gungen bei der weißen Ratte. Vergleichende Verss. ergaben, daß bestrahltes Ergosterin die Ca-fixiorende Wrkg. der Lunge merklich erhöht, Parathyreoidkormon dagegen nicht. (Boll. Soc. ital. Biol. sperim. 7. 181—S4. Bologna.) Gr i m m e.
Judith Isobel Mills, Über den Vitamin-G-Gehalt von Schafleber; mit Beobach
tungen über die Wirkungen von Gefrieren und Aufbewahrung. Frische Leber u. wss. E x
trakte davon wurden in Verss. an Meerschweinchen untersucht u. dabei ein beträcht
licher Geh. an Vitamin C festgestellt. Die schützende Dosis lag bei Mengen entsprechend 2,88—5,77 g berechnet auf frische Leber. Wurde Leber in den gefrorenen Zustand ge
bracht u. darauf wieder aufgetaut, so tra t eine beträchtliche Abnahme des D-Geh.
ein. Nach Aufbewahren während 6 Monaten bei —19° ist der Verlust noch größer.
Es scheint, daß die Einw. des Gefrierens auf das Gewebe Stoffe freimacht, die auf das Vitamin zerstörend wirken. Zwischen der Wrkg. von langsamem u. schnellem Ge
frieren wurde kein Unterschied festgestellt. (Biochemical J . 26. 704—11. Cambridge,
Dunn Nutrit. Labor.) Sc h w a i b o l d.
Fritz Micheel und Kurt Kraft, Die Konstitution des Vitamins C. V III. Mitt.
über das Vitamin C. (VII. vgl. C. 1933. II. 2288.) Vff. geben einen Überblick über die Verss., die zur Ermittlung der Konst. der Ascorbinsäure geführt haben, u. berichten über die Verss., die sie zur Annahme der Formel I führten. Nachzutragen ist, daß das Alkalieinwirkungsprod. des Dimethylvitamins (vgl. C. 1933. II. 1540) bei 0° mit überschüssigem p-Nitrobenzoylchlorid in Pyridin eine Verb., F. 181°, liefert, die nur e i n e mit Nitrobenzoesäure veresterte OH-Gruppe, jedoch noch beide OCH3-Gruppen enthält, u, völlig beständig gegen 03 u. andere Doppelbindungsreagenzien ist. Wahr
scheinlich ist eine Lactongruppe vorhanden, u. eine OH-Gruppe durch Umlagerung u. Verschiebung von Wasserstoff an die Doppelbindung in eine Ketogruppe über
gegangen. Die Formel dieser Verb. ist wahrscheinlich aufzulösen nach IV. Anderer
seits ließ sich eine Ketogruppe m it NH2OH u. p-Nitrophenylliydrazin nicht nachweisen.
Nach der Titration mit Lauge (Äquivalentgewicht 191 unter „Ziehen“ ) könnte ein enol. saures Hydroxyl vorliegen (auch wurde in Pyridinlsg. ein akt. H-Atom nach
gewiesen), aber auch die Öffnung des Lactonrings könnte den Alkaliverbrauch erklären.
Möglicherweise steht die von Hi r s t beobachtete Bldg. von Dimethyl-l-erythronsäure neben Dimethyl-l-threonsäure beim Abbau des Tetramethylvitamins mit dieser Iso
merisierung im Zusammenhang. — Der Formulierung der Verb. CcH0O4N(OCH3)2
(aus Dimethylvitamin mit alkoh. NH3) als Amid der dem Dimethylvitamin ent
sprechenden freien Säure (vgl. Hi r s t, C. 1933. II. 3871), stimmen Vff. nicht zu. Bzgl.
der Hydrierung des Vitamins m it P t -f H2 ist nachzutragen, daß nach I 4 isomere Hexonsäuren (1-Galaktonsäure, 1-Talonsäure, 1-Gulonsäuro u. 1-Idonsäure) zu erwarten sind, von denen nach der Ausbeute an Brucinsalz die l-Idonsäure im rohen Hydrierungs- prod. in der größten Konz, vorhanden ist, die sich am besten als Dibenzalverb. charak
terisieren läßt. Die aus d-Idonsäure nach VAN ECK EN STEIN (Recueil Trav. chim.
