Otrzymywanie epoksydowanego oleju rzepakowego

INSTYTUT TECHNOLOGII CHEMICZNEJ ORGANICZNEJ ZAKŁAD TECHNOLOGII CHEMICZNEJ ORGANICZNEJ

mgr inż. Anna Danuta Smagowicz

OTRZYMYWANIE EPOKSYDOWANEGO OLEJU RZEPAKOWEGO

Praca doktorska wykonana w Zakładzie Technologii Chemicznej Organicznej w ramach Studium Doktoranckiego przy WTiICh i przedłożona Radzie Wydziału Technologii i Inżynierii Chemicznej w celu uzyskania stopnia doktora nauk technicznych.

Promotor:

prof. dr hab. inż. Eugeniusz Milchert

Szczecin 2011

Wyrażam podziękowania:

Panu prof. dr hab. inż. Eugeniuszowi Milchertowi za życzliwą pomoc i opiekę naukową oraz za cenne uwagi i dyskusje nad tematem mojej pracy, które pozwoliły na odpowiednie ukierunkowanie i zakończenie pracy.

Panu dr inż. Grzegorzowi Lewandowskiemu bardzo dziękuję za cenne uwagi i pomoc w trakcie pisania niniejszej pracy.

Panu dr hab. inż. Zbigniewowi Rozwadowskiemu za pomoc w wykonaniu i zanalizowaniu widm rezonansu magnetycznego.

Osobne słowa podziękowania kieruję pod adresem Mojej Rodziny za

wyrozumiałość i wiarę we mnie oraz pomoc okazaną podczas trwania Studiów

Doktoranckich i wykonywania prac badawczych.

3

Spis treści

Streszczenie ... 6

Summary ... 7

Spis stosowanych skrótów i oznaczeń ... 10

CZĘŚĆ LITERATUROWA ... 13

Wstęp ... 14

1. Procesy utleniania ... 15

1.1. Znaczenie procesów utleniania w przemysłowych syntezach organicznych ... 15

1.2. Czynniki utleniające i związane z nimi problemy procesów utleniania ... 16

1.3. Typy przemysłowych procesów utleniania ... 18

2. Budowa i własności związków epoksydowych ... 19

2.1. Reakcje przyłączenia (nukleofilowa addycja połączona z otwarciem pierścienia) ... 19

2.1.1. Przyłączenie wody ... 20

2.1.2. Przyłączenie alkoholi i fenoli ... 21

2.1.3. Przyłączenie kwasów karboksylowych ... 22

2.1.4. Przyłączenie amin ... 23

2.1.5. Przyłączenie siarkowodoru i merkaptanów ... 23

2.1.6. Przyłączenie halogenowodorów ... 24

2.1.7. Przyłączenie związków karbonylowych ... 24

2.1.8. Przyłączenie innych związków ... 25

2.2. Reakcje podstawienia (wymiany) ... 26

2.3. Reakcje izomeryzacji (przegrupowania) ... 26

2.4. Reakcje polimeryzacji (powstawanie polieterów) ... 27

3. Metody otrzymywania związków epoksydowych ... 27

3.1. Przemysłowe metody produkcji związków epoksydowych... 28

3.1.1. Epoksydowanie metodą chlorową ... 30

3.2. Epoksydowanie nadkwasami ... 31

3.2.1. Ogólne metody otrzymywania nadkwasów ... 32

3.2.1.1. Otrzymywanie nadkwasu octowego ... 32

3.2.1.2. Otrzymywanie nadkwasu mrówkowego ... 33

3.2.1.3. Inne metody otrzymywania nadkwasów organicznych ... 34

3.2.2. Metody epoksydowania nadkwasami ... 36

3.2.2.1. Epoksydowanie nadkwasami „in situ” ... 36

3.2.2.2. Epoksydowanie nadkwasami uprzednio wytworzonymi ... 38

3.2.2.3. Współczesne teorie mechanizmów epoksydowania nadkwasami ... 39

3.2.2.4. Mechanizm uwodnienia epoksyzwiązków w środowisku kwaśnym ... 40

3.3. Epoksydowanie wodoronadtlenkami ... 41

3.4. Epoksydowanie nadtlenkiem diwodoru ... 43

3.4.1. Sposób w obecności związków wolframu ... 43

3.4.2. Sposób w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych ... 45

3.5. Inne metody epoksydowania ... 45

4. Epoksydowanie olejów roślinnych ... 46

4.1. Parametry technologiczne epoksydowania ... 49

4.1.1. Wpływ temperatury ... 50

4

4.1.2. Wpływ struktury związku nienasyconego ... 51

4.1.3. Wpływ rodzaju użytego nadkwasu ... 52

4.1.4. Wpływ środowiska reakcji ... 52

4.1.5. Wpływ rodzaju i stężenia katalizatora ... 52

4.1.6. Wpływ stosunku molowego kwasu do związku nienasyconego ... 53

4.1.7. Wpływ intensywności mieszania ... 53

5. Znaczenie oleju rzepakowego i sojowego ... 53

6. Zastosowanie epoksydowanych olejów ... 55

7. Cel i zakres badań ... 59

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ... 61

8. Stosowane odczynniki ... 62

8.1. Odczynniki stosowane podczas epoksydowania oleju rzepakowego ... 62

8.2. Odczynniki użyte podczas oznaczania liczby jodowej ... 62

8.3. Odczynniki użyte podczas oznaczania liczby epoksydowej ... 62

8.4. Odczynniki użyte podczas oznaczania nadtlenku diwodoru ... 63

9. Aparatura ... 63

9.1. Aparatura procesu epoksydowania oleju rzepakowego ... 63

10. Metody analityczne ... 64

10.1. Oznaczanie liczby jodowej epoksydowanego oleju rzepakowego (EOR) ... 64

10.2. Oznaczanie liczby epoksydowej epoksydowanego oleju rzepakowego (EOR) ... 64

10.3. Oznaczanie nieprzereagowanego nadtlenku diwodoru ... 65

10.4. Oznaczanie składu stosowanego oleju rzepakowego (OR) ... 66

10.5. Analiza spektrofotometryczna FT-IR ... 67

10.6. Analiza spektroskopowa ¹H NMR i ¹³C NMR ... 68

11. Sposób prowadzenia procesu i metodyka badań ... 70

12. Badania wstępne ... 72

12.1. Wpływ rodzaju nadkwasu na przebieg epoksydowania oleju rzepakowego ... 72

12.2. Wpływ stężenia nadtlenku diwodoru na przebieg epoksydowania oleju rzepakowego nadkwasem octowym ... 74

12.3. Wpływ parametrów technologicznych na przebieg epoksydowania oleju rzepakowego nadkwasem mrówkowym... 75

12.3.1. Wpływ ilości katalizatora na przebieg epoksydowania oleju rzepakowego nadkwasem mrówkowym ... 75

12.3.2. Wpływ temperatury na przebieg epoksydowania oleju rzepakowego nadkwasem mrówkowym ... 77

12.3.3. Wpływ stosunku molowego nadtlenku diwodoru do oleju rzepakowego na przebieg epoksydowania oleju rzepakowego nadkwasem mrówkowym ... 79

12.3.4. Wpływ stosunku molowego kwasu mrówkowego do oleju rzepakowego na przebieg epoksydowania oleju rzepakowego nadkwasem mrówkowym ... 80

12.3.5. Wpływ szybkości mieszania na przebieg epoksydowania oleju rzepakowego nadkwasem mrówkowym ... 82

12.3.6. Wpływ czasu reakcji na przebieg epoksydowania oleju rzepakowego nadkwasem mrówkowym ... 84

12.3.7. Wnioski z badania wpływu parametrów technologicznych na przebieg epoksydowania oleju rzepakowego nadkwasem mrówkowym ... 86

5 12.4. Wpływ parametrów technologicznych na przebieg epoksydowania oleju rzepakowego

nadkwasem octowym ... 87

12.4.1. Wpływ ilości katalizatora na przebieg epoksydowania oleju rzepakowego nadkwasem octowym ... 87

12.4.2. Wpływ temperatury na przebieg epoksydowania oleju rzepakowego nadkwasem octowym ... 89

12.4.3. Wpływ stosunku molowego nadtlenku diwodoru do oleju rzepakowego na przebieg epoksydowania oleju rzepakowego nadkwasem octowym ... 90

12.4.4. Wpływ stosunku molowego kwasu octowego do oleju rzepakowego na przebieg epoksydowania oleju rzepakowego nadkwasem octowym ... 92

