Index of /rozprawy2/11149

Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej

Praca doktorska

Michał Dobrzański

Stany elektronowe magnetycznych

domieszek i adatomów

w 3-wymiarowych izolatorach

topologicznych Bi

₂

Se

₃

, Bi

₂

Te

₃

Promotor: prof. dr hab. inż. Zbigniew Kąkol

Oświadczenie autora rozprawy:

Oświadczam, świadomy odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą pracę doktorską wykonałem osobiście i samodzielnie i że nie korzystałem ze źródeł innych niż wymienione w pracy.

data, podpis autora

Oświadczenie promotora rozprawy:

Niniejsza rozprawa jest gotowa do oceny przez recenzentów.

Pragnę złożyć serdecznie podziękowania Wszystkim, bez których niniejsza praca nie mogłaby powstać. Przede wszystkim mojemu promotorowi i mentorowi Profesorowi Zbigniewowi Kąkolowi za wszelką pomoc, jakiej udzielił mi w czasie dotychczasowej współpracy, a zwłaszcza za cenne uwagi merytoryczne. Serdecznie dziękuję kolegom z Katedry Fizyki Ciała Stałego za

stworzenie wspaniałej naukowej (i nie tylko) atmosfery. W szczególności dziękuję Andrzejowi Kozłowskiemu i Marcinowi Sikorze za cenne uwagi merytoryczne, okazaną pomoc

i dyskusje poszerzające horyzonty. Całej mojej Rodzinie a zwłaszcza Magdzie za cierpliwość, wyrozumiałość i wsparcie.

Praca wsparta infrastrukturą badawczą Akademickiego Centrum Materiałów i Nanotechnologii AGH.

Spis treści

WPROWADZENIE ... 3

1. WSTĘP: TOPOLOGIA STANÓW ELEKTRONOWYCH ... 6

1.1STRUKTURA PASMOWA ... 6

1.2KWANTOWY EFEKT HALLA ... 8

1.3IZOLATORY TOPOLOGICZNE 2D ... 9

1.4IZOLATORY TOPOLOGICZNE 3D ... 11

1.5KLASYFIKACJA TOPOLOGICZNA ... 12

1.6WŁAŚCIWOŚCI MATERIAŁÓW BADANEJ SERII 23 ... 13

1.6.1 Struktura krystaliczna ... 13

1.6.2 Położenie Poziomu Fermiego ... 15

1.6.3 Odporność stanów powierzchniowych ... 16

1.6.4 Własności magnetyczne domieszkowanych wewnętrznie i powierzchniowo związków serii 23 .. 18

1.6.5 Sposoby identyfikacji topologicznych metalicznych stanów powierzchniowych ... 19

1.7CEL PRACY ... 21

2. CHARAKTERYSTYKA PRÓBEK SERII 23 UŻYTYCH W PRACY ... 22

2.1OTRZYMYWANIE ... 22

2.2STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI BI2S3 ... 24

2.3CHARAKTERYZACJA PRÓBEK ... 25

2.3.1 Rezultaty objętościowych pomiarów magnetycznych ... 26

2.3.2 Rezultaty pomiarów STM i STS... 28

3. DRGANIA ADATOMÓW FE NA POWIERZCHNI IZOLATORÓW TOPOLOGICZNYCH ... 31

3.1.EKSPERYMENT ... 32

3.1.1 Metoda NIS ... 32

3.1.2 Linia pomiarowa ... 35

3.1.3 NIS: rozważania ilościowe ... 35

3.1.4 Pomiar w domenie czasowej – NFS ... 37

3.1.5. Przeprowadzenie pomiaru ... 38

3.1.6. Wyniki pomiarów ... 41

3.1.6.1. LEED i NFS ...41

3.1.6.2. NIS ...42

4. WYNIKI POMIARÓW MAGNETYCZNEGO DICHROIZMU KOŁOWEGO (XMCD) I NATURALNEGO DICHROIZMU LINIOWEGO (XNLD) ... 50

4.1TECHNIKI XMCD I XNLD ... 52

4.1.1 Wprowadzenie do techniki XMCD ... 52

4.1.2 Podstawy teoretyczne techniki XMCD ... 54

4.1.3 Podstawy teoretyczne techniki XNLD ... 63

4.2WYNIKI BADAŃ XMCD ... 65

4.2.1 Dotychczasowe badania XMCD adatomów Co/TI ... 65

4.2.2 Opis linii pomiarowej – ESRF ... 66

4.2.3 Opis linii pomiarowej – LNLS ... 68

4.2.4 Warunki pomiaru i preparatyka próbek ... 70

4.2.5 Wyniki Pomiarów ... 71

4.2.5.1 Rezultaty pomiarów XMCD ...72

4.2.5.1.1 Wprowadzenie ...72

4.2.5.1.2 Normalizacja/obróbka danych ...74

4.2.5.1.3 Zmiany czasowe ...74

4.2.5.1.4 Próbki będące izolatorami topologicznymi ...75

4.2.5.1.5 Próbki o niezidentyfikowanej topologii stanów powierzchniowych lub nie będące izolatorami topologicznymi ...82

4.2.5.2 Rezultaty pomiarów XMCD: dyskusja ...90

4.3WYNIKI BADAŃ XNLD NA KRAWĘDZI MTE ... 96

4.3.1 Widmo XAS/XNLD dla Bi1,9Mn0,1Te3 ... 98

4.3.2 Widmo XAS/XNLD dla Bi2Te3 ... 100

4.3.3 Modelowanie widm XAS/XNLD ... 102

4.3.3.1 Porównanie XAS z gęstością stanów Te ...109

4.3.3.2 Modelowanie teoretyczne dla innych związków serii 23 z Te ...110

4.3.4 Wnioski ... 111

5. WNIOSKI ... 112

Wprowadzenie

Ostatnia dekada to okres szczególnie intensywnych badań nad zjawiskami powstającymi na po-wierzchniach materiałów, gdzie nietrywialna topologia wnętrza materiału ulega zmianie. Za począ-tek tych badań można przyjąć rok 1980 w którym von Klitzing badał przewodnictwo układu 2D w wysokich polach magnetycznych oraz w bardzo niskiej temperaturze (< 4 K) i odkrył, że opór przewodnictwa krawędziowego jest wyraźnie skwantowany [von Klitzing i in., 1980]: w zależności oporu Halla od pola magnetycznego widoczne są charakterystyczne plateau. W zjawisku tym prze-wodnictwo odbywa się na krawędzi badanego układu i jest proporcjonalne do współczynnika C1,

który przyjmuje wartości 1,2,3,... :

2 1

xy

e C

h . Efekt ten został nazwany kwantowym efektem Hal-la (ang. quantum Hall effect - QHE), za odkrycie, którego KHal-laus von Klitzing został uhonorowany Nagrodą Nobla w dziedzinie fizyki w 1985r.

Zjawisko QHE zostało wyjaśnione w oparciu o topologię struktury pasmowej [Thouless i in., 1982]: liczba całkowita C1 w wyrażeniu na kwantowane przewodnictwo jest liczbą Cherna,

określa-jącą porządek topologiczny. Okazało się zatem, że struktura pasmowa (w przypadku QHE strukturą pasmową są w istocie poziomy Landaua wynikające z kwantowania orbit elektronowych w polu magnetycznym) materiałów może zakodować w sobie informację o topologii materiału, co może skutkować powstawaniem metalicznych stanów krawędziowych, gdy topologia ulega zmianie.