Pays-Bas 18 [1899]. 305) erhaltene Dibenzalverb. läßt sich durch fraktionierte Krystalli- sation in 2 Isomere (F. 208 u. 227°) zerlegen, die beide die gleiche Drehung zeigen, jedoch nicht im Verhältnis der Dimorphie stehen. Die entsprechenden Dibenzal- verbb. (1-Idonsäure) wurden aus dem Hydrierungsprod. des Vitamins erhalten (F. 209 u. 225°). Nach der krystallograph. Vermessung (Trommsdorf, vgl. Original) liegen enantiomorphe Verbb. vor. Damit ist sichergestellt, daß dem Vitamin entweder Formel I oder II zukommt, zwischen denen das Verf. von Cr i e g e e (beim Dimethyl
vitamin) eindeutig zugunsten von I entschieden hat (vgl. C. 1933. II. 1540). — In Analogie zur Ascorbinsäure führen Vff. das große Red.-Vermögen des Pyrogallols in saurer Lsg. (z. B. gegenüber AgNÖ3) auf eine Tautomerisierung im Sinne von Formel III zurück.
COH COH
C = 0 HCOH COH
I I | OH I n i
H O CH , C = 0
0= OH
C.H.
IV
OCH3 OCHj O (cnolisierbar) 6—C = 0 O—Nbzl.
1934. I . E 6- Ti e r p h y s i o l o g i e. 2447 V e r s u c h e . Brucinsalz der l-Idonsäure, C2gH38OuN 2, reines Vitamin C wird in W. m it H2u. PtO bei 35—40° mehrere Tage unter 60 Atm. geschüttelt, dann mit Brucin versetzt u. auf dem W.-Bad erwärmt; aus CH3OH Krystalldrusen, F. 192°, [a]nls =
—16,5 (W.). — l-Idonsäurephenylhydrazid, C12H1806N2, aus dem Hydrierungsprod.
m it Phenylhydrazin; aus Essigester zu kugeligen Aggregaten vereinigte Nüdelchen, F. 115° (sintert ab 102°), [<x]d20 = +10,5°. — Dibenzal-d-Idonsäure I , C20H20O7, aus CH3OH, F. 227°, [o c]d20= —57,8°, swl. in CH3OH, leichter in 60%ig- Ä. — Dibenzal- d-Idonsäure I I , C20H20O7, aus CILjOH, F. 208°, [a]ir° = —57,3°, leichter 1. in CH30 H als I. — Dibenzal-l-Idonsäurc I , C20H20O„ aus dem Hydrierungsprod. des Vitamins u. Benzaldehyd in natronalkal. Lsg.; aus CH3OH, F. 225°, [a]n18 = + 5 7 ,3 ° . — Dibenzal-l-Idonsäure II,, C20H20O„ wie I; aus CH3OH, F. 209°, [< x ]d18= + 57,3°.
Krystallopt. zeigen von den beiden Stoffpaaren die d- u. die 1-Form in allen geprüften Merkmalen jeweils dieselben Eigg.; es wurde nichts beobachtet, was auf eine Ver
schiedenheit der Stoffe vom gleichen F. schließen läßt. — B e h a n d l u n g d e s D i m e t h y l V i t a m i n s m i t 1/10 - n. L a u g e : Dimethylvitamin wird m it über
schüssiger KOH 6 Stdn. auf dem W.-Bad erwärmt, m it Vio'n - HCl zurücktitriert (Alkaliverbrauch = 1 Mol), die neutrale Lsg. im Vakuum zur Trockne eingedampft u. der Rückstand m it absol. A. ausgezogen, aus dem mit Ä. das K-Salz, C8H J30,K , fällt; flockiges, hygroskop. Pulver. Das Na-Salz entsteht analog; aus dem mit p-Nitro- benzoylchlorid in Chlf.-Pyridin die Mononilrobenzoyldimethylverb. IV, C15H1509N, entsteht; aus Bzl.-Bzn; F. 181°; FEHLlNGsche Lsg. wird weder nach alkal. noch nach saurer Verseifung reduziert; liefert kein Oxim, p-Nitrophenylhydrazon oder Semi- carbazon. (Hoppe-Seyler’s Z. physiol. Chem. 222. 235—49. 30/12. 1933. Göttingen,
Allgemeines Chem. Univ.-Lab.) CORTE.
