Podstawy teoretyczne techniki XMCD

Promieniowanie elektromagnetyczne padające na materiał może spowodować całą kaskadę procesów, w wyniku których cześć promieniowania będzie zaabsorbowana, intensywność promieni X jest określona przez I I e₀ x, gdzie I - jest intensywnością padającej wiązki, ₀ współczynnikiem absorpcji, a x - głębokością wnikania wiązki. Jeśli energia promieniowania jest równa krawędzi absorpcji, np. energii odpowiadającej wzbudzeniu atomu z poziomów rdzenia do poziomów powyżej energii Fermiego, to współczynnik absorpcji XAS niesie informację o liczbie wolnych stanów, do których możliwe było wzbudzenie, a także, w przypadku gdy liczba wolnych stanów zależy od spinu, o momencie magnetycznym orbitalnym i spinowym atomu.

Prawdopodobieństwo T wzbudzenia atomu w jednostkowym czasie ze stanu podstawowego i do _if stanu końcowego f pod wpływem procesów opisanych hamiltonianem _int, czyli pod wpływem oddziaływania kwantu promieniowania o energii z układem elektronowym, opisuje relacja Kramera-Heisenberga (4.1). 2 int int int 2 ( ) ( ) if i f f n _{i n} f n n i T f i (4.1)

Pierwszy człon stanowi amplitudę prawdopodobieństwa procesu bezpośredniego przejścia z i do f , a drugi jest iloczynem amplitud prawdopodobieństw przejścia przez wirtualne stany pośrednie n . Stany i , f i | n są całkowitymi stanami układu elektronowego i fotonowego, _i, _f , _n ich energiami, a ( )_f jest gęstością stanów końcowych.

Operator oddziaływania foton-elektron, _int ^e p Aˆ

m ( ˆp jest operatorem pędu elektronu,

A potencjałem wektorowym), jeśli ograniczyć się do oddziaływań dipolowych, ma postać (4.2).

3Opis podstaw teoretycznych XMCD i XNLD oparto w głównej mierze o książkę Joachim Stöhr, Hans Christoph Siegmann, Magnetism: From Fundamentals to Nanoscale Dynamics (Springer Se-ries in Solid-State Sciences) 2006.

int q e

q

P r r (4.2)

We wzorze (4.2), jest jednostkowym wektorem polaryzacji fotonu, r jest wektorem położenia

elektronu, a symbol q podkreśla, że foton pada w kierunku α mając polaryzację albo kołową q=±, albo liniową, q=0.

Możliwe jest rozseparowanie części fotonowej i elektronowej stanów występujących we wzorze (4.1), oraz pominięcie procesów pośrednich. Wtedy intensywność wiązki zaabsorbowanej rezonansowo ma postać: 0 2 2 2 4 4 q e I b P a c (4.3)

, gdzie a i b są stanami początkowymi i końcowymi układu elektronowego. Operatory q

q q

r

P r są stabelaryzowane i można je znaleźć np. w [Stöhr i Siegmann, 2006], tabela A4. Zarówno stan początkowy a jak i końcowy b są stanami wielocząstkowymi całego atomu, ale w pierwszym przybliżeniu, które wyjaśnia podstawy techniki XMCD i XNLD, możliwe jest ich utożsamienie ze zbiorem jednocząstkowych stanów poziomu rdzenia i jednocząstkowych stanów poziomu energetycznego, do których zachodzi wzbudzenie. Każdy z takich jednoelektronowych stanów scharakteryzowany jest spinem, częścią orbitalną i radialną. Ponieważ operator oddziaływa-nia nie miesza spinu, w rezultacie element macierzowy q

b P a można zapisać jako:

' (1) ', , , , , ( , ) ( ) ( ) , , c l q q s s n l n c p l p c m m p b P a m m R r r R r e l m C c m (4.4) gdzie (1) 1

C , C i ₀⁽¹⁾ C są tensorowymi sferycznymi operatorami Racaha, a ⁽¹⁾₁ q_, p

e współczynnikami (stabelaryzowanymi np. w tabeli A3 w [Stöhr i Siegmann, 2006]).