W konsekwencji powyższego odkrycia podjęto próby znalezienia takiego materiału, w którym przewodnictwo krawędziowe zależałoby wyłącznie od pola magnetycznego samego materiału, a nie pola zewnętrznego. Przełom nastąpił po zaproponowaniu spinowego kwantowego efektu Halla (ang. quantum spin Hall effect – QSHE) [Kane i Mele, 2005a; Kane i Mele, 2005b] opartego o po-rządek topologiczny klasy (liczba ze zbioru liczb całkowitych charakteryzuje daną topologię). Przewidziano teoretycznie [Bernevig i in., 2006], a następnie potwierdzono eksperymentalnie [König i in., 2007], że takim materiałem jest CdTe/HgTe/CdTe. Występuje w nim inwersja pasm na skutek silnego sprzężenia spin orbita (ang. spin-orbit coupling - SOC), co umożliwia powstanie me-talicznych stanów krawędziowych mimo izolującego charakteru samego materiału, bez potrzeby przykładania zewnętrznego pola magnetycznego.

Konsekwencją istnienia silnego SOC i symetrii odwrócenia w czasie (ang. Time Reversal Sym-metry – TRS), poza wystąpieniem metalicznych stanów na krawędzi izolatora, jest związanie wek-tora falowego kelektronów na krawędzi ze spinem (ang: „spin-lattice confinment”, „helical spin

structure”) i wynikający stąd brak wstecznego rozpraszania (ang. backscattering), np. na domiesz-kach; takie materiały nazwano izolatorami topologicznymi (ang. Topological insulators, TI).

Interesującym stało się pytanie czy istnieją materiały 3D posiadające ’odporne’ stany po-wierzchniowe będące konsekwencją topologii stanów wnętrza materiału. Pierwszym związkiem, który przewidziano jako TI 3D był stop Bi1-xSbx [Fu i Kane, 2007], a następnie materiały serii 23

badane w niniejszej pracy: Bi2Se3 [Xia i in., 2009; Zhang i in., 2009], Bi2Te3 , Sb2Te3 [Zhang i in.,

2009]. Istnienie takich stanów w wymienionych materiałach potwierdzono za pomocą kątowo-rozdzielczej spektroskopii fotoemisyjnej ARPES (ang. – angle-resolved photoemission spectrosco-py) [Hsieh i in., 2008], poprzez znalezienie dwuwymiarowej powierzchniowej relacji dyspersji (w postaci tzw. stożków Diraca).

Eksperymentalne potwierdzenie istnienia izolatorów topologicznych otworzyło szerokie pole do poszukiwania różnego rodzaju materiałów w oparciu o podejście topologiczne w stosunku do teorii pasmowej. W obecnej chwili trwają badania innych materiałów, gdzie przy zmianie porządku topo-logicznego powstają na powierzchni stany metaliczne lub nawet nadprzewodzące odporne na róż-nego rodzaju defekty, domieszki, bądź zanieczyszczenia.

Kluczowym problemem materiałów TI są właściwości stanów powierzchniowych i ich oddzia-ływania z różnego rodzaju domieszkami, w szczególności z jonami magnetycznymi naniesionymi na powierzchnie. Interesujące jest zarówno to jak zmieniają się „topologiczne” stany powierzch-niowe pod wpływem tego rodzaju domieszek powierzchniowych oraz jak zachowują się same do-mieszki pod wpływem stanów zrodzonych z nietrywialnej topologii.

Należy przede wszystkim zwrócić uwagę na prace teoretyczne, które wskazują na pośrednictwo metalicznych stanów powierzchniowych w oddziaływaniach RKKY [Liu i in., 2009] pomiędzy jo-nami magnetycznymi położonymi na powierzchni TI, dzięki czemu np. jony Fe mają uzyskiwać anizotropię prostopadłą do powierzchni [Wray i in., 2011]. Te wyniki stały się punktem wyjścia do badań eksperymentalnych mających na celu sprawdzenie, czy materiały posiadające metaliczne sta-ny powierzchniowe, charakterystyczne dla izolatorów topologiczsta-nych, zasadniczo inaczej oddziału-ją z pojedynczymi adatomami położonymi na ich powierzchni niż na powierzchni materiałów nie będących TI, ale posiadających zbliżoną strukturę.

W niniejszej pracy zaprezentowano dwa rodzaje takich testów: ewentualne zaobserwowanie różnicy w widmie drgań pojedynczych atomów na powierzchni TI i materiału nie będącego TI, oraz sprawdzenie wpływu stanów „topologicznych” na wzajemne oddziaływanie jonów magnetycznych Co położonych na powierzchni TI.

W pierwszym teście zaproponowana została metoda, której celem było określenie czy drgania adatomów Fe na powierzchni materiału w obecności stanów TI są zasadniczo rożne od drgań na powierzchni materiałów nie będących TI . W tym celu wykorzystano technikę nieelastycznego

roz-praszania jądrowego (ang. Nuclear Inelastic Scattering - NIS) badającego drgania fononowe na powierzchni materiału za pośrednictwem wzbudzeń rezonansowych jąder adatomów żelaza.

Natomiast w drugim teście, w celu porównania oddziaływań adatomów magnetycznych Co z powierzchnią materiałów będących TI i nie będących TI, wybrana została technika synchrotronowa badania magnetycznego dichroizmu kołowego miękkiego promieniowania X (ang. (Soft) X-ray Magnetic Circular Dichroism - (S)XMCD) dająca bezpośredni wgląd w charakter magnetyzmu po-szczególnych pierwiastków w powierzchniowej warstwie materiału. Za pomocą tej metody można określić moment magnetyczny położonego na powierzchni adatomu, a także kierunek anizotropii magnetycznej.

W ten sposób, w obu przypadkach, adatom magnetyczny na powierzchni potraktowano jako sondę która mogłaby sprawdzić własności topologiczne powierzchniowych elektronów.

Niestety, w obu przypadkach nie udało się jednoznacznie stwierdzić wybiórczego wpływu stanów TI na adatomy magnetyczne. Pokazano jednak bogatą strukturę magnetyczną adatomów Co na po-wierzchni TI, a także zaskakujące stany elektronowe wnętrza, co skutkowało poszerzeniem badań o metodę naturalnego liniowego promieniowania X (ang. X-ray Natural Linear Dichroism – XNLD). Udowodniono też eksperymentalnie, że co prawda drgania adatomow Fe nie wskazują na istnienie topologicznych stanów powierzchniowych, to jednak samo widmo drgań jest inne niż do-tychczas zmierzone.

Praca została zorganizowana w następujący sposób:

W rozdziale pierwszym: Wstęp, przedstawiono podstawy kwantowego efektu Halla z uzasadnieniem roli topologii. Następnie omówiono teoretyczne podstawy dotyczące zagadnień związanych z Izolatorami Topologicznymi najpierw w 2, a potem w 3 wymiarach przestrzennych, co pozwoliło nakreślić obraz możliwych badań.

W rozdziale drugim scharakteryzowano badane próbki: Bi2Se3, Bi2Te3, Sb2Te3, Bi2S3 oraz

domieszkowane materiały: Bi1,9Mn0,1Te3 i Bi1,98Fe0,02Se3.

W rozdziale trzecim opisano obserwacje stanów elektronowych powierzchni materiału za pomocą pomiaru widma drgań pojedynczych adatomów 57Fe (położonych na tej powierzchni) za pomocą techniki NIS, którą przedstawiono w pierwszej części rozdziału. W rozdziale czwartym omówiono technikę XMCD i XNLD oraz wyniki przeprowadzonych

pomiarów spektroskopowych. Technikę XMCD wykorzystano do pomiaru anizotropii magnetycznej kobaltu stanowiącego atomową sondę. W celu scharakteryzowania magnetycznego stanu podłoża (w materiałach domieszkowanych) wykonano także pomiary dla Mn i Fe. Techniki XNLD użyto do oceny anizotropii wiązania adatomów Co, ale przede

wszystkim, do zbadania stanów elektronowych Te. Ponieważ pomiary wykonywano na dwóch różnych układach (synchrotron ESRF w Grenoble i LNLS w Campinas, Brazylia), dlatego wyniki przedstawiono w dwóch podrozdziałach.

Ostatni rozdział poświęcono podsumowaniu i wnioskom.