D. K. Baird, W. N. Haworth, R. W. Herbert, E. L. Hirst, E. Smith und M. stacey, Ascorbinsäure und synthetische Analoga. Sowohl Arnbinoson als auch Galaktoson geben m it KCN u. CaCl2 in wss. Lsg. eine der Pseudoascorbinsäure analoge Verb., die m it wss. HCl in eine Verb. vom wahren Ascorbinsäuretypus übergeht. Es entstehen so 3-Keto-l-glucofuranolacton (Araboascorbinsäurc) u. 3-Keto-d-galactoheplono- furanolacton (Galaktoascorbinsäure). Diese Verbb. sollen physiol. untersucht werden.
Die C. 1934. I. 412 beschriebene Glucoascorbinsäure hat entgegen der früheren Mitt.
eine Drehung von [a]578o18 = —14° (W., c = 1) u. —22° (CH3OH). Dieselbe Verb.
entsteht auch aus Pseudolactoascorbinsäure. Unter den Bedingungen, die diese Verb.
in eine vom wahren Ascorbinsäuretypus überführen sollten, wird der Galactoserest gespalten u. es entsteht die krystalhsierte Ölucoascorbinsäure. Bei der Synthese der Glucoascorbinsäure ist es Vff. gelungen, ein krystallisiertes Zwisclienprod., C7H u 06N, zu isolieren, dem die Absorptionsbande bei 275 m p zukommt. Vff. schreiben der Verb.
, O ,
folgende Formel zu: N H : C-C(OH): C(OH)-CH- [CH-OH]a-CH2OH. Schon durch 20°/oig. wss. Essigsäure wird sie zur wahren Glucoascorbinsäure hydrolysiert. Die Ascorbinsäurcanaloga zeigen große Ähnlichkeit m it Ascorbinsäure selbst. Sie werden von wss. Jodlsg. ebenfalls leicht oxydiert u. zeigen dieselben reduzierenden Eigg. u.
Farbrkk. Alle Verbb. mit Ausnahme der Pseudoderiw. zeigen in wss. Lsg. (2 g auf 100 ccm) bei 265 m p eine intensive Bande. In konzentrierterer wss. Lsg. liegt die Bande bei 240—245 m p, u. die neutralen Na-Salze haben eine Bande bei 265 m p.
In allen Fällen ist log e (e = Extinktionskoeff.) sehr nahe gleich 4,0. Vergleich der Drehwerte von Xylo-, Arabo-, Gluco- u. Galaktoascorbinsäure zeigt, daß in allen den Fällen, wo nach der FisCHERschen Projektionsformel die OH-Gruppe an C., rechts steht, das Na-Salz mehr nach rechts dreht als die Säure u. umgekehrt. Das außer
gewöhnliche Verli. von 1-Araboascorbinsäure (bzgl. Drehung) nach der Oxydation mit Jod geht mit dem der 1-Ascorbinsäurc parallel (vgl. C. 1933. II. 3871). Bei der 1-Arabo
ascorbinsäure steht die OH-Gruppe links, u. während der Bldg. des 1. Oxydations- prod. bewegt sich die Drehung in negativer Richtung. Die Mutarotation schreitet dann weiter fort, u. nach 90 Stdn. wird eine schwach positive Drehung beobachtet.
Das Na-Salz des Oxydationsprod. dreht stark rechts. Aus den Eigg. der 1-Arabo
ascorbinsäure geht hervor, daß das von Ma u r e r u. Sc h i e d t (C. 1933. II. 1891) aus 2-Ketogluconsäure isolierte Prod. d-Araboascorbinsäure ist.
V e r s u c h e . d-Olucoascorbinsäure, C7H10O7- H2O, aus d-Glucoson, KCN u.
CaCl2 in 0 2-frcier wss. Lsg., u. Erhitzen des Rk.-Prod. m it wss. 8%ig. äthylalkoh. HCl auf 50° (24 Stdn.). Isolierung über das Pb-Salz. Aus Aceton-CH3OH-Leichtpetroleum krystallisiert das Monohydrat, F. 138° (sintert bei 128°), [a]D20 = —14° (W.; c = 1
2448 1934. I.