12.4.5. Wpływ szybkości mieszania na przebieg epoksydowania oleju rzepakowego nadkwasem octowym ... 94

12.4.6. Wpływ czasu reakcji na przebieg epoksydowania oleju rzepakowego nadkwasem octowym ... 96

12.4.7. Wnioski z badania wpływu parametrów technologicznych na przebieg epoksydowania oleju rzepakowego nadkwasem octowym ... 99

12.5. Wnioski z badań wstępnych ... 99

13. Optymalizacja parametrów technologicznych procesu epoksydowania oleju rzepakowego nadkwasem octowym otrzymywanym „in situ” ... 100

13.1. Dobór parametrów procesu epoksydowania oleju rzepakowego nadkwasem octowym ... 102

13.2. Matematyczny opis procesu epoksydowania oleju rzepakowego nadkwasem octowym ... 102

13.3. Analiza statystyczna wyników ... 104

13.4. Wpływ parametrów procesu na liczbę jodową epoksydowanego oleju rzepakowego (Y₁) ... 108

13.5. Wpływ parametrów procesu na liczbę epoksydową epoksydowanego oleju rzepakowego (Y2) ... 114

13.6. Wpływ parametrów procesu na konwersję oleju rzepakowego (Y3) ... 119

13.7. Wpływ parametrów procesu na wydajność epoksydowanego oleju rzepakowego – EOR (Y₄) ... 124

13.8. Wpływ parametrów procesu na selektywność przemiany do EOR (Y5) ... 131

13.9. Ocena procesu epoksydowania oleju rzepakowego według wybranych kryteriów . 138 14. Epoksydowanie oleju rzepakowego w obecności rozpuszczalnika ... 141

15. Podsumowanie i wnioski ... 144

Literatura ... 149

Spis publikacji powstałych w związku z realizacją pracy doktorskiej ... 155

6

Streszczenie

Epoksydowane oleje roślinne zyskują coraz większe znaczenie. Aktualnie najszerzej stosowanym epoksydowanym olejem roślinnym jest olej sojowy. Przedstawiono wyniki badań epoksydowania oleju rzepakowego za pomocą nadkwasu karboksylowego, otrzymywanego „in situ” w reakcji 30-proc. nadtlenku diwodoru i odpowiedniego kwasu karboksylowego, w obecności kwasu siarkowego(VI) jako katalizatora. Zbadano wpływ:

ilości katalizatora, temperatury, stosunku molowego nadtlenku diwodoru do oleju rzepakowego, stosunku molowego kwasu karboksylowego do oleju rzepakowego, szybkości mieszania i czasu reakcji na konwersję oleju rzepakowego, wydajność epoksydowanego oleju rzepakowego, selektywność przemiany do epoksydowanego oleju rzepakowego w oparciu o liczby jodową i epoksydową otrzymanego produktu.

Kolejnym etapem badań była optymalizacja procesu epoksydowania oleju rzepakowego matematycznymi metodami planowania doświadczeń. W doświadczeniach zastosowano plan rotalno-uniformalny. Na podstawie wyników badań z poprzedniego etapu jako parametry istotne procesu epoksydowania oleju rzepakowego ustalono: temperaturę, stosunek molowy nadtlenku diwodoru do oleju rzepakowego, stosunek molowy kwasu octowego do oleju rzepakowego, czas reakcji. Ocenę procesu oparto o pięć funkcji odpowiedzi: liczba jodowa, liczba epoksydowa, konwersja, wydajność i selektywność.

Maksymalne wartości funkcji, z wyjątkiem selektywności uzyskuje się dla tych samych wartości parametrów: temperatura 65°C, stosunek molowy nadtlenku diwodoru do OR 11 mol/mol, stosunek molowy kwasu octowego do OR 1,89 mol/mol, czas reakcji 6 h. Parametry te pozwalają uzyskać epoksydowany olej rzepakowy z wydajnością 66,2% mol przy konwersji oleju 91,0% mol. Liczba epoksydowa produktu wynosi 0,207 mol/100g OR, liczba jodowa 0,027 mol/100g OR. Biorąc pod uwagę selektywność otrzymano następujące wartości parametrów: temperatura 51,5°C, stosunek molowy nadtlenku diwodoru do OR 9,7 mol/mol, stosunek molowy kwasu octowego do OR 0,63 mol/mol, czas reakcji 6 h. Parametry te pozwalają uzyskać selektywność przemiany do epoksydowanego oleju rzepakowego 99,2%

mol. Określono parametry technologiczne pozwalające uzyskać najwyższe selektywności przy korzystnych wartościach pozostałych funkcji odpowiedzi.

Zbadano ponadto potrzebę stosowania rozpuszczalnika w procesie epoksydowania oleju rzepakowego.

7

Summary

Epoxidized plant oils are of growing importance. Currently, the most widely used epoxidized oil is soybean oil. The results of studies on the epoxidation of the rapeseed oil carried out with the use of percarboxylic acid, generated in situ in the reaction of 30 wt%

solution of hydrogen peroxide with appropriate carboxylic acid in the presence of sulphuric acid as a catalyst were presented. The influence of the following parameters: the amount of catalyst, temperature, the molar ratio of hydrogen peroxide to rapeseed oil, the molar ratio of acetic acid to rapeseed oil, stirring speed and the reaction time was studied. The course of epoxidation was presented by means of the changes in the iodine and epoxy number depending on used parameters. The conversion of the rapeseed oil yield of the epoxidized rapeseed oil and the selectivity of the transformation to epoxidized oil was calculated on the basis of the determined values of the iodine and epoxy number.

A subsequent stage of the studies was the optimization of the process epoxidation of the rapeseed oil. The optimization studies were performed by the application of statistical experimental design methodology with the utilization of a rotatable uniform design. On the basis of results from previous stage, as the significant parameters of rapeseed oil epoxidation were: temperature, the molar ratio of hydrogen peroxide to rapeseed oil, the molar ratio of acetic acid to rapeseed oil and reaction time. The estimation of the course of process was described by five response functions: iodine number, epoxy number, conversion, yield and the selectivity.

The highest levels of all response functions, with the exception of the selectivity, were achieved for the same values of the parameters: temperature 65°C, molar ratio of hydrogen peroxide to RO 11.1:1 mol/mol, molar ratio of acetic acid to RO 1.89:1 mol/mol and the reaction time 6 h. Under these conditions the epoxidized rapeseed oil was obtained with the yield of 66.2 mol%, and 91.0 mol% conversion of oil. The epoxy number of the product amounted to 0.207 mol/100g OR, whereas the iodine number was 0.0027 mol/100g OR. In the case of selectivity these parameters were as follows: temperature 51.5°C, the molar ratio of hydrogen peroxide to RO 9.7:1 mol/mol, the molar ratio of acetic acid to RO 0.63:1 mol/mol and the reaction time 6 h. These conditions gave the product with 99.2 mol%

selectivity of transformation to epoxidized rapeseed oil. The technological parameters, describing the best process of epoxidation of the rapeseed oil for all response functions, were determined.

8 The necessity of application of solvent in the process of epoxidation of the rapeseed oil was also studied.

9

10

Spis stosowanych skrótów i oznaczeń

OR - olej rzepakowy,

EOR - epoksydowany olej rzepakowy, OS - olej sojowy,

EOS - epoksydowany olej sojowy, EP - żywica epoksydowa,

KK - kwas karboksylowy,

KM - kwas mrówkowy,

KO - kwas octowy, KP - kwas propionowy, KNM - nadkwas mrówkowy, KNO - nadkwas octowy, KNP - nadkwas propionowy,

M_OR - masa molowa używanego w badaniach oleju rzepakowego, [g/mol],

M_x - udział mas molowych poszczególnych triglicerydów odpowiednich kwasów karboksylowych w OR, [g/mol],

g - zawartość procentowa danego triglicerydu kwasu karboksylowego w OR, [%wag.],

M_GK - masa molowa danego triglicerydu kwasu karboksylowego, [g/mol], LJ - liczba jodowa oleju rzepakowego po epoksydowaniu, [mol/100g OR], LJ0 - liczba jodowa oleju rzepakowego przed epoksydowaniem,

LJ0 = 0,314 mol/100g OR,

LE - liczba epoksydowa oleju rzepakowego po epoksydowaniu, [mol/100g OR], LEmax - maksymalna liczba epoksydowa, obliczona z liczby wiązań nienasyconych,

LEmax = LJ0 = 0,314 mol/100g OR,

K - konwersja oleju rzepakowego obliczona z liczby jodowej, [%mol], W - wydajność epoksydowanego oleju rzepakowego obliczona z liczby

epoksydowej, [%mol],

S - selektywność przemiany do epoksydowanego oleju rzepakowego, [%mol], K_H2O2 - konwersja nadtlenku diwodoru, [%wag.],

