Podstawy fizyczne metody

Promieniowanie rentgenowskie

Promieniowanie rentgenowskie zostało odkryte przez Wilhelma Röntgena w 1895 roku. Z fizycznego punktu widzenia jest to promieniowanie elektromagnetyczne, czyli rozchodzące się w przestrzeni, periodyczne drganie pól elektrycznego i magnetycznego we wzajemnie prostopadłych kierunkach. Promieniowanie X obejmuje zakres długości fali rzędu od 101 pm do 10¹ nm, co odpowiada zakresowi energii 0,01 – 120 keV. Ponadto, tak jak każde promieniowanie elektromagnetyczne, przejawia ono naturę korpuskularną i falową. Związek między energią fotonu oraz jego częstotliwością opisuje zależność Plancka wyrażona wzorem 5.1 [144], [145]:

𝐸 = ℎ ∙ 𝜗 =^{ℎ ∙ 𝑐}

𝜆 ^(5.1)

gdzie:

𝐸 – energia pojedynczego fotonu, czyli kwantu energii [J], 𝜗 – częstotliwość promieniowania [Hz],

ℎ – stała Plancka, 6,62 ∙ 10-34 J ∙ s, 𝜆 – długość fali [m],

𝑐 – prędkość światła w próżni, 299 792 458 ^m

s .

O korpuskularnej naturze promieniowania elektromagnetycznego stanowi fakt posiadania przez fotony pędu, który można powiązać z ich energią. Naturę falową natomiast opisują długość fali oraz jej częstotliwość [144].

- 33 -

Wytwarzanie promieniowania rentgenowskiego

Do generacji pierwotnego promieniowania rentgenowskiego obecnie wykorzystuje się najczęściej lampy rentgenowskie typu Coolidge’a. Lampa taka składa się z próżniowej tuby w kształcie cylindra zbudowanego z metalu i szkła, w którym znajduje się wolframowe włókno pełniące rolę katody oraz anoda, wykonana najczęściej z molibdenu lub wolframu [146]. Rozżarzone włókno wolframowe emituje elektrony, które następnie są przyspieszane wysokim napięciem w kierunku anody. Lampa rentgenowska jest zwykle zasilana napięciem z zakresu 10 – 100 kV i prądem 1 – 80 mA. Bombardujące anodę elektrony ulegają rozproszeniu i spowolnieniu w polu elektrycznym jąder budujących ją atomów, wskutek czego dochodzi do generacji promieniowania hamowania. Elektrony padające na anodę, mogą również wybić elektrony związane na wewnętrznych powłokach atomów elektrody, co prowadzi do ich wzbudzenia. Wzbudzone atomy powracają do stanu podstawowego emitując kwanty promieniowania charakterystycznego o ściśle określonej energii lub elektrony Augera. Procesom tym towarzyszy również wytwarzanie dużych ilości ciepła, co wymaga ciągłego chłodzenia anody lampy rentgenowskiej np. za pomocą wody lub powietrza. Promieniowanie rentgenowskie w postaci wiązki wydostaje się z lampy rentgenowskiej przez cienkie okienko berylowe, które jednocześnie zatrzymuje elektrony rozproszone i elektrony Augera [144], [146].

Wiązka pierwotnego promieniowania X jest wykorzystywana do naświetlania analizowanej próbki, w celu generacji wtórnego promieniowania rentgenowskiego zwanego charakterystycznym promieniowaniem rentgenowskim. Efekt ten nosi nazwę fluorescencji rentgenowskiej [146].

Zjawisko fluorescencji rentgenowskiej

Do wzbudzenia atomów próbki dochodzi na drodze zjawiska absorpcji fotoelektrycznej. Foton pierwotnego promieniowania rentgenowskiego, przekazując swoją energię elektronowi związanemu na wewnętrznej powłoce atomu, znika (ulega absorpcji) natomiast elektron zyskuje pewną energię kinetyczną (Ek), przez co zostaje uwolniony z powłoki. Energia Ek unoszona przez elektron jest dana

wzorem 5.2 [146], [147]:

𝐸_𝑘 = 𝐸_𝑓− 𝐸_𝑤 (5.2) gdzie:

𝐸_𝑓 – energia fotonu wzbudzającego [eV],

𝐸_𝑤 – energia wiązania elektronu na powłoce atomu [eV].

Zjawisko absorpcji fotoelektrycznej zachodzi, gdy energia fotonu wzbudzającego jest większa niż energia wiązania elektronu na powłoce atomu, przy czym prawdopodobieństwo jego zajścia rośnie ze wzrostem wartości energii fotonu padającego [147].

