ¬ n ¬ 7 (M=L = F e=Co)  a(n) = ( 0:130n + 8:116)Å (prosta przerywana 2.2).

Komentarz 3.8.3 Ró»nic¦ a pomi¦dzy warto±ciami do±wiadczalnymi parametru a ko-mórki elementarnej i warto±ciami teoretycznymi odpowiadaj¡cymi lokalnym regu-ªom Vegarda w zale»no±ci od ±redniej liczby n elektronów 3d w zwi¡zkach mi¦dzy-metalicznych T b0:27Dy0:73(M=L)2 opisano nast¦puj¡cymi krzywymi: dla 5 ¬ n ¬ 6

(M=L = Mn=F e)  a(n) = ( 0:049n3_{+ 0:904n}2 _{5:510n + 11:042)Å (krzywa 3.1)}

oraz dla 6 ¬ n ¬ 7 (M=L = F e=Co)  a(n) = (0:031n3 _0:701n2 _{+ 5:227n}

12:729)Å (krzywa 3.2).

Wniosek 3.8.1 W przypadku podstawienia Mn=F e, zale»no±¢ a(n) wykazuje mini-mum w okolicy n = 5:4.

Wniosek 3.8.2 W przypadku podstawienia F e=Co, zale»no±¢ a(n) wykazuje mak-simum w okolicy n = 6:5.

Wniosek 3.8.3 W przypadku podstawie« Mn=F e oraz F e=Co wyst¦puje w znacznej mierze symetria odbiciowa w punkcie n = 6 dla zale»no±ci a(n).

Rysunek 3.11 przedstawia parametr a komórki elementarnej oraz ró»nic¦ a po-mi¦dzy warto±ciami do±wiadczalnymi parametru a komórki elementarnej i warto±cia-mi teoretycznywarto±cia-mi odpowiadaj¡cywarto±cia-mi lokalnej regule Vegarda w zale»no±ci od ±redniej liczby n elektronów 3d w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(M=L)2, gdzie

M=L = Mn=F e i F e=Ni. Lini¡ przerywan¡ zaznaczono teoretyczne zale»no±ci a(n) odpowiadaj¡ce lokalnym reguªom Vegarda.

Komentarz 3.8.4 Zale»no±ci parametru a komórki elementarnej od ±redniej liczby n elektronów 3d w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(M=L)2 opisano

na-st¦puj¡cymi krzywymi: dla 5 ¬ n ¬ 6 (M=L = Mn=F e)  a(n) = (0:100n2

1:375n + 11:986)Å (krzywa 1.1) oraz dla 6 ¬ n ¬ 8 (M=L = F e=Ni)  a(n) = ( 0:022n2_{+ 0:221n + 6:802)Å (krzywa 1.2).}

Komentarz 3.8.5 Teoretyczne zale»no±ci parametru a komórki elementarnej odpo-wiadaj¡ce lokalnym reguªom Vegarda w funkcji ±redniej liczby n elektronów 3d w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(M=L)2 opisano prostymi o

równa-niach: dla 5 ¬ n ¬ 6 (M=L = Mn=F e)  a(n) = ( 0:277n+8:998)Å (prosta przery-wana 2.1) oraz dla 6 ¬ n ¬ 8 (M=L = F e=Ni)  a(n) = ( 0:083n+7:833)Å (prosta przerywana 2.2).

Komentarz 3.8.6 Ró»nic¦ a pomi¦dzy warto±ciami do±wiadczalnymi parametru a ko-mórki elementarnej i warto±ciami teoretycznymi odpowiadaj¡cymi lokalnym regu-ªom Vegarda w funkcji ±redniej liczby n elektronów 3d w zwi¡zkach mi¦dzymetalicz-nych T b0:27Dy0:73(M=L)2 opisano nast¦puj¡cymi krzywymi: dla 5 ¬ n ¬ 6 (M=L =

Mn=F e)  a(n) = ( 0:049n3_{+ 0:904n}2 _{5:510n + 11:042)Å (krzywa 3.1) oraz dla}

6 ¬ n ¬ 8 (M=L = F e=Ni)  a(n) = (0:011n3 _0:257n2_{+ 1:934n 4:782)Å}

Rys. 3.11: Rysunek górny: zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od ±redniej licz-by n elektronów 3d w zwi¡zkach R(M=L)2, gdzie R = T b0:27Dy0:73, a M=L = Mn=F e