V₁ - objętość roztworu tiosiarczanu(VI) sodu zużytego do miareczkowania próby ślepej, [cm³],

V₂ - objętość roztworu tiosiarczanu(VI) sodu zużytego do miareczkowania próby

11 właściwej, [cm³],

V₃ - objętość roztworu kwasu chlorowego(VII) w kwasie octowym zużytego do miareczkowania próby ślepej, [cm³],

V4 - objętość roztworu kwasu chlorowego(VII) w kwasie octowym zużytego do miareczkowania próby właściwej, [cm³],

cNa2S2O3 - stężenie roztworu tiosiarczanu(VI) sodu, [mol/dm³],

cHClO4 - stężenie roztworu kwasu chlorowego(VII) w kwasie octowym, [mol/dm³], m - masa próbki, [g],

0,1269 - liczba gramów jodu, odpowiadająca 1cm³ tiosiarczanu(VI) sodu o stężeniu c = 1mol/dm³,

AI - masa atomowa jodu = 126,9 g/mol, MH2O2 - masa cząsteczkowa H2O2, [g/mol].

z - stężenie H₂O₂ w analizowanej próbce, [mol/g], c - stężenie H2O2 w analizowanej próbce, [%wag.], m₀ - masa nadtlenku diwodoru przed epoksydowaniem, [g], m₁ - masa nadtlenku diwodoru po epoksydowaniu, [g], b. w. w. - brak warstwy wodnej,

y^* - zmienna zależna, jest jedną z funkcji odpowiedzi (Y₁÷Y5), b₀, b_i, b_ij, b_i - współczynniki równania regresji (i, j = 1, …, k),

x_i, x_j - parametry procesu – czynniki niezależne w postaci rzeczywistej (i, j = 1, …, k),

k - liczba czynników w planie doświadczenia (temperatura, stosunek molowy H2O2/OR, stosunek molowy KO/OR, czas reakcji, k = 4),

yi0

- otrzymana doświadczalnie wartość funkcji odpowiedzi dla doświadczeń w centrum planu (i = 1, …, n0),

yi*0

- obliczona za pomocą równania regresji średnia wartość funkcji odpowiedzi dla doświadczeń w centrum planu (i = 1, …, n0),

yj - otrzymana doświadczalnie wartość funkcji odpowiedzi w j-tym doświadczeniu (j = 1, …, n – n0),

yj*

- obliczona przy pomocy równania regresji wartość funkcji odpowiedzi w j-tym doświadczeniu (j = 1, …, n – n0),

SP2

- wariancja niedokładności pomiarów, stanowiąca miarę powtarzalności wyników pomiarów,

S_A² - wariancja adekwatności pomiarów,

12 f_P - liczba stopni swobody wariancji powtarzalności wyników: f_P = n₀ – 1,

f_A - liczba stopni swobody wariancji adekwatności: f_A = n – N_b – 1, n0 - liczba doświadczeń w centrum planu (n0 = 7),

n - całkowita liczba doświadczeń w planie doświadczenia (n = 31), Nb - liczba współczynników w równaniu regresji,

t - wartość statystyk t-Studenta,

t(α) - wartość krytyczna statystyk t-Studenta, F - wartość testu Fishera – Snedecora,

F(α) - wartość krytyczna testu Fishera – Snedecora, R²(α) - współczynnik korelacji wielorakiej,

Y1÷Y5 - funkcje odpowiedzi w planie doświadczalnym.

CZĘŚĆ LITERATUROWA

14

Wstęp

Produkcja i wykorzystanie w przemyśle chemicznym epoksydowanych olejów roślinnych nabiera coraz większego znaczenia. Aktualnie najszerzej stosowanym epoksydowanym olejem roślinnym jest olej sojowy, jego światowa produkcja w roku 1999 wynosiła ok. 200000 Mg.

W literaturze spotyka się wiele informacji na temat epoksydowania oleju sojowego, mniej innych olejów o dużej zawartości kwasów nienasyconych, jak np. palmowy, lniany, słonecznikowy oraz różnych olejów egzotycznych, jak np. karanja, mahua, salicornia, milkweed. Niewiele jest również danych o epoksydowaniu oleju rzepakowego.

Epoksydowane oleje lub produkty ich transestryfikacji za pomocą niskocząsteczkowych alkoholi stosuje się jako plastyfikatory, zwłaszcza w produkcji polichlorku winylu. Za sprawą dużej reaktywności pierścienia oksiranowego stosuje się je jako surowce odnawialne do wytwarzania wielu złożonych związków karbonylowych stosowanych jako półprodukty.

Epoksydowane oleje roślinne stosuje się podczas formulacji różnych kompozycji smarowych.

Amfifilowy charakter sprawia, że dodaje się je do bazowych olejów smarowych w celu poprawy własności użytkowych takich jak zwiększenie wskaźnika lepkości, smarności.

Obecnie szeroko stosowana w technice metoda epoksydowania olejów roślinnych polega na wykorzystaniu uprzednio przygotowanych lub otrzymanych „in situ”

niskocząsteczkowych nadkwasów karboksylowych. Metodę stosuje się również do wprowadzania grup epoksydowych w miejsce wiązań nienasyconych typu etylenowego w różnego rodzaju bardziej złożonych związkach, w tym pochodzenia naturalnego, występujących jako półprodukty w syntezie organicznej. Epoksydowanie olejów roślinnych można prowadzić również za pomocą organicznych wodoronadtlenków lub nadtlenku diwodoru.

W niniejszej pracy podjęto zadanie określenia wpływu parametrów technologicznych na przebieg procesu epoksydowania oleju rzepakowego i opracowanie ich optymalnych wartości, ponieważ proces ten nie został dogłębnie zbadany. Do badań wybrano olej rzepakowy ze względu na jego rozpowszechnienie w naszym kraju.

15

1. Procesy utleniania

1.1. Znaczenie procesów utleniania w przemysłowych syntezach organicznych Procesy utleniania surowców węglowodorowych (lub otrzymanych z nich półproduktów) odgrywają bardzo dużą rolę w przemyśle petrochemicznym. Wynika to z faktu, że procesy utleniania są m.in. podstawą wielkotonażowych produkcji (1) (2) (3) (4).

-

fenolu i acetonu (metodą kumenową),

-

tlenku etylenu z etylenu,

-

aldehydu octowego z etylenu,

-

bezwodnika ftalowego z naftalenu lub z o-ksylenu,

-

bezwodnika maleinowego z benzenu lub z n-butanu,

-

cykloheksanonu i kwasu adypinowego z cykloheksanu,

-

kwasu akrylowego z propylenu,

-

styrenu i tlenku propylenu z etylobenzenu i propylenu,

-

niższych alkoholi, aldehydów i kwasów z propanu i butanów,

-

alkoholi i kwasów tłuszczowych z wyższych węglowodorów parafinowych,

-

kwasu tereftalowego lub tereftalanu dimetylu z p-ksylenu,

-

akrylonitrylu z propylenu i amoniaku (utleniająca amonoliza),

-

1,2-dichloroetanu z etylenu i chlorowodoru (tzw. oksychlorowanie etylenu jako etap produkcji chlorku winylu).

Produkty otrzymane z wyżej wymienionych procesów są jednymi z najważniejszych monomerów w produkcji tworzyw sztucznych i włókien syntetycznych oraz surowców w produkcji środków powierzchniowo czynnych, barwników, środków leczniczych, środków ochrony roślin itd. Znaczenie procesów utleniania jest więc oczywiste i są one realizowane w przemyśle światowym na wielką skalę. Pierwszy taki proces został wprowadzony do przemysłu w 1926r. – uruchomienie produkcji kwasu octowego z aldehydu octowego. Od tego czasu liczba przemysłowych procesów utleniania ciągle wzrastała i obecnie uważa się je za niezwykle ważną, charakteryzującą się określoną specyfiką gałąź petrochemii. Coraz częstsze jest przy tym łączenie utleniania z innymi procesami, które ma na celu otrzymanie różnych złożonych związków, w których cząsteczkach niekoniecznie występuje tlen. Z tego rodzaju procesów największe znaczenie przemysłowe uzyskały dwa ostatnie spośród wyżej wymienionych (1) (2) (3) (4).