A zatem, jeśli znana jest część radialna (patrz np. [Stöhr i Siegmann, 2006]) R_{n l',} ( )r r R_{n c,} ( )r

, prawdopodobieństwo przejścia między rożnymi stanami pod wpływem spolaryzowanego fotonu jest całkowicie uzależnione od części orbitalnej.

Zarówno współczynniki q jak i elementy macierzowe są stabelaryzowane (np. [Stöhr i Siegmann, 2006], tabela 9.1). Te elementy macierzowe, które nie są równe zeru określają możliwe przejścia miedzy stanami początkowymi i końcowymi. W związku z tym w oddziaływaniu stanów z kołowo-spolaryzowanym promieniowaniem elektromagnetycznym (mającym moment orbitalny l

kwantowa orbitalnego momentu pędu zmienia się o l 1, natomiast magnetyczna liczba kwantowa zmienia się o +1 ,lub -1. Jak już powiedziano powyżej, spin w tego typu przejściach jest zachowany s 0. Powyższe uwagi ilustruje tabela 4.1:

' 1 l l l ' 0, 1 l l l m m m q ' 0 s s s ' 0 s s s m m m

Tabela 4.1. Dipolowe reguły wyboru dla przejść omawianych w Pracy.

Konsekwencją tych reguł wyboru jest to, że absorpcja będzie zależała od spinu nieobsadzonych stanów końcowych, co sugeruje, że nierównowagę spinową można wyznaczyć w drodze eksperymentu spektroskopowego. W dalszym ciągu pokazano, że użycie promieniowania o znanym momencie orbitalnym (kołowo-spolaryzowanego) powoduje, że nie tylko całkowita liczba S, ale także liczba kwantowa L, końcowych stanów może być wyznaczona.

Powyższa dyskusja, w szczególności reguły wyboru, odnosiła się do przypadku atomowego, a nie atomów tworzących strukturę krystaliczną, jak w badanym w Pracy przypadku. W związku z tym wszystkie obliczenia, w szczególności element macierzowy q

b P a ze wzoru (4.3), powinny być obliczone dla elektronów Blocha w krysztale. Jednakże stany elektronowe w krysztale, _i( , )k r , szczególnie stany 3d (a także 4f), mogą być z dobrym przybliżeniem przedstawione jako kombinacje liniowe orbitali atomowych

, , ,

( , ) ( ) ^L ( ) ( )

i n L i M i M

M L

k r R r a k LM b k LM (4.5)

gdzie R_{n L,} ( )r jest częścią radialną funkcji falowej, stany LM i LM są zależnymi od spinów ( i ) stanami 3d zapisanymi w bazie całkowitego momentu orbitalnego L i jego rzutu M, z zależnymi od k współczynnikami a_{i M,} ( )k i b_{i M,} ( )k .

W takiej sytuacji intensywność absorbowanej wiązki, zależna od polaryzacji q i od kierunku w przestrzeni α, wynosi: 2 2 (1) (1) , , , , . . , , ( ) ( ) i F q q q i M p p i M p p E E p M p M I a k e LM C cm b k e LM C cm (4.6)

gdzie cm są stanami orbitalnymi stanów początkowych rdzenia, R_{n l',} ( )r r R_{n c,} ( )r jest czę-ścią radialną, a ^{4 2}

137 ^.

Sumowanie po wektorach falowych k , widoczne w podanym wzorze, a także cała dyskusja możli-wych do wyciągnięcia wniosków, okazują się proste i jednoznaczne, gdy uśredni się omawianą in-tensywność po wszystkich kątach α padającego promieniowania względem kierunków w krysztale. W przedstawionym opisie XMCD właśnie taki uproszczony przypadek, będzie założony poniżej. W konsekwencji takiego uproszczenia, uśrednienie wyrażenia (4.6) po wszystkich kierunkach, prowadzi do relacji na natężenie zaabsorbowanej wiązki (pierwsza reguła sum):

h

I CN (4.7)

gdzie N jest całkowitą liczbą wszystkich stanów do których może być wzbudzony stan _h podstawowy, a 2

3(2 1) L C

L i dla elektronów 3d ma postać:

2

2

15 h

I N .

Rozciągłość radialna stanów początkowego i końcowego może być zmierzona, dla metali przejściowych wynosi ok. 10 Mb eV [Stöhr i Siegmann, 2006].