(krzywa 1.1), F e=Ni (krzywa 1.2). Proste przerywane 2.1 oraz 2.2 odpowiadaj¡ lokalnym reguªom Vegarda. Rysunek dolny: ró»nica a pomi¦dzy warto±ciami do±wiadczalnymi pa-rametru a komórki elementarnej i warto±ciami teoretycznymi odpowiadaj¡cymi lokalnym reguªom Vegarda w zwi¡zkach R(M=L)2, gdzie R = T b0:27Dy0:73, a M=L = Mn=F e

(krzy-wa 3.1) oraz F e=Ni (krzy(krzy-wa 3.2).

Wniosek 3.8.4 W przypadku podstawienia F e=Ni, zale»no±¢ a(n) wykazuje mak-simum w okolicy n = 6:8.

Wniosek 3.8.5 W przypadku podstawie« Mn=F e oraz F e=Ni wyst¦puje w znacznej mierze symetria odbiciowa w punkcie n = 6 wraz z dylatacj¡ dla zale»no±ci a(n).

3.9 Parametr komórki elementarnej

w zwi¡zkach typu R(M=L)

Rysunek 3.12 przedstawia zale»no±ci parametru a komórki elementarnej od ±red-niej liczby n elektronów 3d przypadaj¡cych na atom metalu przej±ciowego w zwi¡z-kach mi¦dzymetalicznych typu R(M=L)2 (R  ziemia rzadka, M=L  metale

przej-±ciowe Mn=F e, F e=Co, Co=Ni).

Krzywa 1 odzwierciedla zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od ±red-niej liczby n elektronów 3d w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(M=L)2. Krzywa 2 przedstawia

Krzywa 3 odzwierciedla zale»no±¢ a(n) w zwi¡zkach Dy(M=L)2 [80-84]. Krzywa 4

przedstawia zale»no±¢ a(n) w zwi¡zkach Gd(M=L)2 [3, 42, 85-90].

Rys. 3.12: Zale»no±ci parametru a komórki elementarnej od ±redniej liczby n elektro-nów 3d metali przej±ciowych w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych typu R(M=L)2 (R  ziemia

rzadka, M=L  metale przej±ciowe Mn=F e, F e=Co, Co=Ni). Dane eksperymentalne: krzy-wa 1 (okr¦gi peªne)  T b0:27Dy0:73(M=L)2, dane literaturowe: krzywa 2 (trójk¡ty otwarte)

 Y (M=L)2 [14, 17, 71-79], krzywa 3 (kwadraty otwarte)  Dy(M=L)2 [80-84], krzywa 4

(okr¦gi otwarte)  Gd(M=L)2 [3, 42, 85-90].

Wniosek 3.9.1 Zale»no±ci a(n) parametru komórki elementarnej w zwi¡zkach mi¦-dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(M=L)2, Y (M=L)2, Dy(M=L)2 oraz Gd(M=L)2 s¡

po-dobne, przy czym aDy(M=L)2 ¬ aT b0:27Dy0:73(M=L)2 ¬ aY (M=L)2 ¬ aGd(M=L)2.

Wniosek 3.9.2 Zale»no±ci a(n) parametru komórki elementarnej w zwi¡zkach mi¦-dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(M=L)2, Y (M=L)2, Dy(M=L)2 oraz Gd(M=L)2 s¡

sil-nie sil-nieliniowe, ogólsil-nie wkl¦sªe, cho¢ w przypadku podstawienia F e=Co wykazuj¡ niewielk¡ lokaln¡ wypukªo±¢ i punkt przegi¦cia w okolicy n = 6:3 tj. w obszarze skªadu R(F e0:7Co0:3)2.

Wniosek 3.9.3 We wszystkich przypadkach, przy podstawieniach Mn=F e i F e=Co, wyst¦puj¡ silne odst¦pstwa od liniowej reguªy Vegarda. ™ródªem tych odst¦pstw mo»e by¢ efekt typu magnetoobj¦to±ciowego.