16 W chemii organicznej z reakcjami utleniania nie jest zazwyczaj związane zwiększenie się wartościowości. Nie można też ich definiować jako reakcji, w których do utlenionej cząsteczki wprowadza się atom (atomy) tlenu. Znane są procesy utleniania, w których to nie następuje (utleniająca amonoliza propylenu; produkt – akrylonitryl; utleniające odwodornienie etylobenzenu; produkt – styren); istnieją też procesy, w których wprowadzenie atomów tlenu jest wynikiem reakcji innej niż utlenianie (np. otrzymywanie alkoholu etylowego przez hydratację etylenu). Dlatego lepiej jest nazywać procesami utleniania te spośród nich, w których główną rolę odgrywają reakcje przebiegające z udziałem tlenu lub innych czynników utleniających (1) (2) (3) (4).

W realizowanych w przemyśle procesach syntezy organicznej opartych na reakcjach utleniania celem jest zwykle otrzymanie produktów ich niecałkowitego utleniania. Całkowite utlenianie substratów (do tlenków węgla i wody) jest zawsze wysoce niepożądane nie tylko dlatego, że zmniejsza wydajność wytwarzanego produktu, ale również dlatego, że towarzyszy temu silne wydzielanie energii co może być źródłem utrudnień technologicznych. Ubocznie zachodzące reakcje utleniania całkowitego w tego typu procesach powinny być ograniczone do minimum (1) (2) (3) (4).

Reakcje niecałkowitego utleniania, które przebiegają w różnych procesach syntezy organicznej dzieli się na trzy typy (1) (2) (3) (4):

a. Utlenianie bez rozerwania łańcucha węglowego,

-

parafin lub olefin do alkoholi lub aldehydów,

-

przyłączenie tlenu w miejscu wiązań podwójnych (np. do etylenu z wytworzeniem jego tlenku);

b. Utlenienie destrukcyjne przebiegające z rozerwaniem wiązania węgiel – węgiel w cząsteczkach różnych węglowodorów;

c. Utlenianie powodujące połączenie się dwóch cząstek różnych substancji (substratów), jak np. utleniająca amonoliza propylenu – wytwarzanie akrylonitrylu z propylenu, tlenu i amoniaku.

1.2. Czynniki utleniające i związane z nimi problemy procesów utleniania W zdecydowanej większości procesów utleniania stosowanych w przemyśle syntez organicznych czynnikiem utleniającym jest tlen molekularny. Najtańsze jest wykorzystywanie powietrza, ale często aby uzyskać zadowalającą szybkość procesu należy stosować podwyższoną temperaturę i katalizator (1) (2) (3) (4).

17 W procesach utleniania węglowodorów zastosowanie czystego tlenu w miejsce powietrza pozwala (1) (2) (3) (4):

-

zwiększyć wydajność produktów utleniania,

-

zmniejszyć objętościowe natężenie przepływu strumieni recyrkulowanych gazów.

Do wad stosowania tlenu zalicza się (1) (2) (3) (4):

-

wyższy w porównaniu z powietrzem koszt tlenu,

-

większe zagrożenie wybuchem.

W skali przemysłowej stosowane są także inne czynniki utleniające jak: kwas azotowy(V), nadtlenek diwodoru, nadkwas octowy oraz niektóre wodoronadtlenki węglowodorów (1) (2) (3) (4).

Roztworów kwasu azotowego nie stosuje się w procesach utleniania węglowodorów parafinowych, a wyłącznie w niektórych procesach utleniania nienasyconych związków alifatycznych lub związków cyklicznych (1) (2) (3) (4). W przypadku stosowania większych stężeń zachodzą uboczne reakcje nitrowania, w których kwas azotowy rozkłada się do tlenków azotu.

Nadtlenek diwodoru i nadkwas octowy są droższymi czynnikami utleniającymi, dlatego rzadziej stosuje się je w przemyśle wielkich syntez organicznych, tylko w przypadku, gdy istnieją względy wykluczające zastosowanie tlenu, powietrza lub kwasu azotowego.

Dostępność nadtlenku diwodoru znacznie wzrosła po opracowaniu jego produkcji metodami petrochemicznymi (utlenianie 2-alkiloantracenu lub alkoholu izopropylowego). Koszt własny (eksploatacyjny) otrzymywanego w ten sposób 30-proc. roztworu wodnego H2O2 nie jest wysoki. Roztwór ten stosowano np. na dużą skalę przemysłową w otrzymywaniu gliceryny z alkoholu allilowego (1). Obecnie proces ten nie jest realizowany ze względu na nadmiar gliceryny z transestryfikacji olejów roślinnych metanolem (produkcja biodiesla).

Wodoronadtlenki węglowodorów stosowane są jako czynniki utleniające w procesach epoksydowania propylenu (produkcja tlenku propylenu oraz alkoholu t-butylowego (TBA) lub styrenu metodą Halcon). Zdarza się też, że wodoronadtlenki nie odgrywają roli czynników utleniających, ale są produktami pośrednimi, których rozkład stanowi np. istotę ogromnie ważnego i dominującego w skali światowej tzw. kumenowego procesu produkcji fenolu i acetonu. Rozkład wodoronadtlenków organicznych przebiega również podczas produkcji syntetycznego H₂O₂ metodami wodoronadtlenkowymi. W procesach, w których występują związki nadtlenkowe jak wodoronadtlenki, nadkwasy istnieją bardzo poważne zagrożenia, gdyż związki te charakteryzują, się wyjątkowo dużą skłonnością do

18 wybuchowego rozkładu. Rozkład ten katalizowany jest niektórymi metalami (np. Fe, Cu) lub ich solami. Ze względów bezpieczeństwa eksploatacyjnego procesy technologiczne z udziałem nadtlenków są prowadzone w fazie ciekłej, w środowisku obojętnego rozpuszczalnika, ze ścisłą kontrolą temperatury i z wykluczeniem możliwości nagromadzenia się dużej ilości związku nadtlenkowego w aparaturze (1) (2) (3) (4).

Przemysłowe procesy utleniania są nieodwracalne i egzotermiczne. Silna egzotermiczność reakcji zachodzących w procesie decyduje o stosowaniu specyficznych, charakterystycznych rozwiązań technologicznych. Chodzi zarówno o zaprojektowanie układów odbioru ciepła reakcji uniemożliwiających powstawanie lokalnych przegrzań, jego utylizację, jak i o dobór parametrów technologicznych i katalizatorów procesu, umożliwiających ograniczenie niepożądanych reakcji całkowitego utleniania. Traci się w nich bowiem zarówno substraty, jak i produkty procesu, a ich duża egzotermiczność powoduje trudności eksploatacyjne, zwłaszcza jeśli chodzi o pracę reaktorów, a także odbiór i utylizację ciepła.

1.3. Typy przemysłowych procesów utleniania

Znane w przemyśle syntez organicznych procesy utleniania można podzielić na katalityczne lub niekatalityczne oraz na przebiegające w fazie ciekłej lub gazowej. Można też np. procesy przebiegające w fazie ciekłej dzielić zależnie od mechanizmu reakcji (np.

wolnorodnikowy mechanizm reakcji utleniania) (1) (2) (3) (4).

Przemysłowe procesy utleniania dzieli się na cztery grupy:

1. Niekatalityczne utlenianie w fazie gazowej.

Do tej grupy zalicza się proces utleniania mieszaniny propanu i butanów, który jest metodą produkcji alkoholi, aldehydów i kwasów, a także produkcji gazu syntezowego metodą utleniającej pirolizy metanu (konwersja utleniająca).

2. Katalityczne utlenianie w fazie gazowej.

Zalicza się tu utlenianie etylenu do tlenku etylenu, produkcję bezwodnika ftalowego i maleinowego (odpowiednio z naftalenu lub o-ksylenu oraz z benzenu, butenów lub butanu), produkcję akroleiny i kwasu akrylowego z propylenu, a także produkcję akrylonitrylu i cyjanowodoru metodą utleniającej amonolizy propylenu. Do tej grupy można również zaliczyć proces utleniającego odwodornienia metanolu do formaldehydu.

3. Niekatalityczne utlenianie w fazie ciekłej.

19 Wymienić tu należy procesy utleniania różnych frakcji węglowodorów parafinowych do odpowiednich alkoholi i kwasów, utlenianie cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu oraz utlenianie izopropylobenzenu (kumenu) do wodoronadtlenku kumenu, etylobenzenu do wodoronadtlenku etylobenzenu, izobutanu do wodorotlenku t-butylu.

4. Katalityczne utlenianie w fazie ciekłej.

Tą metodą są prowadzone procesy produkcji aldehydu octowego z etylenu oraz kwasu tereftalowego z p-ksylenu.

2. Budowa i własności związków epoksydowych

Epoksydy (zwane też oksiranami) są trójczłonowymi eterami cyklicznymi zawierającymi atom tlenu. Charakteryzują się wyższą reaktywnością w porównaniu do wielu różnych związków jak inne – cykliczne i acykliczne – etery, co spowodowane jest naprężeniami występującymi w trójczłonowych pierścieniach.