1. Wstęp: Topologia stanów elektronowych

Przedmiotem niniejszego rozdziału jest wyjaśnienie w jaki sposób topologia może być powiąza-na ze strukturą pasmową ciała stałego, zapozpowiąza-nanie czytelnika z podstawowymi własnościami izola-torów topologicznych i na tej podstawie uzasadnienie celu Pracy. W rozdziale tym wspomniano niektóre z badań nad nowymi zjawiskami związanymi z materiałami określanymi jako TI, na temat których doniesienia pojawiają się w publikacjach naukowych ostatnich lat.

Szerokie omówienie zagadnień dotyczących TI wraz z podstawami teoretycznymi można zna-leźć m.in. w pracach przeglądowych [Hasan i Kane, 2010; Qi i Zhang, 2011; Feng i Yao, 2012; An-do, 2013] oraz w omówieniu materiałów należących do różnego rodzaju klas topologicznych, nie tylko TI [Hasan i in., 2015].

1.1 Struktura pasmowa

W okresie ostatnich 30 lat zdano sobie sprawę z tego, że struktura pasmowa ciała stałego może zawierać w sobie zapisaną nietrywialną strukturę topologiczną stanów elektronowych, co w połą-czeniu z oczywistym faktem posiadania przez każdy realny kryształ powierzchni skutkuje pojawie-niem się, innych niż dotychczas rozpatrywane w ramach teorii pasmowej, metalicznych stanów po-wierzchniowych. Stanów tych nie można zakłócić: są odporne np. na zabrudzenie powierzchni, co może mieć kolosalne znaczenie dla cienkowarstwowych technologii elektronowych. W kolejnych akapitach przybliżono w jaki sposób w rozważaniach dotyczących struktury elektronowej izolato-rów pojawia się topologia, czym skutkuje istnienie nietrywialnej topologii, czym jest w takim przy-padku powierzchnia metaliczna i jakie są konsekwencje istnienia takich stanów, innych od stanów metalicznych w typowym metalu. Wyjaśniono również na czym polega niezwykła trwałość tych stanów.

Mówiąc1 o topologii w kontekście stanów elektronowych należy zacząć od przedstawienia podsta-wowych zagadnień struktury pasmowej. Dla uproszczenia załóżmy, że mamy do czynienia z ukła-dem jedno wymiarowym. Kryształ o długości L jest podzielony na N komórek elementarnych

1 _{Poniższa dyskusja opiera się o pracę „Primer on topological insulators”, autorstwa Alexandra}

o rozmiarze a , gdzie a L

N . Dla wygody można przyjąć, że punkty 0 i L na osi X są ze sobą

skle-jone w okrąg R („periodyczne warunki brzegowe”). Układ posiada potencjał periodyczny, a więc

( ) ( )

V x V x a . Jeżeli w tak określonym krysztale umieścimy elektrony, to będą one opisane przez

Hamiltonian ˆ ˆ2 ( )ˆ 2

p

H V x

m , gdzie ˆ ˆp x, i . Żeby ograniczyć Hamiltonian do operatora działa-jącego w skończonej liczbie wymiarów należy zauważyć, że H Tˆ ˆ, _a 0, gdzie ˆT jest operatorem _a translacji o a , co oznacza, że operatory Hˆ i ˆT mogą być jednocześnie diagonalizowane. Kom-_a pletny zbiór funkcji własnych operatora ˆT dany jest przez funkcje Blocha: _a

, ikx , ( )

k n e k n x (1.1)

, gdzie k 2 , 22 ,...,N 2

L L L , natomiast k n, ( )x k n, (x a są funkcjami periodycznymi na prze-)

dziale 0, a określonym jako komórka elementarna. Dla każdego k, indeks n numeruje (n=1,2,...) pełny zbiór funkcji w zredukowanej przestrzeni Hilberta. Wstawiając tak określone funkcje _{k n,} ( )x do równania Schrödingera z hamiltonianem

2 ˆ ˆ _{( )ˆ} 2 p H V x

m dostajemy zredukowany hamiltonian

2 1 ˆ _{(ˆ ) ( )} 2 k H p k V x m

Diagonalizując ˆH znajdujemy zbiór wartości własnych k k n, .

W granicy L

a , odległości pomiędzy kolejnymi k zmierzają do 0 i otrzymujemy w ten sposób

ciągłą strukturę pasmową z przyporządkowanymk k n, dla kolejnych n .

Należy zauważyć, że dokonaliśmy przyporządkowania ze zdefiniowanego okręgu R, z nałożonymi warunkami periodyczności, na zbiór liczb rzeczywistych.

Dostępne stany są wypełniane fermionami, aż do poziomu określonego przez energię Fermiego. Jeżeli poziom Fermiego leży pomiędzy pasmem walencyjnym a pasmem przewodnictwa to mamy do czynienia z izolatorem, jeżeli natomiast jest umiejscowiony wewnątrz pasma przewodnictwa mówimy wtedy o przewodniku.

Rozróżnienie tych dwóch typów materiałów staje się w pełni zrozumiałe, gdy przeanalizujemy małe zaburzenie działające na układ (jak np. zewnętrzne pole elektryczne, bądź ciepło). Energie własne operatora takiego zaburzenia Hˆ są dużo mniejsze niż przerwa energetyczna pomiędzy pasmami

E . W przypadku metalu energia takiego zaburzenia jest wystarczająca do zmiany obsadzenia opi-sywanego układu, inaczej niż w przypadku izolatora, gdzie zaburzenie jest zbyt małe żeby obsadze-nie stanów zmieniło się.

Na początku ograniczyliśmy się do przypadku jedno wymiarowego, problem można jednak uogól-nić na dowolną ilość d – wymiarów, w szczególności do przestrzeni 2 wymiarowej, łatwej do wy-obrażenia. Poniżej taki właśnie przypadek jest przedstawiony. Wtedy k jest wektorem dwuwymia-rowym, a jego dostępną przestrzenią, pierwszą strefą Brillouina, jest dwuwymiarowy torus.

Okazuje się, że jeśli materiał jest izolatorem, to przestrzeń stanów podstawowych przyporządkowa-nych wektorom k torusa, ₀( )k , może cechować się rożną topologią. Istnieje parametr, pierwsza

liczba Cherna, 1 0 0 1 ( ) ( ) 2 x y x y T C i k k d k d k k k (1.2)

, która „śledzi” jak stan podstawowy dla danego k zmienia się przy niewielkiej zmianie wektora

falowego i całkuje tą zmianę w całej dostępnej przestrzeni k.

Pierwsza liczba Cherna C1 układu elektronowego jest liczbą całkowitą i stanowi charakterystyczną

cechę topologiczną stanu podstawowego. Jeśli liczba Cherna wynosi 0, to izolator określa się jako trywialny, jeśli jest różna od 0, mamy do czynienia z izolatorem topologicznym. Topologia stanów elektronowych jest tak samo niezmienna jak topologia powierzchni: nie jest możliwa ciągła defor-macja kuli w torus bez drastycznej operacji jaką jest zrobienie otworu w kuli. Podobnie, jeśli dwa układy elektronowe (materiały) mają przestrzeń stanów podstawowych różniącą się liczbą Cherna, nie istnieje ciągłe przekształcenie hamiltonianu jednego z nich, które prowadziłoby do hamiltonianu opisującego drugi, bez drastycznej zmiany: zamknięcia się przerwy energetycznej.

Pierwszym zjawiskiem, w którym zauważony został wpływ topologii na właściwości stanów elek-tronowych był kwantowy efekt Halla (QHE) i z tego względu zostanie on w skrócie opisany.