Na rysunku 3.13 przedstawiono parametr a komórki elementarnej zwi¡zków mi¦-dzymetalicznych o wzorze ogólnym R(M=L)2 (R  ziemia rzadka, M=L  metale

przej±ciowe Mn=F e, F e=Co, Co=Ni) w zale»no±ci od ±redniej liczby n elektronów 3d oraz spinu S jonów ziemi rzadkiej (dla R = T b0:27Dy0:73 ±redniego wa»onego

spinu).

Krzywa 1 odzwierciedla zale»no±¢ a(n) parametru komórki elementarnej w zwi¡z-kach T b0:27Dy0:73(M=L)2, krzywa 2 w zwi¡zkach Y (M=L)2[71-74], krzywa 3 w

zwi¡z-kach Dy(M=L)2 [80-84], krzywa 4 w zwi¡zkach Gd(M=L)2 [3, 42, 85-87],

a krzywe 5, 6 i 7 odzwierciedlaj¡ kolejno zale»no±ci a(n) w zwi¡zkach (Y=Gd)F e2

(krzywa 5) [91], (Y=Gd)(F e0:7Co0:3)2 (krzywa 6) [71, 92, 93] oraz (Y=Gd)Co2

(krzywa 7) [94].

Rys. 3.13: Zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej zwi¡zków mi¦dzymetalicznych typu R(M=L)2 (R  ziemia rzadka, M=L  metale przej±ciowe Mn=F e, F e=Co, Co=Ni)

od ±redniej liczby n elektronów 3d i spinu S jonów ziemi rzadkiej. Dane eksperymentalne: krzywa 1 (okr¦gi peªne)  T b0:27Dy0:73(M=L)2, dane literaturowe: krzywa 2 (trójk¡ty

otwar-te)  Y (M=L)2 [71-74], krzywa 3 (kwadraty otwarte)  Dy(M=L)2[80-84], krzywa 4 (okr¦gi

otwarte)  Gd(M=L)2 [3, 42, 85-87], krzywa 5 (romby otwarte)  (Y=Gd)F e2 [91],

krzy-wa 6 (trójk¡ty otkrzy-warte)  (Y=Gd)(F e0:7Co0:3)2 [71, 92, 93], krzywa 7 (pentagony otwarte)

 (Y=Gd)Co2 [94].

Wniosek 3.9.4 Zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej zwi¡zków mi¦dzymeta-licznych T b0:27Dy0:73(M=L)2 ma bardzo podobny przebieg do analogicznych

zale»-no±ci dla zwi¡zków mi¦dzymetalicznych o wzorze ogólnym R(M=L)2 (R  ziemia

rzadka, M=L  metale przej±ciowe Mn=F e, F e=Co, Co=Ni).

Wniosek 3.9.5 Podstawienia atomów metali przej±ciowych (podstawienia typu M=L) w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych o wzorze ogólnym (Y=R)(M=L)2 wywoªuj¡

znacz-nie wi¦ksz¡ zmian¦ parametru a komórki elementarnej, ni» podstawienia atomów ziem rzadkich (podstawienia typu Y=R). Mo»e to by¢ zwi¡zane z faktem, i» atomy ziemi rzadkiej (itru) tworz¡ bardziej kowalencyjny typ wi¡za« chemicznych w zwi¡z-ku mi¦dzymetalicznym, a promienie kowalencyjne Y i Gd wynosz¡ odpowiednio 1:62Å i 1:61Å [39], a wi¦c s¡ bardzo bliskie. Ponadto w zwi¡zku mi¦dzymetalicznym atomów ziemi rzadkiej jest dwa razy mniej w porównaniu z liczb¡ atomów metalu

Rozdziaª 4

Oporno±¢ elektryczna zwi¡zków

mi¦dzymetalicznych

4.1 Reguªa Matthiesena

Wedªug reguªy Matthiesena oporno±¢ elektryczna wªa±ciwa  zwi¡zków mi¦dzy-metalicznych posiadaj¡cych uporz¡dkowanie magnetyczne jest sum¡ trzech przy-czynków [95, 96]:

(T ) = 0+ f(T ) + m(T ) ; (4.1)

gdzie 0jest oporno±ci¡ resztkow¡ , f jest oporno±ci¡ zwi¡zan¡ z rozpraszaniem

elek-tronów przewodnictwa na drganiach sieci krystalicznej , mjest oporno±ci¡ zwi¡zan¡

z rozpraszaniem no±ników ªadunku na momentach magnetycznych [23, 24]. Obydwie podsieci metalu przej±ciowego maj¡ wpªyw na warto±¢ m. Oporno±¢ wªa±ciwa ziem

rzadkich zostaªa szeroko opisana w literaturze [97, 98].

Oporno±¢ f zwi¡zana z rozpraszaniem elektronów przewodnictwa na drganiach

sieci krystalicznej dana jest zale»no±ci¡ Blocha-Grüneisena [95, 96]: f(T ) = D  _T D 5Z D T 0 z5 (ez _{1) (1 e} z₎dz ; (4.2)

gdzie D - staªa temperaturowa, D - temperatura Debye'a .

W niskich temperaturach (T << D) zale»no±¢ (4.2) mo»na zapisa¢ jako [96]:

f(T ) = 497:6
D _T

D 5

: (4.3)

W wysokich temperaturach (T >> D) wzór (4.2) redukuje si¦ do postaci [96]:

f(T ) = D _T

D 

: (4.4)

Przyczynek m pochodz¡cy od rozpraszania elektronów przewodnictwa na

roz-porz¡dkowanych momentach magnetycznych w niskich temperaturach (T << TC)

mo»na opisa¢ wzorem [24, 96, 99]:

m(T ) = A
T2+ B
T ; (4.5)

W wysokich temperaturach (T > TC), gdzie wyst¦puje peªne rozporz¡dkowanie

momentów magnetycznych, oporno±¢ mjest staªa i nie zale»y od temperatury.

War-to przypomnie¢, »e w tym przypadku m  s(s + 1), gdzie s jest spinem na w¦zªach

sieci krystalicznej [24].

Na podstawie zale»no±ci (4.1), (4.3), (4.4) oraz (4.5) mo»na stwierdzi¢, i» w ni-skich temperaturach (T << D i T << TC) zale»no±¢ (T ) mo»na opisa¢ wzorem:

(T ) = 497:6
D_T

D 5

+ A
T2_{+ B
T + }

0 : (4.6)

W wysokich temperaturach (T >> D oraz T > TC) zale»no±¢ (4.6) przyjmuje

posta¢:

(T ) = D_T

D 

+ C ; (4.7)

gdzie C - staªa temperaturowa.

Opracowanie numeryczne wyników pomiaru (T ) sprowadza si¦ do dopasowa-nia do punktów eksperymentalnych wielomianu pi¡tego stopdopasowa-nia w obszarze niskich temperatur oraz prostej w obszarze temperatur wysokich. Pozwala to wyznaczy¢ z równa« (4.6) i (4.7) staªe D i D. Nast¦pnie na podstawie wzoru (4.2) wyznacza

si¦ zale»no±¢ f(T ) oraz warto±¢ 0. Znajomo±¢ f(T ) oraz 0 pozwala ostatecznie

wyznaczy¢ zale»no±¢ m(T ).

4.2 Oporno±¢ wªa±ciwa zwi¡zków T b

Dy

(Mn

F e

)

zastoso-wano metod¦ czteropunktow¡ opisan¡ w pracach [22, 48, 64, 70].

Na rysunku 4.1 przedstawiono zale»no±ci oporno±ci wªa±ciwej , oporno±ci fono-nowej f i magnetycznej mod temperatury T w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2.

Parametry charakteryzuj¡ce oporno±¢ wªa±ciw¡ zwi¡zków T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2

wynikªe z dopasowania numerycznego zale»no±ci (4.6) i (4.7) do danych ekspery-mentalnych zebrano w tabeli 10.5 (rozdziaª 10.2) [48].

Rysunek 4.2 przedstawia zale»no±¢ oporno±ci resztkowej 0, oporno±ci

magne-tycznej ekstrapolowanej m1 oraz temperatury Debye'a D od skªadu x zwi¡zków

mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2. Odpowiednie warto±ci liczbowe

ze-brano w tabeli 10.5 (rozdziaª 10.2) [48].