C C

O R

R

R R

+ +

-

centrum nukleofilowe

centra elektrofilowe

Reakcje oksiranów znalazły szerokie zastosowanie w produkcjach przemysłowych, np.

do produkcji glikolu etylenowego, propylowego, stosowanych jako czynniki zapobiegające zamarzaniu płynu chłodniczego w chłodnicach samochodowych. Ze względu na swoją szczególną budowę grupa epksydowa łatwo ulega różnym przedstawionym poniżej typom reakcji.

2.1. Reakcje przyłączenia (nukleofilowa addycja połączona z otwarciem pierścienia)

Epoksydy – za pośrednictwem elektrofilowych atomów węgla – reagują z nukleofilami według mechanizmu S_N2, co prowadzi do otwarcia pierścienia i zlikwidowania naprężeń (5).

C C

O

+ HA H⁺ C C

OH A

W ten sposób przyłączają się związki o ruchliwym wodorze – woda, alkohole, kwasy organiczne, aminy, merkaptany i inne.

20 2.1.1. Przyłączenie wody

Reakcja przyłączenia wody do grup epoksydowych, której wynikiem jest otwarcie pierścienia i powstanie 1,2-diolu, zachodzi pod wpływem substancji kwaśnych lub zasadowych. Reakcja przebiega według mechanizmu SN2, w którym nukleofil atakuje pierścień epoksydowy w taki sposób, że tworzący się układ diolowy ma konfigurację trans (5) (6) (7).

O H₃O⁺ lub NaOH

H OH

OH H trans-1,2-diol

W warunkach kwasowych epoksydowy atom tlenu najpierw ulega protonowaniu, co przekształca go w grupę opuszczającą (etap 1). Następnie dochodzi do ataku nukleofila – w tym wypadku cząsteczki wody – na jeden z elektrofilowych atomów węgla w pierścieniu epoksydowym. Cząsteczka wody wykorzystuje jedną z wolnych par elektronowych do utworzenia nowego wiązania z atomem węgla; w tym samym czasie epoksydowe wiązanie C–O ulega rozszczepieniu, przy czym oba elektrony przenoszą się na atom tlenu, zobojętniając jego dodatni ładunek (etap 2). Choć woda jest słabym nukleofilem, zarówno neutralizacja dodatniego ładunku atomu tlenu, jak i likwidacja naprężeń w pierścieniu w wyniku jego otwarcia są czynnikami sprzyjającymi reakcji. Oczywiście – inaczej niż w przypadku innych procesów S_N2 – grupa opuszczająca pozostaje tu nadal związana z reagującą cząsteczką (5) (6) (7).

O

H OH

H H

OH H O

OH H H

OH H

etap 1

O H

H

etap 3 etap 2

- H

Epoksydy w odróżnieniu od zwykłych eterów mogą w środowisku zasadowym ulec rozszczepieniu, ale wymaga ono w tym wypadku utraty ujemnie naładowanego atomu tlenu, który jest grupą nukleofilową i w eterach reakcja taka nie zachodzi. W epoksydach jest ona możliwa, ponieważ jej siłą napędową jest tendencja do zniesienia naprężeń przez otwarcie pierścienia epoksydowego (5) (6) (7).

21 O

O H H

OH

OH H H

OH O

H

O H

O H

H

2.1.2. Przyłączenie alkoholi i fenoli

Otwieranie pierścienia w reakcji S_N2 może zachodzić także pod wpływem czynników nukleofilowych innych niż woda. W przypadku epoksydów niesymetrycznych – o ile reakcja prowadzona jest w środowisku zasadowym – procesowi S_N2 ulega najmniej podstawiony atom węgla (np. atak jonu etoksylowego).

O R

NaOEt

R OH

OEt H

Inaczej jest w warunkach kwasowych, w których nukleofil atakuje zazwyczaj najbardziej podstawiony atom węgla.

OH R

EtOH

OEt R

H OH O

R

W tym ostatnim przypadku ładunek dodatni w protonowanym produkcie pośrednim jest bowiem dzielony między atom tlenu i najbardziej podstawiony atom węgla. Zwiększa to reaktywność tego ostatniego wobec czynników nukleofilowych (5) (6) (7).

Powstałe grupy alkoholowe mogą również dalej reagować z grupami epoksydowymi substratu, w wyniku czego powstają polietery (8).

22 C CH₂

H O RCH₂ CH

CH₂ OH

R

AOCH₂ + CH

CH₂ R

AOCH₂ OCHCH₂OH CH₂ R

C CH₂ H O

RCH₂ n

CH₂CHO CH₂

H

R CH₂

n + 2

Przyłączenie fenoli do grup epoksydowych zachodzi z większą szybkością i w niższych temperaturach niż przyłączenie alkoholi alifatycznych. Jest to spowodowane łatwością powstawania anionu fenolanowego. Reakcję tą katalizują substancje zasadowe (8).

Ar OH +^-OH Ar O^-+ H₂O

+ H⁺

Ar O^- CH₂ CH CH₂OR + O

ArOCH₂ CH CH₂OR OH

Pod nieobecność katalizatora zasadowego reakcja przyłączania powstających grup alkoholowych do grup epoksydowych konkuruje z reakcją przyłączania fenolu (8).

+ CH₂ CH CH₂OR O

ArOCH₂ CH CH₂OR

O CH₂ CH CH₂OR OH

ArOCH₂ CH CH₂OR OH

2.1.3. Przyłączenie kwasów karboksylowych

Przyłączenie grup karboksylowych do grup epoksydowych zachodzi w podwyższonej temperaturze (160÷200°C), reakcja katalizowana jest przez aminy trzeciorzędowe, fosfiny, stibiny oraz sole niektórych metali, np. LiCl. W wyniku tej reakcji powstają monoestry glikoli (8).

C C

O

+ H⁺

RCOOH C C

OH OCOR

23

C C

O

+ H⁺

RCOOOH C C

OH OOCOR

Z bezwodnikami kwasowymi reakcja przebiega tylko w obecności śladów wody z utworzeniem odpowiednich diestrów (8).

C C O

+ H₂O

(R'CO)₂O C OCOR'

C OCOR'

2.1.4. Przyłączenie amin

Do grup epoksydowych przyłączają się amoniak oraz aminy pierwszo- i drugorzędowe, i tworzą grupy hydroksylowe, a także drugorzędowe grupy aminowe (8) (9).

O H

H

OH H H

NH₂ NH₃

A NH₂+ CH₂ CH CH₂OR O

NHCH₂ CH CH₂OR OH

A

+ CH₂ CH CH₂OR O

NCH₂ CH CH₂OR OH

A NH A

A A

Jest to reakcja o charakterze S_N2, w której grupą opuszczającą jest tlen grupy epoksydowej.

Reakcję katalizują słabe kwasy (kwasy karboksylowe), fenole, alkohole alifatyczne i grupy hydroksylowe (8).

2.1.5. Przyłączenie siarkowodoru i merkaptanów

Siarkowodór reaguje z epoksydami bez użycia katalizatorów nadzwyczaj wolno, natomiast w obecności nieznacznych ilości wody reakcja przebiega bardzo szybko z utworzeniem merkaptanów (8) (9).

O H

H

OH H H

SH H₂S

24 Merkaptany reagują łatwiej z grupami epoksydowymi niż odpowiadające im alkohole, ponieważ mają właściwości bardziej kwasowe. Reakcję katalizują zasady Lewisa (aminy trzeciorzędowe), które wiążą proton grupy –SH, w wyniku czego powstaje reaktywny anion merkaptydowy (8).

(R)₃N+HSA (R)₃NH⁺ +^-SA

+ H⁺

AS^- CH₂ CH CH₂OR ⁺ O

ASCH₂ CH CH₂OR OH

2.1.6. Przyłączenie halogenowodorów

Reakcja epoksydów z fluorowcowodorami przypomina reakcje normalnych eterów z HX. Protonowanie epoksydu przez kwas poprzedza atak nukleofilowy jonu halogenkowego i prowadzi do powstania 1,2-halogenohydryny (reakcja ma charakter S_N1). Jeśli reakcji ulega epoksyd związany z układem cyklicznym, w utworzonym produkcie fluorowiec i grupa alkoholowa znajdą się w konfiguracji trans (5) (6) (7).

O H

H

OH H H

X HX

trans-1,2-halogenohydryna

Grupy epoksydowe reagują również z halogenkami metali. W wyniku reakcji może powstać halogenohydryna i wodorotlenek metalu lub sól zasadowa. W ten sposób reagują chlorki glinu, żelaza, cynku, wapnia i sodu (8).