1.2 Kwantowy efekt Halla

Odkryty na początku lat 80-tych XX wieku kwantowy efekt Halla jest podawany jako pierwszy przykład, gdzie w badanym materiale, w jasny eksperymentalnie sposób przejawia się rola topologii stanów elektronowych: powierzchnia (w tym przypadku krawędź) posiada stany metaliczne, któ-rych przewodnictwo jest wprost scharakteryzowane poprzez niezmiennik topologiczny C1,

nato-miast wnętrze jest izolujące. To tu po raz pierwszy zaobserwowano zjawisko obecne we wszystkich TI: kiedy materiał o nietrywialnej topologii swojego wnętrza styka się z próżnią (też swoistym

izo-latorem, ale o trywialnej topologii: liczba Cherna wynosi 0), na jego powierzchni pojawiają się sta-ny metaliczne.

Rysunek 1.1. Typowa zależność oporu Halla Rxy i oporu podłużnego Rxx od pola magnetycznego w

dwuwymiaro-wym układzie wykazującym kwantowy efekt Halla (zaczerpnięte z [Weis i von Klitzing, 2011]).

Zjawisko QHE obserwuje się w układach 2D, w obecności wysokiego pola magnetycznego przy bardzo niskiej temperaturze (< 4 K). Na rys. 1.1 widać charakterystyczne dla zjawiska QHE wy-płaszczenia (plateau) oporności Halla Rxy (poprzecznego w stosunku do płynącego prądu), którym

towarzyszy jednoczesny zanik oporu Rxx (mierzonego w kierunku płynącego prądu). Z zależności

na opór Rxy można przejść do przewodnictwa xy, które w miejscach, gdzie Rxx nie zależy od pola

magnetycznego określone jest wzorem,

2 1

xy

e C

h , gdzie C1 jest niezmiennikiem topologicznym [Thouless i in., 1982], określonym przez pierwszą liczbę Cherna [Nakahara, 2003], przyjmującą wartości ze zbioru liczb (zbiór liczb całkowitych). W przypadku QHE za strukturę pasmową uznaje się poziomy Landaua wynikające z kwantowania orbit elektronowych w polu magnetycz-nym.

Pełny opis wyjaśniający charakter zjawiska QHE można znaleźć m.in. w omówieniach [Jeckel-mann i Jeanneret, 2001; Weis i von Klitzing, 2011].

1.3 Izolatory topologiczne 2D

Gdy do świadomości fizyków dotarł fakt jak istotny wpływ na właściwości materiału może mieć topologia stanów elektronowych oraz jak „zadziwiającym jest fakt, że po ponad 80 latach istnienia teorii pasmowej, są jeszcze skarby, które można w niej znaleźć” [Hassan 2010], przewidziano i zna-leziono wiele topologicznych izolatorów.

Materiał CdTe/HgTe/CdTe teoretycznie określono jako izolator topologiczny 2D (2D TI) [Ber-nevig i in., 2006], a następnie potwierdzono [König i in., 2007] poprzez odkrycie kwantyzacji przewodnictwa elektrycznego, przy potencjale chemicznym umiejscowionym wewnątrz przerwy energetycznej (Eg < 10 meV) pasm wnętrza materiału; zatem w sytuacji, gdy wnętrze materiału jest

izolujące istnieją przewodzące stany krawędziowe.

Do powstania stanów krawędziowych w TI 2D niezbędne jest zachowanie symetrii odwrócenia w czasie (TRS) stanów wnętrza materiału. Dla takiego materiału oblicza się parametr topologiczny należący do klasy ₂ (gdzie możliwe wartości to 0, lub 1), oznaczany przez , który stanowi cha-rakterystykę materiału analogiczną do liczby Cherna C1 w przypadku QHE i w prostym przypadku

dyskutowanym powyżej. Jeżeli parametr ten wynosi 1, to materiał ma nie trywialną topologię sta-nów elektronowych i posiada metaliczne stany krawędziowe, natomiast jeżeli przyjmuje wartość 0, to jest trywialnym izolatorem równoważnym topologicznie próżni.

Nietrywialna topologia stanów elektronowych w izolatorach topologicznych 2D (a także dysku-towanych poniżej 3D) jest skutkiem silnego oddziaływania spin-orbita, które powoduje inwersję pasm i, w konsekwencji, liniową relację dyspersji metalicznych stanów krawędziowych (a w przypadku stanów powierzchniowych, jak w 3D TI, prowadzi do tzw. stożków Diraca, rys. 1.4). Trwałość tych stanów metalicznych zapewniona jest przez nietrywialną topologię wnętrza materiału, która sprawia, że pewne ich cechy są niezmiennikiem topologicznym.

Ponadto konsekwencją SOC jest silne związanie wektora falowego k stanów powierzchnio-wych ze spinem, co oznacza, że w tej grupie związków skutkiem nietrywialnej topologii jest k s . Takie silne związanie stanów orbitalnych i spinowych zostało symbolicznie przedstawione na rys. 1.2.

Rysunek 1.2. Stany metaliczne na granicy TI i próżni [Ando, 2013]. Spin elektronu w takim stanie jest prosto-padły do wektora falowego: jeśli wektor k jest

skiero-wany w prawo, a powiązany z nim spin jest zorientowa-ny do góry, to jeżeli k ma przeciwzorientowa-ny zwrot, to powiąza-ny z nim spin również ma przeciwpowiąza-ny zwrot.

Rysunek 1.3. Rozpraszanie na domieszce realizowane dwoma nierozróżnialnymi ścieżkami [Qi i Zhang, 2010]; ich superpozycja powoduje, że prawdopodobieństwo rozproszenia wstecznego elektronu wynosi zero.

Załóżmy teraz, że mamy domieszkę, która rozprasza elektrony w stanie k s (rys. 1.3). Domieszka stanowi rodzaj bariery potencjału od której odbijają się elektrony. Ponieważ brak jest stanów k s , stan k s może być rozproszony jedynie do stanu k s . Jednak amplituda prawdopo-dobieństwa przejścia z k s do k s , czyli k s k s jest sumą amplitud przejścia z k s do

k s dwiema nierozróżnialnymi drogami (rys. 1.3), a zatem jest sumą dwóch amplitud, które interferują destruktywnie. W rezultacie taka amplituda k s k s 0 i stan k s nie może być wynikiem rozproszenia elektronu na barierze, czyli na centrum rozpraszania, które może sta-nowić domieszka, lub zabrudzenia. Należy zauważyć, że stan nie może się rozproszyć w tył tak długo, jak długo jest spełniona symetria odwrócenia w czasie, bo tylko wtedy przejście z k s do k s realizowane jest na dwa nierozróżnialne sposoby. Dlatego jeśli rozpraszającym jonem bę-dzie jon magnetyczny, to symetria odwrócenia w czasie (TRS) jest złamana i rozpraszanie wsteczne powinno być możliwe.

1.4 Izolatory topologiczne 3D

Pierwszym związkiem, który przewidziano jako trójwymiarowy izolator topologiczny (TI 3D) był stop Bi1-xSbx [Fu i Kane, 2007]. Istnienie w materiale Bi1-xSbx posiadającym przerwę

energetyczną Eg < 30 meV, opisanych powyżej stanów metalicznych, potwierdzono za pomocą

kątowo-rozdzielczej spektroskopii fotoemisyjnej (ang. angle-resolved photoemission spectroscopy - ARPES) [Hsieh i in., 2008], poprzez znalezienie dwuwymiarowej liniowej relacji dyspersji (w postaci wspomnianych już stożków Diraca, rys. 1.4), co dowiodło istnienia nietrywialnej topologii.

Następnie teoretycznie wytypowano materiały serii 23, badane w niniejszej pracy, z silnym sprzężeniem spin-orbita, jako posiadające cechy TI 3D: Bi2Se3 [Xia i in., 2009; Zhang i in., 2009],

Bi2Te3, Sb2Te3 [Zhang i in., 2009]. Materiały te cechuje szeroka przerwa energetyczna (około

0,3 eV) stanów wnętrza materiału oraz stany powierzchniowe opisane stożkiem Diraca. Z wyliczeń teoretycznych wynika, że topologiczne stany metaliczne w tej klasie materiałów znajdują się głów-nie w pierwszych pięciu warstwach atomowych, najbliższej powierzchni [Eremeev i in., 2012] (rys. 1.4b).