Po absorpcji kwantu promieniowania X atom z wakatem elektronowym znajduje się w niestabilnym, wyższym stanie energetycznym. Przejście do stanu podstawowego zachodzi poprzez zapełnienie pustego miejsca przez elektron pochodzący z wyższych powłok elektronowych, czemu towarzyszy emisja fotonu charakterystycznego promieniowania X lub emisja elektronu Augera. Energia emitowanego fotonu 𝐸_2→1 jest równa różnicy energii wiązania na wyższej i niższej powłoce elektronowej, co przedstawia zależność 5.3 [145], [146]:

- 34 -

𝐸_2→1 = 𝐸₂− 𝐸₁ (5.3)

gdzie:

𝐸₂ – energia wiązania elektronu na wyższej powłoce, z której nastąpiło przejście elektronu [eV], 𝐸₁ – energia wiązania elektronu na niższej powłoce, na którą nastąpiło przejście elektronu [eV].

Wakat utworzony w wyższej powłoce zostaje następnie zapełniony elektronem z bardziej zewnętrznej względem niego powłoki, z jedoczesną emisją kolejnego fotonu promieniowania X. Procesy te będą następować sukcesywnie po sobie, a seria fotonów będzie emitowana do momentu, w którym atom powróci do stanu podstawowego [146].

Stany energetyczne elektronów w atomie są skwantowane i charakterystyczne dla atomów danego pierwiastka. W konsekwencji emitowane fotony fluorescencji powodują powstawanie w widmie rentgenowskim unikatowych dla tego pierwiastka maksimów intensywności określanych mianem jego promieniowania charakterystycznego [146], [147]. Zależność pomiędzy energią emitowanego promieniowania charakterystycznego 𝐸_2→1 i liczbą atomową pierwiastka Z została odkryta przez Moseleya w 1913 roku. Związek ten został nazwany prawem Moseleya, które dane jest wzorem 5.4 [144]–[146]:

𝐸_2→1 = 𝑘 ∙ (𝑍 − 𝜎)² (5.4) gdzie:

𝐸_2→1 – energia fotonu promieniowania X, emitowanego przy przejściu z wyższej (2) na niższą (1) powłokę elektronową [eV],

𝑍 – liczba atomowa pierwiastka emitującego foton,

𝑘 – stała zależna od głównych liczb kwantowych poziomów, między którymi następują przejścia [eV],

𝜎 – stała ekranowania.

Kwanty promieniowania fluorescencyjnego emitowane przez atomy danego pierwiastka tworzą tak zwane serie promieniowania charakterystycznego, nazwane w klasycznej notacji K, L i M, które powstają w wyniku przejścia elektronu odpowiednio na powłokę K, L lub M. Każda z serii posiada kilka linii fluorescencyjnych, które różnią się intensywnością, co wynika z różnych prawdopodobieństw przejść między poszczególnymi poziomami [146]. Najintensywniejsza linia oznaczona jest grecką literą α, kolejne, mniej intensywne to β, γ i η. Poszczególne linie widmowe różnicuje się także stosując cyfry arabskie np. α1, β2 itp. Możliwe są tylko te przejścia elektronowe, dla których spełnione są następujące reguły wyboru określone przez prawa mechaniki kwantowej (5.5) [144], [148]:

- 35 - ∆𝑛 ≠ 0

|∆𝑙| = 1, 2 (5.5)

|∆𝑚| = 0 𝑙𝑢𝑏 1

gdzie:

𝑛 – główna liczba kwantowa, 𝑙 – orbitalna liczba kwantowa, 𝑚 – magnetyczna liczba kwantowa.

Powyższe reguły wyboru dotyczą przejść dipolowych, dla których linie widmowe charakteryzują się dużą intensywnością i są wykorzystywane w analizie fluorescencyjnej. Oprócz przejść dipolowych występują także przejścia kwadrupolowe, które spełniają następujące reguły wyboru (5.6) [148]:

∆𝑛 ≠ 0

|∆𝑙| = 0, 2 (5.6)

|∆𝑚| = 0, 1, 2

W widmie promieniowania rentgenowskiego występują również tzw. linie satelitarne, które powstają wtedy, gdy atom pierwiastka zostaje jednocześnie wzbudzony na powłokach K i L. Taka jednoczesna jonizacja powoduje przesuniecie poziomów energetycznych i w konsekwencji emitowane promieniowanie fluorescencyjne posiada energię inną niż promieniowanie charakterystyczne. Należy jednak zaznaczyć, że intensywności zarówno linii powstających w wyniku przejść kwadrupolowych, jak i linii satelitarnych są niezwykle małe i nie mają istotnego znaczenia analitycznego [146], [148]. Schemat dozwolonych przejść dla serii K, L i M przedstawiono na rysunku Rys. 6 [146].