2.1.7. Przyłączenie związków karbonylowych

Związki karbonylowe (aldehydy i ketony) przyłączają się do grup epoksydowych w obecności SnCl4 i tworzą cykliczne acetale lub ketale (8).

(CH₃)₂CO

CH₂ CH₂ + O

CH₂ CH₂ O (CH₃)₂C O

C₆H₅CHO

CH₂ CH₂ + O

CH₂ CH₂ O C₆H₅CH O

Powstałe związki są dość trwałe, jednak w obecności śladów wody i kwaśnych katalizatorów łatwo polimeryzują.

25 2.1.8. Przyłączenie innych związków

Do grup epoksydowych może się też przyłączać wiele innych związków, które mają grupy funkcyjne o charakterze nukleofilowym.

Do związków epoksydowych mogą się przyłączać związki z aktywnymi atomami wodoru: acetylen i jego homologi, wodoronadtlenki alkilowe, węglowodory aromatyczne (w obecności kwasów Lewisa). Do grup epoksydowych również łatwo przyłączają się: chlorki alkilowe i acylowe, chlorosilany, trichlorek fosforu, arsenu i antymonu, chlorek nitrozylu, fosgen, chlorek sulfurylu i chlorek tionylu. Ogólne równanie tych reakcji można przedstawić następująco (8):

H₂C CH O

R AX +

AOCH₂ CH R

X

XCH₂ CH R

OA

W niektórych przypadkach w wyniku przyłączenia związków, które można traktować jako dwufunkcyjne, następuje utworzenie pierścienia pięcio- lub sześcioczłonowego. Reakcje te zachodzą w obecności katalizatorów. Przykładem tego typu reakcji jest przyłączenie ditlenku węgla do grupy epoksydowej z utworzeniem cyklicznego węglanu α-glikolu (8).

C C O

+ CO₂ KOH

C C O C O

O

Izocyjaniany przyłączają się do epoksydów z utworzeniem pierścienia oksazolidonowego (8).

C C O

+ C C

N C O O

R N C O

Inaczej niż w przypadku eterów epoksydy ulegają reakcji SN2 z odczynnikami Grignarda. Jest to ważna metoda otrzymywania pierwszorzędowych alkoholi, ponieważ cząsteczka produktu w przypadku tlenku etylenu, zawiera o dwa atomy węgla więcej niż grupa alkilowa lub arylowa związku Grignarda. Stosowanie epoksydów o większej masie

26 cząsteczkowej powoduje komplikacje, gdyż następują przegrupowania i powstają mieszaniny produktów (5) (6) (7).

R MgX + H⁺

RCH₂CH₂OH RCH₂CH₂O MgX⁺

H₂C CH₂

O - MgX

2.2. Reakcje podstawienia (wymiany)

Spośród nielicznych reakcji, w których tlen z grupy epoksydowej może ulec podstawieniu, największe znaczenie praktyczne ma wymiana tlenu na siarkę. Reakcja ta przebiega podczas ogrzewania związku epoksydowego z tiomocznikiem lub rodankiem potasu. Otrzymuje się związki z trójczłonowym pierścieniem zawierającym siarkę, tzw.

epitio.

C C

O

C C

S

Do grupy tych reakcji zaliczyć należy także reakcje z pięciochlorkiem lub pięciobromkiem fosforu.

+ PX₅ + POX₃

C C O

C C X X

2.3. Reakcje izomeryzacji (przegrupowania)

Do ważnych reakcji oksiranów należy też izomeryzacja do związków karbonylowych zachodząca w środowisku kwaśnym (np. kwasy Lewisa jako katalizatory). Reakcja ta ma charakter substytucji wewnątrzcząsteczkowej SNi (8).

H₂C CH₂ O

CH₃C O H BF₃

W zależności od budowy użytego epoksydu otrzymuje się aldehydy lub ketony:

1. Jeśli mamy do czynienia z epoksydem, w którym tylko jeden atom węgla jest podstawiony rodnikiem aromatycznym otrzymujemy wyłącznie aldehydy, natomiast podstawienie jednym rodnikiem alifatycznym prowadzi do mieszaniny aldehydu i ketonu;

27 2. Jeśli izomeryzacji poddajemy epoksyd, w którym przy jednym z węgli pierścienia

znajdują się dwa dowolne podstawniki otrzymujemy odpowiednie aldehydy;

3. W pozostałych przypadkach powstaje mieszanina ketonów.

Redukcja kompleksowymi wodorkami, prowadzi do powstania alkoholi monohydroksylowych (9).

H₂C CH₂ O

LiAlH₄

CH₃CH₂OH

2.4. Reakcje polimeryzacji (powstawanie polieterów)

Polimeryzację związków epoksydowych katalizują kwasy Lewisa (np. BF3) lub zasady Lewisa (aminy trzeciorzędowe). Mechanizm polimeryzacji jest odpowiednio kationowy lub anionowy (8).

HC CH₂ O

HC CH₂ O

HC CH₂ O

katalizator CH CH₂ O

CH CH₂ O

O CH₂ CH

H₂C CH O

R

R₃N + R₃N CH₂ CH R

O^-

H₂C CH O

R

+ R₃N CH₂ CH

R

O CH₂ CH R

O^- R₃N CH₂ CH

R O^-

3. Metody otrzymywania związków epoksydowych

Do produkcji epoksydów ze związków nienasyconych z wiązaniem etylenowym są stosowane cztery główne metody technologiczne (10) (11) (12) (13):

1. epoksydowanie halogenohydrynami, używając kwasu chlorowego(I) i jego soli jako środka epoksydującego olefiny z deficytem elektronowym na wiązaniu podwójnym;

28 2. epoksydowanie nadkwasami karboksylowymi, katalizowane kwasami mineralnymi

lub enzymami, metoda szeroko stosowana w przemyśle;

3. epoksydowanie organicznymi i nieorganicznymi wodoronadtlenkami, a także nadtlenkiem diwodoru w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych lub w środowisku alkalicznym i w obecności nitrylu;

4. epoksydowanie tlenem cząsteczkowym, najtańsza i najbardziej przyjazna środowisku metoda, niestety efektywna tylko w przypadku etylenu.

3.1. Przemysłowe metody produkcji związków epoksydowych

Najważniejszym epoksydem jest tlenek etylenu (oksiran). W połowie lat dziewięćdziesiątych roczna produkcja światowa tlenku etylenu przekroczyła trzy miliony, a tlenku propylenu – półtora miliona ton. Przeważająca ilość tlenku etylenu jest wytwarzana metodą bezpośredniego utleniania etylenu tlenem lub powietrzem (9); reakcja przebiega na tlenku srebra (czerni srebrowej) jako katalizatorze, w temperaturze 300°C. Metoda ta nie jest użyteczna w przypadku innych epoksydów, ze względu na niskie wydajności (6) (7) (12) (13) (14) (15).

H₂C CH₂ H₂C CH₂

O₂ O Ag₂O, 300^oC

Proces utleniania etylenu tlenem wyparł starszą metodę, polegającą na przyłączaniu kwasu chlorowego(I) (HClO) do etylenu i zamykaniu pierścienia pod wpływem zasad.

Metoda ta znajduje jeszcze zastosowanie do wytwarzania tlenku propylenu i epichlorohydryny glicerynowej (9).

- CaCl₂

CH₃ CH CH₂ + Cl₂ + H₂O Ca(OH)₂

CH₃ CH CH₂ Cl OH

CH₃ CH CH₂ O Opracowano przemysłowe metody otrzymywania tlenku propylenu, oparte na utlenianiu propylenu wodoronadtlenkami węglowodorów. Jedna z metod produkcji tlenku propylenu polega na epoksydowaniu propylenu wodoronadtlenkiem etylobenzenu i jest połączona z wytwarzaniem styrenu (9) (16).