Relacja (4.7) stanowi jeden z najważniejszych wniosków z teorii absorpcji rezonansowej: absorpcja próbkuje liczbę wolnych stanów elektronowych w określonym paśmie, powyżej energii Fermiego.

Jeśli pomiar XAS odbywa się w obecności zewnętrznego pola magnetycznego, lub też materiał jest magnetyczny i istnieje wewnętrzne pole molekularne, to powoduje rozszczepienie dostępnych stanów: pojawia się nierównowaga liczby wolnych stanów w zależności od spinu i mierzony XAS zależy od kierunku kołowej polaryzacji padającego promieniowania. Dla takich wzbudzeń obserwuje się zatem dichroizm: krawędzie absorpcyjne o różnej intensywności, w zależności od polaryzacji wiązki; różnica XAS dla obu polaryzacji, I I I jest widmem XMCD. Przyjęta w spektroskopii XMCD konwencja narzuca by dichroizm na krawędzi L3 rysować ze znakiem ujemnym.

Dla rozpatrywanego w Pracy przypadku krawędzi L3 i L2, wzbudzeniu ulegają elektrony z rozsz-czepionego w wyniku oddziaływania spin-orbita poziomu 2p, do odpowiedzialnych za magnetyzm w Co, Fe i Mn poziomów 3d, często rozszczepionych ze względu na oddziaływanie wymienne, a także na oddziaływanie z polem krystalicznym sąsiadujących atomów.

Wzbudzenia elektronów z rozszczepionego przez oddziaływanie spin orbita poziomu rdzenia 2p do stanów 3d (dx2-y2, d3z2-r2, dyz, dxz, dxy) o spinie „w górę” (zakłada się tu, że odpowiednie stany

z spinem „w dół” są zajęte) przedstawiono na rys. 4.2 (cały czas dyskusja dotyczy przybliżenia stanów jednoelektronowych).

Rysunek 4.2. Schemat wzbudzenia elektronów, przez wiązkę promieniowania padającego o polaryzacji lewo- (+) i prawo- (-) skrętnej, z rozszczepionego przez oddziaływanie spin-orbita poziomu rdzenia 2p do stanów 3d (dx2-y2, d 3z2-r2, dyz, dxz, dxy) o spinie „w górę” (zakłada się tu, że odpowiednie stany z spinem „w dół” są zajęte). Przy strzałkach zaznaczono odpowiednie intensywności przejść dozwolonych przez dipolowe reguły wyboru. W oparciu o [Stöhr i Siegmann, 2006].

Stany każdego z 6 elektronów 2p, opisane poprzez liczbę kwantową całkowitego momentu pędu j i liczbę magnetyczną całkowitego momentu pędu pojedynczego elektronu m , można przedstawić _j jako zmieszanie ich stanów orbitalnych i spinowych l s (poprzez takie stany definiowane są _z, _z reguły wyboru podane w tabeli 4.1). W konsekwencji tego stany elektronów dla niższego o ok. 15 eV poziomu 2p 1/2, prowadzącego do krawędzi L2, mają postać:

1 1 2 1 , 1, 0, 2 j 2 3 3 j m 1 1 2 1 , 1, 0, 2 j 2 3 3 j m

przy czym oba stany ¹, ¹

2 j 2

j m i ¹, ¹

2 j 2

j m mają różne energie w wyniku oddziaływania z polem molekularnym. Z kolei stany dla poziomu wyższego, również rozszczepionego magnetycznie, prowadzącego do krawędzi absorpcji L3, czyli stany dla ³

2 j to: 3 3 , 1, 2 j 2 j m 3 1 1 2 , 1, 0, 2 j 2 3 3 j m 3 1 1 2 , 1, 0, 2 j 2 3 3 j m 3 3 , 1, 2 j 2 j m .