Powyższe przewidywania zostały potwierdzone wynikami ARPES [Chen i in., 2009; Xia i in., 2009; Chen i in., 2010], a także innymi pomiarami, których wyniki wskazują na topologiczną naturę badanych zjawisk (np. kwantowy efekt Halla [Xu i in., 2014], oscylacje Aharonova-Bohma [Cho i in., 2015], efekt zaworu spinowego [Dankert i in., 2015])

Rysunek 1.4. (a) Schematyczne przedstawienie rela-cji dyspersji w TI 3D typu Bi2Se3, zawierające

prze-rwę energetyczną pomiędzy pasmem walencyjnym (BVB) i pasmem przewodnictwa (BCB) oraz pasmo stanów powierzchniowych (SSB) w formie stożka Diraca, gdzie spiny (czerwone strzałki) są prostopa-dłe do wektora falowego k w płaszczyźnie izoener-getycznej (na podstawie [Chen i in., 2010]).

Rysunek 1.4. (b) Teoretycznie obliczona struktura pasmowa Bi2Te3 z zaznaczonymi na czerwono stanami

powierzchnio-wymi. Stany powierzchniowe są zlokalizowane głównie w pierwszej QL najbliższej powierzchni, co widać po prawej stronie, gdzie przedstawiona jest wyliczona gęstość stanów. Rysunek zaczerpnięty z [Eremeev i in., 2012].

1.5 Klasyfikacja topologiczna

Od momentu potwierdzenia serii 23 jako TI zaproponowano dziesiątki materiałów mogących być TI, niektóre zostały już zweryfikowane eksperymentalnie [Ando, 2013].

Topologię TI 3D charakteryzuje parametr typu ₂, przyjmujący dwie wartości 0 albo 1. W porównaniu do materiałów 2D nie występuje zatem jeden parametr topologiczny lecz cztery: ( 0; 1, 2, 3). Parametr 0 decyduje o tym czy materiał jest silnym izolatorem topologicznym i czy

istnieją metaliczne stany na całej powierzchni tego materiału. Pozostałe 1,2,3 informują o tym czy

materiał posiada dodatkowe cechy określające go jako tzw. słaby TI. Przypadek trywialny stanowi sytuacja, gdy parametry przyjmują wartości (0;0,0,0), co odpowiada zwykłemu izolatorowi (większość obecnie zidentyfikowanych materiałów TI opisanych jest zestawem parametrów (1;000)).

Biorąc to wszystko pod uwagę, teoretycy doprowadzili do powstania schematu uogólniającego podejście do materiałów, których własności są konsekwencją ich nietrywialnej topologii, a co za tym idzie posiadają szczególne stany powierzchniowe. Altland i Zirnbauer [Altland i Zirnbauer, 1997] zaproponowali klasyfikację opartą o 10 klas symetrii (od nazwisk autorów określaną jako AZ), tworzącą swoistego rodzaju tablicę okresową, w ramach której można rozpatrywać różnego

rodzaju materiały. W pięciu z dziesięciu klas zidentyfikowano [Schnyder i in., 2008] możliwość istnienia 3D topologicznych izolatorów lub nadprzewodników. W ramach różnego zestawu klas symetrii można wyróżnić odrębne klasy topologiczne, które przy zmianie porządku topologicznego mogą powodować powstanie na powierzchni stanów metalicznych lub nawet nadprzewodzących, odpornych na różnego rodzaju defekty, domieszki, bądź zanieczyszczenia [Teo i Kane, 2010].

Poza materiałami określanymi jako 3D TI zostało również teoretycznie przewidziane [Hsieh i in., 2012] istnienie pokrewnych materiałów, tj. Krystalicznych Izolatorów Topologicznych (ang. topological crystalline insulators - TCI), które następnie potwierdzono doświadczalnie równocze-śnie przez trzy niezależne zespoły, w tym przez polskich badaczy [Dziawa i in., 2012] oraz przez [Tanaka i in., 2012; Xu i in., 2012]. Wcześniej wspomniana klasyfikacja AZ do obecnego momentu doczekała się rozszerzenia [Morimoto i Furusaki, 2013], w ramach którego również TCI znajdują odpowiednie miejsce. Z opisem i teorią klasyfikacji topologicznych istotnych z punktu widzenia materiałów rodziny TI można się zapoznać w pracy przeglądowej [Chiu i in., 2016].

1.6 Właściwości materiałów badanej serii 23

Izolatory topologiczne 3D serii 23 są najprostszymi strukturalnie materiałami o nietrywialnej topologii, a ponadto takimi, którymi zajmowano się już dawno z uwagi na ich zastosowanie jako materiały termoelektryczne. W latach 50-tych XX wieku materiały te zidentyfikowano jako posia-dające własności termoelektryczne [Goldsmid i Douglas, 1954], gdy w termoparze zawierającej Bi2Te3 zauważono obniżenie temperatury jako konsekwencję efektu Peltiera. Obecnie związek

Bi2Te3, wraz ze stopami tworzonymi z innymi materiałami (włączając również Bi2Se3), jest szeroko

używany do konstrukcji modułów termoelektrycznych w urządzeniach chłodzących. Omówienie związków Bi2Te3 jako materiałów termoelektrycznych można znaleźć w pracy [Goldsmid, 2014],

natomiast w szerszym kontekście transportu ciepła i stosowanych urządzeń termoelektrycznych w pracy [Tian i in., 2014].

Ze względu na właściwości termoelektryczne została opracowana technologia otrzymywania tych materiałów, nadzwyczaj ważna z uwagi na możliwość sterowania poziomem Fermiego.

Materiały te, jedne z pierwszych, w których zidentyfikowano pojedynczy stożek Diraca świadczący o ich nietrywialnej topologii, zostały wybrane jako przedmiot badań w niniejszej pracy.

1.6.1 Struktura krystaliczna

Materiały klasy 23 krystalizują w strukturze romboedrycznej o grupie przestrzennej 5 3d

D [Liu i in., 2010]. Kryształ posiada strukturę warstwową wzdłuż kierunku osi z, co zostało przedstawione na rys. 1.5.

Rysunek 1.5. Przedstawiona struktura krystaliczna Bi2Se3,

z wyróżnioną prymitywną komórką elementarną, na którą przypada pięć atomów (dwa atomy Bi i trzy atomy Se), każdy w osobnej warstwie, atomy Bi umiejscowione w dwóch równoważnych pozycjach Bi1 i Bi1’, oraz Se umiejscowione również w dwóch równoważnych pozy-cjach Se1 i Se1’, a także w pozycji Se2 nierównoważnej do Se1 i Se1’. Wymienione warstwy tworzą pięcio-warstwę (QL) o ułożeniu Se1-Bi1-Se2-Bi1'-Se1'. Pokazano także komórkę heksagonalną (jasnoniebieskie linie), w której przeprowadzano obliczenia (z rozdziału 4). Rysunek za-czerpnięty z [Liu i in., 2010].

Na prymitywną romboedryczną komórkę elementarną przypada pięć atomów (dwa atomy Bi i trzy atomy Se), każdy w osobnej warstwie. Warstwy te razem tworzą strukturę określaną mianem pię-cio-warstwy (ang. quintuple layer - QL). Wiązania chemiczne w ramach jednej QL są bardzo silne, natomiast sąsiadujące ze sobą QL są związane słabym oddziaływaniem van der Waalsa [Cao i in., 2013]. Przerwa vdW w Bi2Se3 wynosi 2,54 Å i jest o 0,64 - 0,95 Å większa niż odległości

pomię-dzy poszczególnymi warstwami w QL [Otrokov i in., 2013]. Warstwa metaliczna na powierzchni TI serii 23 jest ograniczona właśnie do grubości jednej QL [Eremeev i in., 2012].

ahex (Å) chex (Å) arh (Å) α( )

Bi2Se3 4,138 28,64 9,84 24,27

Bi2Te3 4,3835 30,487 10,473 24,17

Bi2Te2Se 4,28 29,86 10,255 24,08

Tabela 1.1. Zestawienie parametrów sieci krystalicznej dla poszczególnych kryształów TI, odpowiednio w sieci heksagonalnej i romboedrycznej (rys. 1.5).