Komentarz 4.2.1 Oporno±¢ resztkowa 0 zwi¡zków T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2

male-je nieliniowo, gdy przybywa »elaza. Do punktów eksperymentalnych dopasowano krzyw¡ o równaniu 0(x) = ( 0:95x2 + 0:17x + 1:05)
10 6m (krzywa 1). Bª¡d

maksymalny wyznaczania oporno±ci resztkowej wynosi 0:05
10 6_{m [48].}

Komentarz 4.2.2 Oporno±¢ magnetyczna ekstrapolowana m1, czyli oporno±¢

m(T ! 1), zwi¡zków mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2 wzrasta

nie-liniowo, gdy przybywa »elaza. Do punktów eksperymentalnych dopasowano krzyw¡ o równaniu m1(x) = (0:44x2+0:36x+0:33)
10 6m (krzywa 2). Bª¡d maksymalny

wyznaczania oporno±ci magnetycznej ekstrapolowanej wynosi 0:02
10 6_{m [48].}

przyj-Rys. 4.1: Zale»no±ci oporno±ci wªa±ciwej , oporno±ci fononowej f i oporno±ci

magne-tycznej m od temperatury T w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2 [48].

temperatur Debye'a manganu (400 450K) i »elaza (420 467K) oraz powy»ej temperatur Debye'a terbu (158K) i dysprozu (140 158K) [96, 100]. Odnotowano niewielk¡ tendencj¦ spadkow¡ D, gdy przybywa »elaza. Do punktów

eksperymen-talnych dopasowano prost¡ o równaniu D(x) = ( 93x + 269)K (prosta 3). Bª¡d

maksymalny wyznaczania temperatury Debye'a wynosi 9K [48].

Wniosek 4.2.1 Przypuszczalnie zmniejszaj¡ca si¦ poprzez seri¦ liczba niedoskonaªo-±ci sieci krystalicznej powoduje, »e oporno±¢ resztkowa 0zwi¡zków

mi¦dzymetalicz-nych T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2 maleje, gdy przybywa »elaza.

Wniosek 4.2.2 Wzrost kwadratu kwantowego ±redniego spinu metalu przej±ciowego prawdopodobnie powoduje, »e oporno±¢ magnetyczna ekstrapolowana m1zwi¡zków

mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2 ro±nie, gdy przybywa »elaza.

4.3 Oporno±¢ wªa±ciwa zwi¡zków T b

Dy

(F e

Co

)

i magnetycznej mod temperatury T w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2.

Parame-try charakteryzuj¡ce oporno±¢ wªa±ciw¡ zwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 wynikªe

z dopasowania numerycznego zale»no±ci (4.6) i (4.7) do danych eksperymentalnych zebrano w tabeli 10.6 (rozdziaª 10.2) [64].

Rys. 4.2: Zale»no±¢ oporno±ci resztkowej 0, oporno±ci magnetycznej

ekstrapolo-wanej m1 oraz temperatury Debye'a D od skªadu x zwi¡zków mi¦dzymetalicznych

T b0:27Dy0:73(Mn1 xF ex)2 [48].

Rysunek 4.4 przedstawia zale»no±¢ oporno±ci resztkowej 0, oporno±ci

magne-tycznej ekstrapolowanej m1 oraz temperatury Debye'a D od skªadu x

zwi¡z-ków mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2. Odpowiednie warto±ci liczbowe

zebrano w tabeli 10.6 (rozdziaª 10.2) [64].