Stany 3d przedstawiono graficznie, ale także jako kombinację liniową stanów zapisanych w bazie ,

l z

m s dla stanów 3d. Na rysunku podane są także wartości proporcjonalne do intensywności przejść między tymi stanami, a stanami tworzącymi jednocząstkowe stany elektronów 3d, obliczone na podstawie tabeli 9.1 w [Stöhr i Siegmann, 2006] (dla uzyskania intensywności w jednostkach

2 odpowiednie liczby trzeba podzielić przez 90). Prawdopodobieństwa te wynikają zarówno z postaci stanów 3d, zachowania spinu elektronu, jak też z konieczności zachowania składowej z momentu magnetycznego stanów 3d, 2p i fotonu (transfer może nastąpić do stanów 3d o m _l większych lub mniejszych o 1, w stosunku do odpowiednich stanów 2p). Należy je rozumieć tak, że np. z 18/80 prawdopodobieństwem stan ³, ³ 1,

2 j 2

j m będzie wzbudzony do stanu końcowego dxy i z takim samym prawdopodobieństwem do stanu dx2-y2. Należy pamiętać, że podane intensywności są prawdziwe tylko dla określonej konfiguracji (tu: stany ze spinem w dół są zajęte), jak również, że rysunek jest prawdziwy tylko dla przypadku, gdy można stosować opis jedno-elektronowy. W rzeczywistości wzbudzenie elektronu z poziomu 2p do 3d oznacza pojawienie się dziury w stanach p, a zatem zmianę konfiguracji elektronowej całego atomu i wymaga to opisu kolektywnego wszystkich elektronów 2p-3d.

Ponieważ stanów 2p z ¹

2

j jest dwukrotnie mniej niż z ³

2

j , dlatego dla przestawionego obrazu stosunek intensywności krawędzi IL3 i IL2 wynosi 2:1.

Sytuacja przedstawiona na rys. 4.2 jest szczególna: pasmo ze spinem w górę jest całkowicie puste, a to ze spinem w dół zapełnione. Zazwyczaj polaryzacja spinowa jest częściowa, jednak badania XMCD prowadzi się w sytuacji, gdy główny składnik sygnału XMCD związany jest z momentem spinowym Sz zapełnionego stanu 3d (czyli w materiałach uporządkowanych magnetycznie). Jak już przedstawiono we wzorze (4.7), całkowite natężenie, a więc suma stanów wzbudzonych ze spinem do góry i ze spinem w dół, daje liczbę dziur w stanach końcowych. Zatem pole pod całym widmem absorpcji na krawędzi L daje informację o liczbie wolnych miejsc w paśmie 3d (rys. 4.3):

3 2 L L h I I N C (4.8)

Na rys. 4.3 pokazano też przyjęty zwykle podział intensywności na linię L3 i L2.

Można pokazać, że różnica intensywności absorpcji wiązki fotonów o dwóch różnych polaryzacjach kołowych, + i -, dla magnetycznie nasyconej próbki, A=IL3^-- IL3⁺ , B=IL2^--IL2⁺ określa magnetyczny moment spinowy Ms (tym razem wszystkich elektronów pasma, do którego następuje wzbudzenie), co stanowi drugą regułę sum (4.9):

2 B s A B M C (4.9)

Zatem w celu wyliczenia tego momentu magnetycznego całkujemy obszar sygnału XMCD na krawędzi L3, jest oznaczony jako A i odpowiednio na krawędzi L2, oznaczony jako B.

a) b)

Rysunek. 4.3. Wzbudzenie [van der Laan i Figueroa, 2014] przy pomocy wiązki promieniowania spolaryzowanego lewo- ( +) i prawo-stronnie ( -) w obecności przesunięcia stanów spinowych w wyniku obecności zewnętrznego pola magnetycznego albo różnego od zera namagnesowania (M 0) (a). Po prawej stronie (b) widma XAS odpowiadające absorpcji wiązek o przeciwnych polaryzacjach oraz ich średnia, poniżej widmo XMCD z zaznaczonymi obszarami całkowania, A i B, które przy pomocy reguł sum służą do wyliczania momentów spinowych i orbitalnych.

Z intensywności krawędzi absorpcji można też uzyskać całkowity magnetyczny moment orbitalny ML (trzecia reguła sum) (4.10):

2 3 B L A B M C (4.10)

XMCD jest jedyną techniką, za pomocą której da się rozseparować moment orbitalny i spinowy materiału. W metalach przejściowych (ang. transition metals - TM) moment orbitalny wynosi zazwyczaj ok. 10% całkowitego momentu i odzwierciedla niesymetrię ułożenia atomów w sieci krystalicznej (w przypadku dużej symetrii atomu średni magnetyczny moment orbitalny jest równy zeru, jest „wygaszony”).