als Hydrat); —22° (CH3OH; c = 1). Das Na-Salz zeigt [a]o20 = —80° (in neutraler wss. Lsg.; c = 0,75). Wird Glucoascorbinsäure über den F. erhitzt, so verliert sie ihr Krystallwasser u. geht in die schon früher beschriebene Verb., F. 191° (Zers.), über. Nach der Oxydation mit Jod, Neutralisation der Lsg. u. sofortigem Ansäuern mit Essigsäure, reagiert das Prod. m it Phenylhydrazin (2 Moll.) u. gibt eine Verb., C19H20O5N„ die aus A. in gelben Nadeln krystallisiert, F. 222°. Diese Verb. entspricht dem gelben Osazon (F. 210“) der Ascorbinsäure. — l-Arabinosazon, aus Arabinosc u. Phenylhydrazin in verd. Essigsäure beim Erwärmen auf 75°. — Pseudo-l-Arabo- ascorbinsäure, aus Arabinoson, KCN u. CaCL. Zeigt in saurer oder neutraler Lsg. eine Absorptionsbande bei 275 m/i. — l-Araboascorbinsäurc, CGH8Oc, aus vorigem beim Behandeln mit 8%ig. wss. HCl (48 Stdn.); Reinigung über die Pb-Verb.; schmale Prismen aus Aceton-CH30H-Leichtpetroleum, F. 168° (unter Gasentw.), [<x]d20 = +19°
(W.; c = 0,9), +17° (CHjOH; c = 0,6). Na-Salz, [a]n20 = —94° (in neutraler wss.
Lsg.; c = 0,7). Das primäre Oxydationsprod. der 1-Araboascorbinsäuro zeigt Muta- rotation. Ih r Vorh. ist dem der 1-Ascorbinsäure analog. — d-Galakloascorbinsäure, CjH10O,' H20 , analog den vorigen Verbb.; aus Aceton-CH3OH-Leiclitpetroleum krystalli
siert das Monohydrat, F. 109° (unter Gasentw.); 1. in W. u. CH3OH, weniger 1. in Aceton u. A., fast uni. in Ä. u. Leichtpetroleum. In W. u. CH30 H zeigte die Substanz kein merkliches Drehvermögen. Na-Vcrb., [a]D20 = —77° (in neutraler wss. Lsg.;
c = 0,7). — Pseudolactoascorbinsäure, analog den anderen Pseudosäuren; bisher ist es nicht gelungen, die Säure in ganz reinem Zustande zu isolieren; die Säure reduziert sehr stark, reagiert mit 2 A tt. Jod in saurer Lsg. u. hat in saurer Lsg. eine intensive Absorptionsbande bei 275 m/<. Die neutrale wss. Lsg. zeigt bei derselben Wellenlänge eine ähnliche Bande. Beim Behandeln mit wss. 8°/0ig. HCl bei 50° entsteht das Mono
hydrat der d-Glucoascorbinsäurc. Wegen der hohen Ausbeuten an Lactosazon u. Lactoson kommt dieser Weg der direkten Darst. gleich. — Pseudonialloascorbinsäure, analog aus Maltoson. Absorptionsbande in saurer Lsg. bei 275 m/t. Die Verb. reagiert ebenfalls m it 2 A tt. Jod in saurer Lsg. — Bzgl. der Absorptionsspektren der einzelnen Verbb.
muß auf das Original verwiesen werden. (J. chem. Soc. London 1 9 3 4 . 62—67. Jan.
Egdbaston, Univ. of Birmingham.) Co r t e.
Henry Borsook und Geoifrey Keighley, Oxydoreduktionspotential von Ascorbin
säure (Vitamin C). Nach Vff. sind die Bestst. von Ge o r g e s c u (C. 1932. II. 2312) u. La k i(C. 1933. II. 84) bzgl. des Oxydo-Red.-Potentials der Ascorbinsäure mit einigen Absonderlichkeiten behaftet, was darauf zurückzuführen ist, daß hauptsächlich naho dem Neutralpunkt gearbeitet wurde, wo sich die oxydierte Form der Ascorbinsäure sehr schnell zers. Vff. haben zwischen pn = 2,0 u. 5,75 bei 35,5° gerabeitet u. thermo- dynam. reversible Potentiale der Ascorbinsäure messen können. Nach der Gleichung:
* . R T , R T , [Red.] , R T , I i R , R T . K 0 + [R +]
Kbcob. = 7 5 + F p n + 2 F ln [Ux] + 2 F l n ji -0 + 2 F
( Kr u . K 0 —Dissoziationskonstanten der reduzierten u. oxydierten Form, die zweiten wurden der Einfachheit halber vernachlässigt) ergibt sich für E 0 = —0,553 Volt.
