Parametry technologiczne epoksydowania

Parametry procesu epoksydowania określonego związku nienasyconego za pomocą nadkwasów muszą być dobierane indywidualnie w zależności od jego rodzaju. Jest to spowodowane reaktywnością zarówno stosowanego związku nienasyconego jak i

50 otrzymywanego epoksydu. Istotne różnice występują również w sposobach wyodrębniania epoksydów z mieszanin poreakcyjnych.

4.1.1. Wpływ temperatury

Temperatura jest najważniejszym parametrem. Szybkość reakcji chemicznej zwykle zwiększa się wraz z podwyższaniem temperatury, ale zgodnie z wynikami doświadczeń zależność ta może mieć różny charakter. Nietypowo przebiegają procesy złożone lub reakcje, których przebieg regulowany jest czynnikami natury fizycznej, jak dyfuzja, czy adsorpcja oraz procesy katalityczne (67).

Temperatura ma istotny wpływ na szybkość reakcji. Wpływ ten objawia się w różny sposób, jak pokazano na rys. 2 (67):

a. Normalna zależność, tzn. stosunkowo znaczny wzrost szybkości z podwyższeniem temperatury,

b. Zmiana szybkości w przypadku niektórych reakcji niejednorodnych, biegnących w obszarze dyfuzyjnym,

c. Typowy przebieg dla reakcji wybuchowych – po osiągnięciu temperatury zapłonu następuje gwałtowny wzrost szybkości reakcji,

d. Reakcje katalityczne, których najwolniejsze stadium stanowi proces adsorpcji (adsorpcja maleje ze wzrostem temperatury).

Rys. 2. Zależność szybkości reakcji od temperatury: a) reakcja homogeniczna, b) reakcja heterogeniczna w obszarze dyfuzyjnym, c) reakcja wybuchowa, d) reakcja odwracalna

egzotermiczna (67)

Złożoność i różnorodność epoksydowania „in situ”, nie pozwala na jednoznaczne określenie zależności szybkości reakcji od temperatury bez przeprowadzania odpowiednich doświadczeń. Temperaturę należy dobierać indywidualnie w zależności od konkretnego przypadku epoksydowania. Nie należy jednak procesów epoksydowania nadkwasami

51 prowadzić w temperaturze wyższej od 80°C, gdyż powyżej tej wartości zaczynają przeważać reakcje uboczne otwarcia pierścienia epoksydowego. W zależności od konkretnego przypadku epoksydowania zachodzi konieczność indywidualnego doboru temperatury optymalnej (10) (8) (20).

4.1.2. Wpływ struktury związku nienasyconego

Reaktywność związków z podwójnymi wiązaniami w procesie epoksydowania nadkwasami zależy od rozmieszczenia wiązań i charakteru podstawników w ich sąsiedztwie.

Ugrupowania elektrofilowe, jak np. grupy karboksylowe, karbonylowe, grupa hydroksylowa, alkoksylowe, nitrowa, nitrylowa w znacznym stopniu zmniejszają szybkość reakcji, jeżeli są w bezpośrednim sąsiedztwie wiązań podwójnych. Natomiast sąsiedztwo grup o charakterze donorów elektronów, np. podstawników alkilowych, powoduje zwiększenie szybkości reakcji. Tak więc grupy metylowe ułatwiają, a chlor silnie utrudnia epoksydowanie wiązań nienasyconych. Wpływ grup jest znacznie większy w przypadku bezpośredniego ich sąsiedztwa w stosunku do wiązania nienasyconego (8).

Szybkość reakcji ubocznych, a więc tutaj przede wszystkim wrażliwość utworzonych grup epoksydowych na acetylowanie, zależy od budowy utworzonego związku epoksydowego (8). Lee i Neville ilustrują te zależności dla różnych związków nienasyconych (olefin) i ich epoksydów za pomocą następującego schematu (17):

Rys. 3. Względna reaktywność olefin na działanie nadkwasu octowego (KNO) (17)

A – epoksydowany olej sojowy, B – kwas alkiloepoksystearynowy, C – ditlenek dicyklopentadienu, D – tlenek cykloheksenu, E – tlenek styrenu, F – tlenek diizobutylenu, G – 1,4-dichloro-2,3-epoksybutan, H – ditlenek

winylocykloheksenu, I – żywica ERL-4201, J – epoksydowane etery winylowe, K – tlenek etylenu

52 Schemat ten dotyczy epoksydowania nadkwasem octowym. Wynika z niego wysoka reaktywność oleju sojowego w reakcji z nadkwasem octowym i względnie niska epoksydowanego oleju sojowego w reakcji z tym nadkwasem.