Komentarz 4.3.1 Oporno±¢ resztkowa 0 zwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 ro±nie

w przybli»eniu liniowo, gdy przybywa kobaltu. Do punktów eksperymentalnych do-pasowano prost¡ o równaniu 0(x) = (0:73x + 0:14)
10 6m (prosta 1). Bª¡d

maksymalny wyznaczania oporno±ci resztkowej wynosi 0:04
10 6_{m [64].}

Komentarz 4.3.2 Oporno±¢ magnetyczna ekstrapolowana m1zwi¡zków

mi¦dzyme-talicznych T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 pocz¡tkowo wzrasta, osi¡ga maksimum w

oko-licy x = 0:2, a nast¦pnie maleje i dla zwi¡zków o du»ej zawarto±ci kobaltu przyj-muje prawie staª¡ warto±¢. Do punktów eksperymentalnych dopasowano krzyw¡ m1(x) = ( 8:38x4+ 20:99x3 17:28x2+ 4:30x + 1:14)
10 6m (krzywa 2). Bª¡d

maksymalny wyznaczania oporno±ci magnetycznej ekstrapolowanej wynosi 0:03
10 6_{m [64].}

Komentarz 4.3.3 Temperatura Debye'a Dzwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2

przyj-muje warto±ci w przedziale 140 296K. Warto±ci te znajduj¡ si¦ poni»ej znanych temperatur Debye'a »elaza (420 467K) i kobaltu (385 445K) oraz powy»ej

tempe-Rys. 4.3: Zale»no±ci oporno±ci wªa±ciwej , oporno±ci fononowej f i oporno±ci

magne-tycznej m od temperatury T w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 [64].

tendencj¦ wzrostow¡ D, gdy przybywa kobaltu. Do punktów eksperymentalnych

do-pasowano prost¡ D(x) = (57x + 179)K (prosta 3). Bª¡d maksymalny wyznaczania

temperatury Debye'a wynosi 39K [64].

Wniosek 4.3.1 Przypuszczalnie zwi¦kszaj¡ca si¦ poprzez seri¦ liczba niedoskonaªo±ci sieci krystalicznej powoduje, »e oporno±¢ resztkowa 0zwi¡zków mi¦dzymetalicznych

Rys. 4.4: Zale»no±¢ oporno±ci resztkowej 0, oporno±ci magnetycznej

ekstrapolo-wanej m1 oraz temperatury Debye'a D od skªadu x zwi¡zków mi¦dzymetalicznych

T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 [64].

Wniosek 4.3.2 Zale»no±¢ oporno±ci magnetycznej ekstrapolowanej m1 zwi¡zków

mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(F e1 xCox)2 prawdopodobnie na±laduje poprzez

seri¦ kwantowy kwadrat ±redniego spinu metalu przej±ciowego.

4.4 Oporno±¢ wªa±ciwa zwi¡zków T b

Dy

(F e

Ni

)

Parametry charakteryzuj¡ce oporno±¢ wªa±ciw¡ zwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2

wynikªe z dopasowania numerycznego zale»no±ci (4.6) i (4.7) do danych ekspery-mentalnych zebrano w tabeli 10.7 (rozdziaª 10.2) [64].

Komentarz 4.4.1 W przypadku zwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e0:1Ni0:9)2i T b0:27Dy0:73Ni2

nie odnotowano przej±cia magnetycznego. Zwi¡zki te wykazuj¡ charakter parama-gnetyczny w caªym zakresie badanych temperatur.

Rysunek 4.6 przedstawia zale»no±¢ oporno±ci resztkowej 0, oporno±ci

magne-tycznej ekstrapolowanej m1 oraz temperatury Debye'a D od skªadu x

zwi¡z-ków mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2. Odpowiednie warto±ci liczbowe

Rys. 4.5: Zale»no±ci oporno±ci wªa±ciwej , oporno±ci fononowej f i oporno±ci

magne-tycznej m od temperatury T w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 [64].

Komentarz 4.4.2 Oporno±¢ resztkowa 0 zwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 ro±nie

nieliniowo, gdy przybywa niklu. Do punktów eksperymentalnych dopasowano krzyw¡ o równaniu 0(x) = ( 0:94x2+1:73x+0:29)
10 6m (krzywa 1). Bª¡d maksymalny

wyznaczania oporno±ci resztkowej wynosi 0:04
10 6_{m [64].}

Komentarz 4.4.3 Oporno±¢ magnetyczna ekstrapolowana m1zwi¡zków

mi¦dzyme-talicznych T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 maleje nieliniowo, gdy przybywa niklu. W

przy-padku zwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e0:1Ni0:9)2 i T b0:27Dy0:73Ni2 nie wyznaczono