W praktyce niektóre linie fluorescencyjne rejestrowane są wspólnie. Dzieje się tak w przypadku chociażby linii Kα1 i Kα2, dla których różnica energii przejść, zwłaszcza w przypadku pierwiastków lekkich, jest na tyle mała, że rejestruje się jedynie jedną linię, określoną jako linia Kα [148].

O intensywności linii widmowych promieniowania charakterystycznego decyduje wartość przekroju czynnego 𝜎_𝑓 na emisję promieniowania fluorescencyjnego, który określony jest wzorem 5.7 [148]:

𝜎_𝑓= 𝜎_𝑗∙ 𝜔 ∙ 𝑘 (5.7) gdzie:

𝜎_𝑗 – przekrój czynny na wytworzenie wakancji lub jonizację danej powłoki [b], 𝜔 – wydajność fluorescencji dla danej powłoki [j.w.],

- 36 -

Powrót atomu do stanu podstawowego może również nastąpić na drodze zjawisk konkurencyjnych do emisji kwantu promieniowania fluorescencyjnego. Wśród nich możemy wyróżnić zjawisko Augera oraz zjawisko Costera-Kroniga [146], [148].

O zjawisku Augera mówi się wtedy, gdy atom, zamiast kwantu promieniowania charakterystycznego, emituje elektron zwany elektronem Augera. Uwolnienie elektronu z danej powłoki jest możliwe tylko wtedy, gdy energia przejścia między poziomami jest większa od energii wiązania elektronu na tej powłoce. Warunek ten można przedstawić następująco (5.8) [145], [148]:

𝐸₂− 𝐸₁ ≥ 𝐸₂ (5.8)

gdzie:

𝐸₁ – energia wiązania elektronu na powłoce niższej [eV], 𝐸₂ – energia wiązania elektronu na powłoce wyższej [eV].

Prawdopodobieństwo emisji elektronu Augera maleje ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka, zatem zjawisko Augera zachodzi głównie dla pierwiastków lekkich, powodując spadek natężenia promieniowania fluorescencyjnego. Wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastków przekrój czynny na emisję elektronów spada na korzyść przekroju czynnego na emisję promieniowania charakterystycznego [145], [146], [148].

Zjawisko Costera-Kroniga również polega na emisji elektronu, jednak w odróżnieniu od Rys. 6 Schemat linii widmowych charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego dla serii K, L i M.

- 37 -

zjawiska Augera, przejście elektronu następuje z innej podpowłoki w tej samej powłoce, z równoczesną emisją elektronu z poziomu wyższego. Zjawiska tego nie obserwuje się dla powłoki K oraz dla najwyższych podpowłok w obrębie pozostałych powłok. Prawdopodobieństwo zajścia zjawiska Costera-Kroniga jest znacznie mniejsze niż dla zjawiska Augera czy emisji promieniowania charakterystycznego [148].

Fakt występowania zjawisk konkurencyjnych do emisji promieniowania charakterystycznego sprawia, iż konieczne jest zdefiniowanie wydajności fluorescencji, określającej stosunek liczby fotonów danej serii promieniowania charakterystycznego wyemitowanych w jednostce czasu do liczby wszystkich wzbudzonych w tym czasie na danej powłoce atomów. Przykładowo wydajność fluorescencji 𝜔_𝐾 dla serii K można zapisać wzorem 5.9 [145], [148]:

𝜔_𝐾 = ^𝑁𝐾

𝑋

𝑁_𝐾 ^(5.9)

gdzie:

𝑁_𝐾^𝑋 – liczba kwantów promieniowania charakterystycznego X serii K wyemitowanych w jednostce czasu [¹

𝑠],

𝑁_𝐾 – liczba atomów wzbudzonych na powłoce K w jednostce czasu [¹

𝑠].

Wydajność fluorescencji rośnie ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka, co wynika ze wzrostu prawdopodobieństwa emisji promieniowania charakterystycznego. Co więcej, wydajność fluorescencji dla linii K przy danej liczbie atomowej jest zawsze większa niż dla linii L i M, dlatego też największe znaczenie analityczne ma zazwyczaj seria K charakterystycznego promieniowania X [145], [146], [148]. Zależność wydajności fluorescencji od liczby atomowej Z dla serii K, L i M przedstawiono na rysunku Rys. 7 [145].