29

CH₂ CH₃ CH CH₃

OOH

CH CH₂ CH CH₃ OH

O₂ CH₃CH CH₂ +

CH₃ CH CH₂ O -H₂O

Druga metoda polega na zastosowaniu wodoronadtlenku t-butylu. Zachodzące w trakcie procesu reakcje można przedstawić w postaci schematu:

H₃C CH CH₃

CH₃

+ O₂ H₃C C

CH₃

CH₃ OOH

utlenianie izobutanu do wodoronadtlenku t-butylu

H₃C C CH₃

CH₃

OOH H₃C C

CH₃

CH₃

OH + 1/2 O₂

(CH₃)₃C OOH CH₃COCH₃ + CH₃OH reakcje uboczne procesu utleniania

H₃C C CH₃

CH₃

OOH + H2C CH CH₃ (CH₃)₃C OH H₂C CH O

CH₃ +

epoksydowanie propylenu

metakroleina CH₂ C

CH₃ CHO - H₂O

CH₃OH

eter metylowo-t-butylowy (CH₃)₂C CH₂ CH₃ O C(CH₃)₃ (CH₃)₃C OH

reakcje w procesach zagospodarowania alkoholu t-butylowego

30 W tej metodzie koproduktem jest alkohol t-butylowy. Powstaje on podczas epoksydowania propylenu i utleniania izobutanu. Według jednego z rozwiązań poddaje się go dehydratacji do izobutylenu a następnie reakcji z metanolem w celu wytworzenia eteru metylowo-t-butylowego (MTBE). W procesie alternatywnym izobutylen utlenia się do metakroleiny (16).

3.1.1. Epoksydowanie metodą chlorową

Najstarszą i najprostszą metodą otrzymywania epoksyzwiązków jest dwuetapowy proces przekształcenia alkenu w halogenohydrynę i potraktowanie jej zasadą (7) (12) (14) (15); zachodzi wówczas wewnątrzcząsteczkowa reakcja S_N2, w której usunięty zostaje atom fluorowca i tworzy się epoksyd. W literaturze określa się to jako reakcja Wiliamsona syntezy epoksydów (5) (7). Otrzymuje się związek cykliczny, ponieważ zarówno alkohol, jak i halogenek stanowią fragment tej samej cząsteczki. W obecności jonów wodorotlenowych niewielka część alkoholu istnieje w postaci alkoholanu; jon alkoholanowy wypiera jon halogenkowy, znajdujący się w innym fragmencie tej samej cząsteczki, powodując tym samym utworzenie eteru cyklicznego (7).

C C

R R R

R

X₂/H₂O

C C OH

X R

R R

R

NaOH R C C R

R R

O - HX

Pierwszy etap polega na elektrofilowej addycji fluorowca w środowisku wodnym i prowadzi do otrzymania halogenohydryny. Z kolei potraktowanie halogenohydryny zasadą powoduje odszczepienie H⁺ z grupy hydroksylowej, która może następnie działać jako nukleofil. Atom tlenu w halogenohydrynie wykorzystuje wolną parę elektronową do utworzenia wiązania z sąsiednim, elektrofilowym atomem węgla, usuwając przy tym z cząsteczki atom fluorowca (5):

C C R

R

R R

O S_N2 X

C C R

R R

X O

R

H O H

C C R

R R

X O

R

+

Halogenohydryny otrzymuje się z alkenów przez addycję halogenu i wody do podwójnego wiązania węgiel – węgiel. Metoda umożliwia przemianę alkenu w epoksyd również w procesach przemysłowych (7). Epoksydowanie olefin metodą chlorową, w których występuje przeszkoda przestrzenna, powoduje wbudowanie tlenu epoksydowego po stronie

31 przeszkody przestrzennej, podczas gdy nadkwasy wprowadzają tlen po stronie przeciwnej. W metodzie chlorowej występuje tzw. dwukrotne przekształcenie Waldena (17).

Niektóre wrażliwe związki epoksydowe mogą reagować, w silnie alkalicznym środowisku, z grupami wodorotlenowymi chlorohydryny lub polimeryzować (17).

Metoda chlorowa, wykorzystana w skali przemysłowej do epoksydowania niższych olefin, np. w produkcji tlenku propylenu lub epichlorohydryny, jest znacznie mniej wygodna w przypadku wyższych olefin z uwagi na ich złą rozpuszczalność w wodzie i konieczność stosowania dużych rozcieńczeń dla ograniczenia reakcji ubocznych. Metodę chlorohydroksylowania stosuje się tam, gdzie nadkwasy działają nieskutecznie, tzn. do epoksydowania dienów ze sprzężonym układem wiązań podwójnych, np. w produkcji ditlenku butadienu, do epoksydowania związków allilowych oraz do otrzymywania stereoizomerów epoksydowych (8).

3.2. Epoksydowanie nadkwasami

Szeroko stosowana metoda epoksydowania związków nienasyconych polega na zastosowaniu nadkwasów. Dotyczy to zwłaszcza wprowadzania grup epoksydowych w miejsce wiązań nienasyconych typu etylenowego w różnego rodzaju bardziej złożonych związkach, również pochodzenia naturalnego, występujących jako półprodukty w lekkiej syntezie organicznej.

Do zalet tej metody są zaliczane niskie koszty syntezy nadkwasów organicznych, zwłaszcza kwasu nadoctowego, oraz to że epoksydowanie nadkwasami jest reakcją nieodwracalną (jeżeli kwas nie zawiera domieszek). Natomiast wadą utleniania nadkwasami jest silnie egzotermiczny przebieg reakcji, operowanie dużymi stężeniami nadkwasów, co może być niebezpieczne (możliwość wybuchu), a ponadto konieczność dokładnego kontrolowania temperatury i czasu reakcji epoksydowania (8). Największe zastosowanie w procesach epoksydowania ma nadkwas octowy (18). Ponadto stosuje się nadkwas mrówkowy, propionowy, masłowy, benzoesowy, monoftalowy, chlorooctowy, trójfluorooctowy (8) (19).

Na skalę przemysłową proces ten jest wykorzystywany w jednej tylko instalacji uruchomionej przez japońską firmę Daicel, do epoksydowania propylenu za pomocą kwasu nadoctowego. Instalacja ta wytwarza 12 tys. Mg/r tlenku propylenu oraz 15,6 tys. Mg/r kwasu octowego jako koproduktu (1,3 Mg CH3COOH/1 Mg tlenku propylenu) (1) (16). Według patentów firm Bayer i Degussa korzystne jest prowadzenie epoksydowania kwasem nadpropionowym (16).

32 3.2.1. Ogólne metody otrzymywania nadkwasów

3.2.1.1. Otrzymywanie nadkwasu octowego

Nadkwas octowy należy do grupy związków nadtlenkowych. Jest cieczą o gęstości 1,226 g/cm³ i temperaturze wrzenia 105°C. Z wodą tworzy azeotrop o temperaturze wrzenia 34°C, o składzie 56,4% wag. kwasu nadoctowego i 43,6% wag. wody. W stanie czystym i w roztworach jest skłonny do rozkładu, który może przebiegać wybuchowo pod wpływem środków chemicznych i bodźców cieplnych. W środowisku obojętnym i kwaśnym rozkłada się powoli na kwas octowy i nadtlenek wodoru, natomiast w środowisku alkalicznym rozkłada się szybko wydzielając tlen. Jego zastosowanie wynika z budowy i własności chemicznych, wyrażających się łatwością oddawania tlenu, co zostało wykorzystane na szeroką skalę, zwłaszcza przy otrzymywaniu tlenków olefin (20).

Nadkwas octowy można otrzymać z 90-proc. nadtlenku diwodoru i równomolowej ilości lodowatego kwasu octowego z dodatkiem 1% kwasu siarkowego jako katalizatora. Wg metod Krimm’a oraz Greenspan’a otrzymuje się 50-proc. roztwór kwasu (8) (20) (21).

Stosując bezwodnik octowy zamiast kwasu octowego otrzymuje się 70-proc. roztwór kwasu nadoctowego wg metody D’Ans’a i Frey’a (21). Tego typu produkty łatwiej epoksydują, ale nie są pozbawione wad. Powstający „in situ” nadkwas octowy zawiera wodę i kwas mineralny, które mogą powodować uwodnienie grup epoksydowych. Stosuje się różne metody eliminacji reakcji ubocznych. Nadkwas octowy można również oczyszczać przez oddestylowanie pod próżnią w postaci azeotropu z wodą. Znane są ponadto metody odwadniania roztworu kwasu nadoctowego otrzymanego z nadtlenku diwodoru i kwasu karboksylowego, polegające na dodaniu rozpuszczalnika organicznego i oddestylowaniu wody w postaci heteroazeotropu z tym rozpuszczalnikiem (octan etylu, butylu). Omówione metody są jednak mało ekonomiczne, ponieważ nie wykorzystuje się w nich całego aktywnego tlenu zawartego w nadkwasie (8) (22).