pKrl ist nach B i r c h u . H a r r i s (C. 1 9 3 3 . II. 2419) ca. 4,17, während sich für p K 0 durch colorimetr. Titration ca. 9,0 ergab. Für n wurde 2 genommen. Bei jedem pn-Wert zwischen 2,0 u. 5,75 ist das Potential proportional dem Verhältnis der Konzz. von reduzierter u. oxydierter Form. Bei pn > 5,75 wird die Zers.-Geschwindigkeit der oxydierten Form für eine Messung zu groß. Die erhaltenen Potentiale erklären die früheren Beobachtungen über die Stabilität des Vitamins C, sein Verb. gegen ver
schiedene oxydierende u. reduzierende Agentien u. seine physiol. Wirksamkeit. (Proc.
Nat. Acad. Sei., U. S. A. 1 9 . 875—78. Sept. 1933. Pasadena, California, W i l l i a m G. Ke r c k h o f f Laboratories of the Biological Sciences, California Inst, of Techno
logy.) Co r t e.
Jr. J. H. W. Th. Reimers, Über die Retention von Ca und P in Futtergemischen mit einein weitreichenden CaO: P 20 5-Verhältnis. Futtergemische mit einem Verhältnis von CaO: P205 wie 1: 2 u. 1 :3 haben keinen nachteiligen Einfluß auf das Wachstum junger Schweine, vorausgesetzt, daß genügende Mengen zugeführt werden. Während übermäßige Ca-Zufuhr im Verhältnis zu derjenigen des P sehr ungünstig wirkt, ist dies bei umgekehrtem Verhältnis nicht der Fall u. es werden große Mengen an P ge
speichert, ohne daß ein entsprechender Vorgang bei Ca auftritt. In welcher Form P gespeichert wird, ist noch nicht entschieden, ebensowenig die Wrkg. von langdauerndem Überangebot an P. Die Ausscheidung von P über gewisse Mengen hinaus wird
voll-1934. I. E s. TIERPHYBIOLOGLE. 2449 ständig durch die Niere betätigt, wobei nicht auch eine entsprechende Ausscheidung von Ca erfolgt. (South African J. Sei. 30. 447—51. Okt. 1933. Stellenbosch, Univ.,
Dep. Animal Husbandry.) Sc h w a i b o l d.
Camillo Artom, Über die Einwirkung der Phosphoraminolipide bei der Aufnahme von Feiten. I. Versuche mit endovenöser Darreichung von jodierten Fetten. Bereits kurze Zeit nach der Injektion kann man einen Teil des Fettes in der Leber feststellen in Form von in Aceton 1. Verbb. Auch in das Blut geht ein Teil des jodierten Fettes über.
Maximum 9 Stdn. nach der Injektion. (Boll. Soc. ital. Biol. sperim. 7. 126—29.
Cagliari.) ÖRIMME.
Camillo Artom, Die Leberlipide während der Aufnahme von Neutralfett. (Vgl.
C. 1933. I. 3464.) Die Verss. an hungernden Hunden zeigten bei Fettfütterung, daß von den Leberlipiden die Fettsäuren der Phosphoaminolipide, der in Chlf. 1. P, der durch Aceton fällbare P u. der P der Phosphoaminolipide gleichmäßig ansteigen. Maximum nach ca. 7 Stdn., darauf wieder Abklingen. Auch die Gesamtfettsäuren, sowie die nicht phosphatidartigen steigen allgemein an. Die Trockensubstanz u. das Unverseif- baro zeigten koine gleichmäßigen Werte. (Boll. Soc. ital. Biol. sperim. 7. 133—36.
1932. Cagliari.) Gr i m m e.
Eric Gordon Holmes, Die Beziehungen zwischen Kohlehydratstoffwechsel und der Funktion der grauen Substanz des Zentralnervensystems. Nach ausreichender Jodessig- scwwebehandlung verliert das Zentralnervensystem des Frosches die Fähigkeit, auf 67r)/c/i?tt?iinjektionen mit Krämpfen zu reagieren. Zum Teil kann dieser Jodessigsäuro- effekt durch Na-Lactal u. Melhylglyoxal aufgehoben werden. (Biochcmieal J . 27- 523—35. 1933. Cambridge, Pliarmacolog. Labor.) Op p e n h e i m e r.