4.1.3. Wpływ rodzaju użytego nadkwasu

Duży wpływ na przebieg reakcji epoksydowania ma rodzaj użytego nadkwasu. Wśród nadkwasów organicznych najbardziej reaktywnym okazał się nadkwas trójfluorooctowy. W zastosowaniach przemysłowych stosuje się jednak głównie nadkwas octowy, rzadziej mrówkowy. Wśród peroksykwasów najsilniejszymi utleniaczami są te, które wywodzą się od najmocniejszych kwasów karboksylowych, tj. trifluorooctowy > maleinowy > mrówkowy >

p-nitrobenzoesowy > m-chlorobenzoesowy (8) (68).

4.1.4. Wpływ środowiska reakcji

Środowisko reakcji epoksydowania nadkwasami „in situ” zawiera wodę, katalizator typu kwasowego i kwas, które mogą powodować rozkład utworzonego pierścienia epoksydowego, wskutek hydrolizy lub acylowania. Również pod wpływem wody w środowisku kwaśnym lub obojętnym nadkwas ulega powolnemu rozkładowi (8).

W celu ograniczenia reakcji ubocznych w wielu wypadkach prowadzi się epoksydowanie w rozpuszczalnikach obojętnych (szczególnie gdy w procesie używa się kwasu siarkowego). Okazało się, że zastosowanie rozpuszczalników: chloroformu, benzenu, toluenu, eteru etylowego, acetonu, dioksanu przyczyniło się do obniżenia szybkości otwarcia pierścienia epoksydowego i w efekcie otrzymano wyższe wydajności epoksyzwiązków w porównaniu do procesu bez rozpuszczalnika. Obecność śladów metali lub ich soli (żelazo, cynk, miedź i inne) w środowisku reakcji wywołuje natychmiastowy rozkład nadkwasu i może być przyczyną silnego wybuchu (20) (35).

4.1.5. Wpływ rodzaju i stężenia katalizatora

Przebieg reakcji otrzymywania nadkwasów przyspieszają silne kwasy mineralne, najczęściej stosowany jest kwas siarkowy. Kwasy te przyspieszają jednak również reakcję otwarcia pierścienia epoksydowego. Można stosować również żywice jonowymienne jak np.

sulfonowany kopolimer styrenu z diwinylobenzenem (20). Katalityczny efekt działania kwasów mineralnych zależy od ich mocy i wzrasta ze wzrostem kwasowości Brönsteda. Efekt katalityczny kwasów maleje natomiast w miarę wzrostu zasadowości rozpuszczalnika (8).

53 4.1.6. Wpływ stosunku molowego kwasu do związku nienasyconego

Wpływ stosunku molowego kwasu karboksylowego do związku nienasyconego z podwójnym wiązaniem można prześledzić na przykładzie epoksydowania oleju sojowego nadkwasem octowym. Na podstawie wykonanych doświadczeń, najbardziej korzystny okazał się stosunek 0,5 mola kwasu na 1 mol wiązania nienasyconego. Przy użyciu więcej niż 1,5 mola kwasu octowego na 1 mol podwójnego wiązania, zaczynają przeważać reakcje otwarcia pierścienia epoksydowego. Przy stosunku 5:1 kwasu octowego do wiązania olefinowego oleju sojowego w produkcie nie stwierdzono występowania epoksyzwiązku. Występowały natomiast produkty otwarcia pierścienia oksiranowego (octany, hydroksyoctany). Z badań tych wynika również, że obniżenie stosunku molowego kwasu do wiązania olefinowego w oleju sojowym wymaga przedłużenia czasu reakcji aby uzyskać podobne stopnie przemiany.

Oznacza to bowiem zmniejszenie szybkości powstawania epoksyzwiązku (20) (22).

4.1.7. Wpływ intensywności mieszania

Duży wpływ na przebieg epoksydowania wielu związków nienasyconych mają warunki mieszania. Powolne mieszanie zmniejsza ogólną szybkość reakcji, zbyt intensywne zwiększa natomiast szybkość reakcji ubocznych, przebiegających następczo, najprawdopodobniej na granicy faz (10) (17).