Na skalę przemysłową nadkwas octowy produkuje się przez katalityczne utlenianie aldehydu octowego tlenem gazowym (8) (18) (20) (22) (23). Według tej metody nadkwas octowy otrzymuje się w reakcji dwuetapowej:

2CH₃ C O H

+ O₂ nadfiolet

monooctan acetaldehydu (MPA) CH₃ C

O O

HO O

CH CH₂

33 80 ÷ 100^oC

CH₃ C + O O

HO O

CH CH₂ CH₃ C

O

O OH

CH₃ C O H W pierwszym etapie gazowy tlen reaguje z aldehydem octowym w temperaturze poniżej 0°C, przy naświetlaniu promieniowaniem ultrafioletowym. Powstający nadkwas octowy z nadmiarem aldehydu tworzy natychmiast addukt o budowie półacetalu – monooctan acetaldehydu (MPA). Związek MPA poddany termolizie rozkłada się z wydzielaniem kwasu nadoctowego i aldehydu octowego, które to produkty rozdziela się przez destylację. Podczas destylacji wskutek reakcji ubocznych z aldehydem octowym powstaje 5÷10% kwasu octowego. Związek MPA jest substancją krystaliczną o własnościach wybuchowych. W temperaturze normalnej rozkłada się gwałtownie na dwie cząsteczki kwasu octowego.

Roztwory związku MPA stosowane były do epoksydowania olefin w temperaturach poniżej jego temperatury rozkładu, jednak ze względu na nietrwałość i właściwości wybuchowe nie jest to sposób stosowany na skalę techniczną (8) (20).

Metoda wytwarzania kwasu nadoctowego z aldehydu octowego jest bardzo ekonomiczna i znacznie tańsza od metody wytwarzania kwasu nadoctowego z 30-proc.

nadtlenku diwodoru. Do wad metody zaliczyć trzeba wysoki koszt aparatury. Znanych jest kilka rozwiązań aparaturowych i modyfikacji tej metody. W jednym z nich nadkwas octowy otrzymuje się przez utlenianie par acetaldehydu za pomocą tlenu w obecności ozonu jako katalizatora, a produkty syntezy rozdziela się przez destylację ekstrakcyjną. Znana jest również metoda otrzymywania kwasu nadoctowego z aldehydu octowego przez utlenianie go pod ciśnieniem wobec soli metali ciężkich (8). Według metody opracowanej na Politechnice Warszawskiej nadkwas octowy otrzymuje się przez utlenianie aldehydu octowego w jednym etapie, bez kłopotliwego i niebezpiecznego otrzymywania związku MPA (8) (18).

W metodach powyższych otrzymuje się zwykle nadkwas octowy w postaci 20÷40- proc. roztworu w rozpuszczalnikach organicznych z domieszką 5÷15% kwasu octowego.

Tego typu roztwory są względnie trwałe, zwłaszcza w niskich temperaturach. Można je stabilizować za pomocą polifosforanów, kwasu dipikolinowego i innych (8). W praktyce przemysłowej otrzymany nadkwas octowy zużywa się bezpośrednio do epoksydowania (8) (22).

3.2.1.2. Otrzymywanie nadkwasu mrówkowego

Ze względu na bardzo małą stabilność nadkwas mrówkowy otrzymuje się bezpośrednio przed jego wykorzystaniem przez działanie 30-proc. roztworem nadtlenku diwodoru na

34 88÷90-proc. kwas mrówkowy użyty w nadmiarze (wg metod Eggersglüss’a 90-proc. roztwór kwasu, a wg Greenspan’a 35-proc. H2O2 i 5-proc. roztwór kwasu) (20) (21) (24).

3.2.1.3. Inne metody otrzymywania nadkwasów organicznych

Nadkwasy organiczne w większości są otrzymywane w reakcji kwasów karboksylowych z nadtlenkiem diwodoru (8). Niższe nadkwasy karboksylowe (do C4) otrzymywane są z 30÷98-proc. nadtlenku diwodoru w obecności katalizatora kwaśnego, natomiast wyższe (C₈ do C₁₈) w obecności kwasu siarkowego i z użyciem 50÷65-proc.

nadtlenku diwodoru (21) (25).

RCOOH + H₂O₂ RCOOOH + H₂O

Reakcja może przebiegać w obecności kwaśnych katalizatorów lub bez nich. Nadkwasy znajdują się wówczas w równowadze dynamicznej z kwasem. Równowaga zostaje przesunięta w kierunku nadkwasu wskutek usuwania H2O, co następuje poprzez dodanie bezwodników kwasowych lub stężonego kwasu siarkowego, albo przez azeotropowe oddestylowanie wody. Równowaga może być przesunięta w prawo również przez wiązanie nadkwasu w reakcji epoksydowania – metody „in situ” (17) (21).

Nadkwasy organiczne można również otrzymać w procesie utleniania aldehydów w rozpuszczalniku w fazie ciekłej (octan etylu lub aceton) (17) (21) (25) (26).

+ O₂ RCOOOH RCHO

Reakcja jest prowadzona przy pełnej konwersji aldehydu, w temperaturze 20÷40°C pod ciśnieniem tlenu 0,1÷0,5 MPa. Reakcja ma charakter wolnorodnikowy i jest inicjowana ozonem, promieniowaniem UV, solami metali o zmiennej wartościowości (Cu, Co, Fe o stężeniu 10^-4÷10^-5 mol/dm³). Podstawowym produktem ubocznym w tej reakcji jest kwas karboksylowy (15÷20% w stosunku do aldehydu). Sumaryczna wydajność pozostałych produktów ubocznych nie przekracza 4% w stosunku do przereagowanego aldehydu.

Otrzymany nadkwas jest względnie trwały w aparaturze ze zwykłych stali stopowych i tytanu w temperaturze do 70°C. Obniżenie stężenia tlenu aktywnego w tej temperaturze nie przekracza 0,3÷0,5% wag. w ciągu 1 h (21).

Inną metodą jest synteza w oparciu o bezwodniki kwasowe w reakcji z nadtlenkiem diwodoru (lub nadtlenkami organicznymi) (17) (21) (25).

RCOCR O O

+ H₂O₂ RCOOOH + RCOOH

35 Istnieje też kilka sposobów, które mają znaczenie tylko preparatywne. Jednym z nich jest reakcja estrów kwasów karboksylowych z nadtlenkiem diwodoru, używana głównie do otrzymywania wyższych nadkwasów karboksylowych (17) (21) (25).

RCOOR' + H₂O₂ RCOOOH + R'OH

Innym tego typu procesem jest reakcja chlorków kwasowych z nadtlenkiem diwodoru (lub nadtlenkami organicznymi) używana przeważnie w produkcji dwuacylowych kwasów karboksylowych (17) (21) (25).

RCOCl + H₂O₂ RCOOOH + HCl

Do metod preparatywnych zalicza się również reakcję ketenu z nadtlenkiem diwodoru (17).

CH₂ C O + H₂O₂ RCOOOH

Nadkwasy organiczne w skali preparatywnej można również otrzymać z nadtlenków dwuacylowych (17) (21).

RCOOOCOR + H₂O RCOOOH +RCOOH RCOOOCOR + H₂O₂ 2RCOOOH

Techniczne roztwory niższych nadkwasów karboksylowych przed zastosowaniem w procesach epoksydowania powinny być stabilizowane (27). Szybkość rozkładu nadkwasów jest obniżana za pomocą takich stabilizatorów jak: pochodne chinoliny (8-hydroksychinolina, kwas chinaldynowy i jego sole), pirydyny, aminy, fosforany, acylowana albumina.

36 Rys. 1. Schemat technologiczny syntezy nadkwasów: octowego, propionowego,

izomasłowego (27), 1,2 – kolumny destylacyjne aldehydu; 3 – reaktor; 4, 5, 6 – kolumny destylacyjne rozpuszczalnika; 7 – rozdzielacz faz; 8 - skraplacz

Znane są także schematy technologiczne syntezy nadkwasów o różnej długości łańcucha. Jeden z nich przedstawiono na rys. 1. (27). W procesie syntezy nadkwasów występują węzły rektyfikacji odpowiedniego aldehydu, syntezy i stabilizacji nadkwasu i regeneracji rozpuszczalnika. W trakcie tych operacji powstają frakcje ciężkie – produkty kondensacji aldolowej (3-hydroksyalkanale), kwasy karboksylowe, alkohole, estry. Produkty te są utylizowane w instalacjach spalania lub pełnego utleniania katalitycznego.

3.2.2. Metody epoksydowania nadkwasami 3.2.2.1. Epoksydowanie nadkwasami „in situ”

W metodzie tej równocześnie przebiega odwracalna reakcja powstawania nadkwasu z nadtlenku diwodoru i kwasu, oraz epoksydowania olefiny zgodnie z równaniami (10) (17) (22) (28) (29) (30):

I. RCOOH H₂O₂ H⁺

H₂O

+ R C +

O O

OH

RCOOH

II. R C + +

O O

OH

C C C C

O