Słabe wiązanie pomiędzy poszczególnymi QL umożliwia łatwe rozwarstwianie kryształu, do tego stopnia, że możliwe jest ściągnięcie powierzchni przy pomocy taśmy samoprzylepnej – scotch-a, dzięki czemu uzyskiwana powierzchnia jest czysta - bez zabrudzeń.

1.6.2 Położenie Poziomu Fermiego

Kryształy serii 23 posiadają przerwę energetyczną stanów wnętrza materiału o wartościach: Bi2Se3: Eg = 0,3 eV, Bi2Te3: Eg = 0,17 eV, Sb2Te3: Eg = 0,3 eV. Pomimo stosunkowo szerokiej

prze-rwy, stwierdzono, że wytwarzane kryształy posiadają poziom Fermiego zlokalizowany zazwyczaj wewnątrz pasma przewodnictwa, lub w paśmie walencyjnym (rys. 1.6). Dzieje się tak ze względu na defekty, np. w postaci luk selenu, lub przez nadmiarowe atomy. Skutkuje to tym, że czyste mate-riały zazwyczaj przewodzą nie tylko na powierzchni, ale również w swoim wnętrzu (co jednak nie powoduje zmiany topologii, a zatem stożek Diraca jest w dalszym ciągu obecny). Nie jest więc możliwe proste eksperymentalne rozróżnienie pomiędzy transportem elektronowym stanów po-wierzchniowych i stanów wnętrza materiału [Butch i in., 2010]. Jednakże domieszkowanie, np. Ca, lub Mg, naniesienie na powierzchnie NO2, lub też inne zabiegi (np. bombardowanie

wysokoenerge-tycznymi elektronami [Zhao i in., 2016]) mogą przesunąć poziom Fermiego tak, aby znalazł się w obszarze przerwy [Checkelsky i in., 2011; Analytis i in., 2010]. Wspomniany problem istnienia luk Se został wreszcie dokładnie zbadany [Dai i in., 2016] i poprzez bardzo dokładną kontrolę defektów otrzymano jednocześnie poziom Fermiego i punkt Diraca w obszarze przerwy. Omawiane materiały mogą być też formowane w kształt nanowstążek, w których własności przewodnictwa powierzch-niowego są już obserwowalne [Peng i in., 2010; Xiu i in., 2011]. Rozległy komentarz na temat tego typu pomiarów transportu dostępny jest w [Culcer, 2012].

Również obecność domieszek na powierzchni materiału, podczas przygotowania materiałów do pomiarów, może prowadzić do przesunięcia poziomu Fermiego, mimo, że nie powinno to zmieniać stanów elektronowych. Pokazano np., że tlen wprowadza domieszkowanie typu p [Chen i in., 2010].

a) b)

Rysunek 1.6. Stożek Diraca z zaznaczonymi regionami (a) o różnym typie nośników: region I – typu n, region II – wnętrze izolujące, region III – typu p. Zmiana poziomu Fermiego (b) w zależności od domieszkowania: czysta próbka Bi2Se3, próbka wzbogacona o Se (Bi1,7Se3,3), domieszkowana 0,1% Mg, domieszkowana 0,2% Mg, na podstawie

Z kolei obecność molekuł wody [Benia i in., 2011] jest szczególnie ważna ze względu na reakcję z Se, powodującą powstawanie selenowodoru, który wprowadza domieszkowanie typu n na po-wierzchni i powoduje współistnienie stanów trzech studni kwantowych, równocześnie z odpornymi stanami topologicznymi. Podobne efekty były zauważone w sytuacji, gdy kryształ Bi2Se3 był

wy-stawiony na działanie gazów resztkowych w próżni, bądź gdy materiał był rozwarstwiany w powie-trzu [Benia i in., 2011].

Badano też ewolucję stanów powierzchniowych w warunkach kontrolowanego zanieczyszcze-nia molekułami gazów CO i O2 [Liu i in., 2012]. Autorzy cytowanej pracy odkryli, że stany

po-wierzchniowe w Bi2Te3 i Bi2Se3 są niezwykle odporne na wpływ tych molekuł.

Wszystko to oznacza, że właściwości materiału zależą od przygotowania powierzchni, która wpły-wa na położenie poziomu Fermiego, pomimo iż elektronowe stany powierzchniowe nie zmieniają się.

1.6.3 Odporność stanów powierzchniowych

Niezależnie od tego gdzie znajduje się poziom Fermiego, stany metaliczne na powierzchni ma-teriałów serii 23 umiejscowione są w przerwie energetycznej stanów wnętrza materiału, pomiędzy pasmem walencyjnym, a pasmem przewodnictwa. Stożek Diraca, efekt liniowej relacji dyspersji stanów powierzchniowych, obserwowany np. za pomocą ARPES, ma wierzchołek w punkcie Г. Dodatkowo, tak jak to miało miejsce w przypadku izolatorów 2D, wektor falowy k na skutek sil-nego SOC jest związany ze spinem i jest do niego prostopadły (zaprezentowane zostało to schema-tycznie na rys. 1.4a), co uniemożliwia wsteczne rozpraszanie na domieszkach, defektach bądź za-brudzeniach (rys. 1.7), pod warunkiem, że nie są to domieszki magnetyczne (np. Tal).

Wprowadzenie domieszek magnetycznych łamie symetrię odwrócenia w czasie, co powinno skutkować otwarciem przerwy w stożku Diraca [Chen i in., 2009; Wray i in., 2011] i jest równo-znaczne ze zniszczeniem topologicznych stanów [Liu i in., 2009]. Rzeczywiście, dla domieszkowa-nia wewnętrznego Bi2Se3 atomami Fe, wyniki ARPES pokazują otwarcie stożka w punkcie Diraca

(rys. 1.7g,h), niezależnie od koncentracji domieszek [Chen i in., 2010]. W przypadku domieszko-wania TI przy pomocy Mn następuje otwarcie przerwy [Chen i in., 2010] i, co więcej, przesunięcie energii Fermiego w kierunku przerwy. Jednakże problem wpływu domieszek magnetycznych na stany powierzchniowe materiałów serii 23 nie jest rozstrzygnięty ponieważ zauważono, że adatomy Co na powierzchni Bi2Se3 nie powodują otwarcia przerwy energetycznej w punkcie Diraca [Ye i in.,

2012]. Pomiary innych grup badawczych pokazały, że przerwa w stanach Diraca nie pojawia się nawet w obecności uporządkowania magnetycznego spowodowanego przez domieszkowanie (Mn)

[Hor i in., 2010]. Z kolei inne badania [Henk i in., 2012] wskazują na zależność otwarcia przerwy energetycznej w stanach powierzchniowych od charakteru anizotropii magnetycznej adatomów Mn. Ponadto za pomocą ARPES pokazano [Scholz i in., 2012], że naniesienie na powierzchnię materia-łu do 1 ML żelaza nie wskazuje na powstanie przerwy w stanach Diraca, co znajduje potwierdzenie w innych pracach [Schlenk i in., 2013]. Z tego powodu nie jest jednoznaczne w jakiej sytuacji ato-my magnetyczne niszczą stany metaliczne w TI i w związku z tym problem wymaga dalszych ba-dań.

Rysunek 1.7. Wpływ domieszkowania na powierzchniowe stany elektronowe w Bi2Se3 (na podstawie [Chen i in.,

2010]). Domieszkowanie niemagnetyczne: stożek Diraca, widoczny w eksperymencie ARPES dla czystego kryształu (C), ulega przesunięciu względem poziomu Fermiego pod wpływem 10% domieszkowania atomami Talu (D). Jed-nak domieszkowanie magnetyczne (atomami Fe) i złamanie symetrii TRS skutkuje otwarciem przerwy (F-H), przy stałym położeniu stożka Diraca względem energii Fermiego.