- 38 -

Charakterystyka spektroskopii TXRF

Metoda spektroskopii TXRF jest wariantem fluorescencji rentgenowskiej z dyspersją energii. Podstawową cechą wyróżniającą metodę jest kąt padania na próbkę wiązki promieniowania wzbudzającego [149]. W metodzie TXRF skolimowana wiązka pierwotnego promieniowania rentgenowskiego pada na próbkę pod kątem mniejszym od tzw. kąta krytycznego w wyniku czego zachodzi jej całkowite odbicie od gładkiej, wypolerowanej powierzchni nośnika próbki. Zjawisko to ma miejsce tylko przy przejściu z ośrodka o większej gęstości optycznej do medium o mniejszej wartości tego parametru. W odróżnieniu od światła widzialnego, dla promieniowania X każdy ośrodek posiada mniejszą od próżni gęstość optyczną, a tym samym współczynnik załamania mniejszy od 1. Stąd w przypadku promieniowania rentgenowskiego całkowite odbicie zachodzi na granicy ośrodka stałego od strony próżni [146]. Wartość kąta krytycznego dla zajścia tego zjawiska jest dana równaniem 5.10 [146], [149]:

𝛼_𝑔𝑟 = arccos^𝑛2

𝑛₁

⁄ (5.10)

gdzie:

𝑛₁ – współczynnik załamania ośrodka o mniejszej gęstości optycznej, 𝑛₂ – współczynnik załamania ośrodka o większej gęstości optycznej.

Wartość 𝛼_𝑔𝑟 zależy od energii padającej wiązki promieniowania rentgenowskiego. Przykładowo dla promieniowania X o energii 17,5 keV, na powierzchni kwarcowej kąt graniczny jest mniejszy od 0,1°, natomiast dla energii 35 keV wynosi około 0,05° [143]. Na rysunku Rys. 8 przedstawiono porównanie geometrii pomiarowej stosowanej w spektroskopii TXRF oraz konwencjonalnej fluorescencji rentgenowskiej [146].

Główną zaletą geometrii pomiarowej TXRF, w porównaniu ze standardową techniką XRF, jest dwukrotne wzbudzenie atomów badanej próbki, w pierwszej kolejności przez wiązkę padającą, a następnie przez wiązkę odbitą. Ponadto penetracja materiału nośnika przez wiązkę pierwotną padającą pod kątem < 0,1° jest znikomo mała co wpływa na redukcję tła próbki. Możliwość ustawienia detektora w niewielkiej odległości od próbki pozwala na zwiększenie kąta bryłowego,

Rys. 8 Porównanie geometrii pomiarowej w konwencjonalnej fluorescencji rentgenowskiej (a) oraz w spektroskopii

- 39 -

w którym następuje rejestracja fluorescencji. Wszystkie te właściwości przekładają się na zwiększenie intensywności i wydajności detekcji promieniowania fluorescencyjnego, a w konsekwencji polepszenie stosunku sygnału do szumu oraz obniżenie granic detekcji w porównaniu z konwencjonalną spektroskopią XRF [146], [149]. Dzięki temu możliwe jest określenie składu pierwiastkowego nawet bardzo małych ilości próbki, przy czym typowe objętości stosowane do analizy mieszczą się w zakresie od 1 do 20 µl. Co więcej, zastosowanie cienkiej warstwy badanego materiału (najczęściej próbki płynnej) sprawia, że efekt samoabsorpcji promieniowania w próbce staje się zaniedbywalny [146].

Do najczęściej stosowanych nośników próbek w metodzie TXRF zaliczają się podkładki wykonane ze szkła kwarcowego. Ich zaletami są niski koszt produkcji, wysoka czystość i wytrzymałość oraz łatwość czyszczenia. Wadą natomiast jest brak możliwości analizowania krzemu, ze względu na zawartość tego pierwiastka w materiale nośnika [143].

Do detekcji promieniowania fluorescencyjnego w spektroskopii TXRF stosuje się najczęściej spektrometry z dyspersją energii, bazujące na detektorach półprzewodnikowych. Detektory tego typu wymagają chłodzenia ciekłym azotem (około 10 litrów na tydzień), co może być kłopotliwe. Dlatego obecnie największym zainteresowaniem cieszą się krzemowe detektory dryftowe (ang. silicon drift detectors, SDD), które mogą pracować nawet w temperaturze pokojowej. Detektory SDD zliczają fotony promieniowania fluorescencyjnego z jednoczesnym różnicowaniem ich ze względu na energię. Każdy zarejestrowany w tego typu detektorze foton generuje impuls napięciowy proporcjonalny do jego energii. Wszystkie impulsy detektora są przetwarzane w elektronicznym łańcuchu pomiarowym i ostatecznie sortowane za pomocą analizatora wielokanałowego. Zarejestrowana w analizatorze informacja na temat zebranych impulsów reprezentuje konkretne widmo promieniowania charakterystycznego, które może być obserwowane już w trakcie pomiarów, a następnie przetwarzane przez dedykowany komputer [146].