warto-±ci m1, poniewa» zwi¡zki te nie wykazuj¡ wªa±ciwo±ci magnetycznych w zakresie

badanych temperatur. Do punktów eksperymentalnych dopasowano krzyw¡ o rów-naniu m1(x) = (0:58x2 1:43x + 1:13)
10 6m (krzywa 2). Bª¡d maksymalny

wyznaczania oporno±ci magnetycznej ekstrapolowanej wynosi 0:08
10 6_{m [64].}

Komentarz 4.4.4 Temperatura Debye'a Dzwi¡zków T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2

przyj-muje warto±ci w przedziale 175 304K. Warto±ci te znajduj¡ si¦ poni»ej znanych temperatur Debye'a »elaza (420 467K) i niklu (375 450K) oraz powy»ej

tempera-Rys. 4.6: Zale»no±¢ oporno±ci resztkowej 0, oporno±ci magnetycznej

ekstrapolo-wanej m1 oraz temperatury Debye'a D od skªadu x zwi¡zków mi¦dzymetalicznych

T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 [64].

tendencj¦ wzrostow¡ D, gdy przybywa niklu. Do punktów eksperymentalnych

do-pasowano prost¡ o równaniu D(x) = (84x + 167)K (prosta 3). Bª¡d maksymalny

wyznaczania temperatury Debye'a wynosi 17K [64].

Wniosek 4.4.1 Przypuszczalnie zwi¦kszaj¡ca si¦ poprzez seri¦ liczba niedoskonaªo±ci sieci krystalicznej powoduje, »e oporno±¢ resztkowa 0zwi¡zków mi¦dzymetalicznych

T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 ro±nie, gdy przybywa niklu.

Wniosek 4.4.2 Spadek kwadratu kwantowego ±redniego spinu metalu przej±ciowego prawdopodobnie powoduje, »e oporno±¢ magnetyczna ekstrapolowana m1zwi¡zków

mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(F e1 xNix)2 maleje, gdy przybywa niklu.

4.5 Oporno±¢ wªa±ciwa zwi¡zków T b

Dy

(Co

Ni

)

Wy-kres zale»no±ci dla zwi¡zku T b0:27Dy0:73Co2 powtórzono z powodów redakcyjnych.

Parametry charakteryzuj¡ce oporno±¢ wªa±ciw¡ zwi¡zków T b0:27Dy0:73(Co1 xNix)2

wynikªe z dopasowania numerycznego zale»no±ci (4.6) i (4.7) do danych ekspery-mentalnych zebrano w tabeli 10.8 (rozdziaª 10.2) [70].

Komentarz 4.5.1 W przypadku zwi¡zków o skªadach T b0:27Dy0:73(Co0:4Ni0:6)2,

T b0:27Dy0:73(Co0:2Ni0:8)2i T b0:27Dy0:73(Co0:1Ni0:9)2nie zaobserwowano przej±cia

ma-gnetycznego. Zwi¡zki te wykazuj¡ charakter paramagnetyczny w caªym zakresie badanych temperatur.

Rys. 4.7: Zale»no±ci oporno±ci wªa±ciwej , oporno±ci fononowej f i oporno±ci

magne-tycznej m od temperatury T w zwi¡zkach T b0:27Dy0:73(Co1 xNix)2 [70].

Na rysunku 4.8 przedstawiono zale»no±¢ oporno±ci resztkowej 0, oporno±ci

ma-gnetycznej ekstrapolowanej m1 oraz temperatury Debye'a D od skªadu x

zwi¡z-ków mi¦dzymetalicznych T b0:27Dy0:73(Co1 xNix)2. Odpowiednie warto±ci liczbowe

zebrano w tabeli 10.8 (rozdziaª 10.2) [70].

Komentarz 4.5.2 Oporno±¢ resztkowa 0 zwi¡zków T b0:27Dy0:73(Co1 xNix)2

nieznacznie wzrasta w przybli»eniu liniowo, gdy niklu przybywa. Do punktów ekspe-rymentalnych dopasowano prost¡ 0(x) = (0:16x + 0:85)
10 6m (prosta 1). Bª¡d