Korzystając z uzyskanych z (4.9) i (4.10) wartości magnetycznego momentu orbitalnego i spinowego można obliczyć także magnetyczną i spinową liczbę kwantową:

L z B M L (4.11) 2 s z B M S (4.12)

, a także moment orbitalny L i spinowy S jeśli spełnione są reguły Hunda.

W przypadku braku nasycenia magnetycznego moment spinowy M , oraz magnetyczny moment _s orbitalny M nie mogą być wiarygodnie ustalone. W takiej sytuacji wyliczany jest stosunek: _L

2 3 2 L s A B M M A B (4.13)

, który nie wymaga już znajomości stałej C i dla próbek nienasyconych uznany jest za parametr dobrze zdefiniowany fizycznie. Stosunek L

s

M

M pozostaje stały przy zmianie wartości przyłożonego pola magnetycznego. W niniejszej Pracy właśnie stosunek L

s

M

M będzie obliczany.

Na rys. 4.4 przedstawiono przykład uzyskanego w Pracy widma XAS dla 1%ML Co/Bi2Se3

wraz z odpowiednim dla niego widmem XMCD i przyjętym w Pracy podziałem na krawędzie L3 i L2. W przypadku prawie wszystkich próbek zakres energii krawędzi L3 (prowadzący do wielkości A) to 778 – 790 eV, dla L2 (B) 790 – 800 eV. W przypadku Sb2Te3 zakresy dla A to 778 – 790 eV, a dla B to 790 – 803 eV.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 780 785 790 795 800 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 =70 : 1%ML Co/Bi2Se3

L2

L3

Rysunek 4.4. Przykład widm eksperymentalnych uzyskanych w Pracy. Na górze widma XAS dla promieniowania lewo- (pomarańczowy) i prawo- (zielony) skrętnie spolaryzowanego oraz ich widmo wypadkowe (czerwony), poniżej komplementarne widmo XMCD stanowiące różnice widm XAS o przeciwnych polaryzacjach.

Na zakończenie należy wspomnieć, że te same rezultaty co przy zmianie momentu orbitalnego fotonów można dostać odwracając namagnesowanie próbki, przy zachowaniu niezmienionej polaryzacji fotonów.

Powyższa dyskusja o podstawach techniki XMCD dotyczyła przypadku, gdy absorpcja promieniowania padającego na kryształ została uśredniona po wszystkich kierunkach lub też, gdy próbka była polikrystaliczna. Jednak badane materiały były monokrystaliczne i efekt absorpcji padającego promieniowania może zależeć od jego kierunku względem osi krystalograficznych kryształu. W przypadku promieniowania kołowo-spolaryzowanego skutkuje to tym, że obracając próbkę względem kierunku padania kwantów promieniowania można uzyskać wartość proporcjonalną do momentu magnetycznego M w danym kierunku lub zależność momentu od pola magnetycznego M(B). Natomiast dokonując pomiaru dla różnych kątów, na podstawie krzywych namagnesowania M(B), można wnioskować o anizotropii magnetycznej.

W pracy [Chen i in., 1993] wykazano jednak, że pełne wykorzystanie reguł sum do oszacowania krzywych namagnesowania nie jest konieczne jeśli chce się uzasadnić zależność mierzonych makroskopowo krzywych namagnesowania w funkcji pola magnetycznego. Okazuje się, że dobrym parametrem określającym wypadkowy moment magnetyczny jest stosunek maksimum XMCD do maksimum XAS na krawędzi L3. Korzystając z tej metody w pracy [Chen i in., 1993] przedstawiono wyniki krzywych histerezy dla materiałów trójwarstwowych Fe/Cu/Co, a

skomplikowany kształt histerezy dla tych materiałów uzyskany z badań objętościowych, został przy pomocy techniki XMCD rozłożony na dwie krzywe pochodzące od warstw Fe i Co. Taką metodę określenia krzywych namagnesowania zastosowano w niniejszej Pracy.