Jak już powyżej zaznaczono, w materiałach serii 23 w stożku Diraca z wierzchołkiem (punkt Diraca) w punkcie Г, spin jest ściśle związany z wektorem k : jest do niego prostopadły. Dokładne badania za pomocą ARPES [Chen i in., 2010; Wray i in., 2011; Liu i in., 2012] w Bi2Se3 i Bi2Te3

dowiodły jednak, że w rzeczywistości taki stożek jest poskręcany (ang. warped) przy energiach powyżej punktu Diraca (rys. 1.8) [Beidenkopf i in., 2011], lecz związanie spinu z wektorem

falo-wym k jest wciąż obecne. Dodatkowo okazało się, że efekt „warpingu” jest silniejszy dla Bi2Te3

niż dla Bi2Se3.

Rysunek 1.8. Wykrzywienie (warping) stożka Diraca wraz ze zmianą kierunków spinów przy wyższych energiach ([Beidenkopf i in., 2011]). Rysunek 1.9. Topografia powierzchni Bi2-xMnxTe3 wykonana za pomocą STM, świadcząca o niejednorodności stanów elektronowych

powierzchni ([Beidenkopf i in., 2011]).

Rysunek 1.10. Przestrzenny rozkład energii dla punktu Diraca ED uzyskany z lokalnego

przesunięcia w LDOS na powierzchni Bi2¬xMnxTe3 (górny obrazek). Powoduje to

powstanie obszarów domieszkowanych elektronowo i dziurowo (co pokazano dla punktów leżących wzdłuż żółtej linii). ([Beidenkopf i in., 2011]).

Istnienie „warpingu” pokazuje, że nie wszystkie przewidywania teorii w prosty sposób dotyczą rzeczywistych stanów elektronowych. W tym kontekście pojawiło się naturalne pytanie w jakim stopniu struktura stanów powierzchniowych zależy od miejsca na powierzchni [Beidenkopf i in., 2011]. Okazało się, że pomimo potwierdzenia braku wstecznego rozpraszania dla stanów znajdują-cych się daleko od punktu Diraca, w materiałach domieszkowanych powierzchniowe stany elektro-nowe fluktuowały w nanoskali, co skutkowało lokalną fluktuacją położenia wierzchołka stożka Di-raca. Warto wspomnieć, że zjawisko wspomnianych fluktuacji zostało niedawno [Dai i in., 2016], w przypadku Bi2Se3, powiązane z istnieniem luk Se. Na rys. 1.9 przedstawiono topografię

powierzch-ni, dla której na rys. 1.10 zobrazowano fluktuacje punktu Diraca. Z tego względu redukcja defektów powierzchniowych jest konieczna dla osiągnięcia wysokiej mobilności elektrycznej wymaganej dla dalszych zastosowań, mimo teoretycznej odporności stanów powierzchniowych.

1.6.4 Własności magnetyczne domieszkowanych wewnętrznie i powierzchniowo związków se-rii 23

Jakkolwiek problem wpływu domieszek magnetycznych na powierzchniowe stany elektronowe nie jest rozstrzygnięty, to wiele badań nad tymi materiałami dotyczy wpływu topologii stanów elek-tronowych na stany jonów magnetycznych wbudowanych w materiał (domieszkowanie wewnętrz-ne), lub też położonych na powierzchni (domieszkowanie powierzchniowe; adatomy).

Czyste materiały wykazują charakter diamagnetyczny, natomiast eksperymenty przeprowadzone na próbkach Bi2Se3 domieszkowanych Fe pokazały ferromagnetyczne zachowanie poniżej 2 K

[Sal-man i in., 2012]. Dla porównania, domieszkowanie Mn próbek Bi2Te3 skutkuje ferromagnetycznym

uporządkowaniem poniżej 12 K w zależności od koncentracji Mn [Hor i in., 2010]. Topologiczne stany powierzchniowe mogą też dawać wkład do magnetycznych oddziaływań na powierzchni ma-teriału [Liu i in., 2009; Biswas i Balatsky, 2010], np. stany elektronowe Diraca pośredniczą w od-działywaniach RKKY pomiędzy magnetycznymi zanieczyszczeniami, co zawsze skutkuje ferroma-gnetyzmem, gdy potencjał chemiczny leży w pobliżu punktu Diraca [Liu i in., 2009; Biswas i Ba-latsky, 2010].

1.6.5 Sposoby identyfikacji topologicznych metalicznych stanów powierzchniowych

Podstawową techniką doświadczalną stwierdzającą istnienie stanów powierzchniowych z linio-wą relacją dyspersji jest ARPES. Wyniki przedstawione na rys. 1.7 wyraźnie pokazują istnienie stożka Diraca i jego ewentualne rozwarcie w niektórych sytuacjach.

Drugą cechą wyróżniającą stany powierzchniowe TI jest brak rozpraszania wstecznego. Takie rozpraszanie wsteczne i wynikająca z niego lokalizacja powierzchniowa elektronów może być ba-dana techniką STM. Jeśli zwykły materiał metaliczny z powierzchniowymi defektami poddaje się obserwacji STM i mierzy się d

d

I

U , to można otrzymać charakterystyczne modulacje, które są

rezul-tatem rozpraszania elektronów (właściwie kwazicząstek) do różnych stanów powierzchniowych, (np. jako wynik interferencji pomiędzy stanami o różnych pędach k i ₁ k przy tej samej energii) ₂ obserwowanych jako charakterystyczne wzorce QPI (ang. quasi particle interference) [Roushan i in., 2009; Petersen i in., 1998]. Wyniki pomiarów STM dla domieszkowanych kryształów Bi2Se3

i Bi2Te3 pokazujące interferencje wektorów falowych kwazicząstek przedstawione w [Beidenkopf

i in., 2011] (rys. 1.11a-e) poddane zostały analizie Fouriera (rys. 1.11f-j), na podstawie której wi-dać, że stany o wstecznym rozpraszaniu w kierunku Γ - K są nieobecne, w przeciwieństwie do obecnego dozwolonego rozpraszania w kierunku Γ - M. W przypadku TI nie należy się spodziewać stanów wstecznie rozpraszanych, a zatem badane rozpraszanie stanów powierzchniowych za pomo-cą STM powinno dać te same wyniki jak ARPES. Takie eksperymenty ARPES były prowadzone na kryształach Bi2Se3 i Bi2Te3 [Chen i in., 2010; Roushan i in., 2009] dla energii powyżej punktu

Dira-ca, pokazując brak rozpraszania wstecznego pomiędzy stanami o takiej samej wartości pędu, ale o przeciwnym zwrocie dla domieszek niemagnetycznych [Roushan i in., 2009].

Rysunek 1.11. Wynik interferencji stanów kwazicząstek o różnych wektorach falowych (a-e) i dla różnych energii powyżej punktu Diraca (ED) zmierzone za pomocą STM; wynik transformaty Fouriera (f-j) dla różnych energii (dla

3 próbek), świadczy, że w kierunku Γ - K brak jest wstecznego rozpraszania (jasne obszary). Natomiast w kierunku Γ - M rozpraszanie jest widoczne (żółto-czerwone obszary). Dodatkowo widać jak poszczególne wyniki analizy Fou-riera układają się w kształt wskazujący na istnienie zniekształconego (warped) stożka Diraca (k) ([Beidenkopf i in., 2011]).

Również spektroskopia STS (ang. scanning tunneling spectroscopy; metoda dostarczająca in-formacji o gęstości stanów elektronowych w funkcji energii) stanowi metodę sprawdzania meta-liczności stanów powierzchniowych i może służyć do obserwacji punktu Diraca (na rys. 1.12 przed-stawiono widma tunelowego przewodnictwa z określonymi punktami Diraca, ED).

Rysunek 1.12. Spektra STS zmierzone dla Bi2Se3 o grubości 60QL (czarny), 7QL (czerwony) oraz 3QL, zaczerpnięte

Co prawda złamanie TRS za pomocą domieszek magnetycznych, czy też zewnętrznego pola magnetycznego, niszczy charakterystykę stanów powierzchniowych poprzez otwarcie przerwy w stożku Diraca, to jednak stany elektronowe układu „pamiętają” o oryginalnej nietrywialnej topolo-gii, co skutkuje dalszym istnieniem charakterystycznych cech tych stanów. Jedną z takich spektaku-larnych cech jest istnienie na powierzchni trójwymiarowego materiału kwantowego efektu Halla, innego niż dla materiałów nie będących TI. Takie kwantowane przewodnictwo, przewidziane już w [Fu i Kane, 2007] i ostatecznie potwierdzone w [Xu i in., 2014], jest także związane z topologicz-nym efektem magnetoelektrycztopologicz-nym [Xu i in., 2014].

Jako czujnik istnienia stanów topologicznych powierzchni mogą być także wykorzystane dyna-miczne właściwości TI. Mając na uwadze fakt istnienia jedynie stanów k s i k s dla kon-kretnego k , przeprowadzono skuteczne próby manipulacji stanami Diraca za pomocą światła spo-laryzowanego [McIver i in., 2012]. W pracy tej, przy użyciu światła spospo-laryzowanego kołowo, uda-ło się wygenerować fotoprąd w Bi2Se3 w kierunku, który może zostać odwrócony poprzez zmianę

polaryzacji światła na przeciwną. Dowiedziono w ten sposób, że ten fotoprąd pochodzi bezpośred-nio od fermionów Diraca, a zatem możliwe jest stwierdzenie istnienia stanów topologicznych bada-niem oddziaływania elektronów powierzchniowych ze światłem.

1.7 Cel pracy

Jak opisano powyżej, stany metaliczne na powierzchni izolatora topologicznego są bardzo spe-cjalne: powstały jako konieczny wynik nietrywialnej topologii izolującego wnętrza materiału. Z te-go powodu stany te mają szereg właściwości, które odróżniają je od stanów powierzchniowych normalnego metalu, np. liniowa relacja dyspersji (stożek Diraca), związanie wektora k ze spinem, odporność na rozpraszanie.

Celem tej pracy jest stwierdzenie w jakich innych zjawiskach, poza najważniejszymi, a w szczególności zjawiskami wymienionymi powyżej, odzwierciedlają się specyficzne własności po-wierzchniowych stanów elektronowych. Przeprowadzono dwa testy, w których mógłby się przeja-wiać wpływ topologicznych stanów elektronowych: test wpływu topologicznych stanów elektro-nowych na drgania adatomów Fe położonych na powierzchni TI oraz test ich magnetycznego od-działywania z adatomami magnetycznymi położonymi na powierzchni TI. Za każdym razem wła-ściwości adatomów na powierzchni TI porównywano z odpowiednimi wławła-ściwościami na po-wierzchni materiału klasy 23 domieszkowanego wewnętrznie lub materiału nie będącego TI o, w miarę możliwości, zbliżonej strukturze powierzchniowej.

W pierwszym teście obserwowano drgania adatomów Fe (docelowo pojedynczych atomów, w rzeczywistości submonowarstwy Fe) na powierzchni Bi2Se3, Bi2Te3 i materiału Bi2S3 nie będącego

TI. Celem testu było określenie czy drgania pojedynczych atomów, oddziałujących z powierzchnią materiału poprzez topologiczne stany TI, są zasadniczo różne od drgań na powierzchni materiałów nie będących TI. W tym celu wykorzystano technikę nieelastycznego rozpraszania jądrowego (ang. Nuclear Inelastic Scattering - NIS) [Chumakow i Struhahn, 1999] badającą widmo drgań adato-mów żelaza 57Fe na powierzchni materiału, wzbudzanych za pośrednictwem rezonansowej absorp-cji kwantu γ przez jądra tych adatomów. Pomiary NIS miały miejsce na synchrotronie w ESRF w Grenoble na stanowisku ID 18.

W drugim teście, w celu porównania oddziaływań adatomów magnetycznych Co z powierzch-nią materiałów będących TI i nie będących TI wybrana została technika synchrotronowa magne-tycznego dichroizmu kołowego miękkiego promieniowania X (ang. (Soft) X-ray Magnetic Circular Dichroism - (S)XMCD) [van der Laan i Figueroa, 2014] dająca bezpośredni wgląd w charakter ma-gnetyzmu poszczególnych pierwiastków w/na powierzchniowej warstwie materiału. Za pomocą tej metody można określić moment magnetyczny położonego na powierzchni adatomu, a także kieru-nek anizotropii magnetycznej. Dokonano porównania jak stan magnetyczny (anizotropia) zależy od liczby mierzonych jonów (czyli od stopnia pokrycia powierzchni), rodzaju podłoża (Bi2Se3, Bi2Te3,

oraz obu tych materiałów domieszkowanych jonami magnetycznymi, Bi1,98Fe0,02Se3, Bi1,9Mn0,1Te3,

a także na Bi2S3, który nie jest TI, lecz posiada podobną strukturę powierzchniową). Wreszcie

sprawdzono czy nie dochodzi do uporządkowania dalekiego zasięgu mogącego mieć swoje źródło w oddziaływaniu RKKY (jak przedstawiono powyżej [Liu i in., 2009; Biswas i Balatsky, 2010]). Pomiary XMCD miały miejsce na synchrotronie w ESRF w Grenoble (Francja) na stanowisku ID 08 oraz na synchrotronie LNLS w Campinas (Brazylia) na stanowisku U11/PGM.

W ten sposób adatomy potraktowane zostały jako sondy, które mogłyby sprawdzić własności topologiczne powierzchniowych elektronów. Wyniki obu testów, po przedstawieniu próbek (Roz-dział 2), zawarte są w Roz(Roz-działach 3 i 4, a wyciągnięte wnioski i podsumowanie przedstawiono w Rozdziale 5.

2. Charakterystyka próbek serii 23 użytych w Pracy

2.1 Otrzymywanie

Próbki wykorzystane w niniejszej Pracy zostały wykonane przez dr I. Miotkowskiego z Uniwersytetu Purdue, metodą Bridgmana, w dwóch etapach. W pierwszym etapie wyjściowe materiały Bi, Te i Se o czystości 5N (czystość 99, 999%) odtleniono w węglowych łódkach,

w poziomym dwustrefowym piecu z niezależną kontrolą temperatury, a następnie poddano wielokrotnemu procesowi próżniowej destylacji, w warunkach próżni o wartości ~10−7 mbar, aż do osiągnięcia czystości 7N [Cao i in., 2013, sup.]. W tej samej łódce węglowej przeprowadzono wstępną syntezę w temperaturze 900 C, po czym materiał wolno schładzano w warunkach kontrolowanego ciśnienia par Se, lub Te. Następnie zsyntetyzowany wysokiej czystości materiał przeniesiono do kwarcowej ampuły, o pokrytej węglem wewnętrznej powierzchni, która została umieszczona w pionowym trój-strefowym piecu Bridgmana z niezależną kontrolą temperatury. Gradient temperatury w strefie wzrostu ustawiono na 0,5 C

cm. Prędkość przesówu ampuły przez

strefę wzrostu kryształu wynosiła 0,5 do 1,5 mm

h .

Wykonane w ten sposób i użyte w Pracy próbki przedstawia rys. 2.1.

Struktura krystaliczna próbek heksagonalnych, opisana na podstawie danych literaturowych, zo-stała przedstawiona w Rozdziale 1. Natomiast struktura krystaliczna próbki Bi2S3, która nie jest

heksagonalna, lecz ma podobną strukturę powierzchniową, przedstawiona jest poniżej w podroz-dziale 2.2.

2.2 Struktura i właściwości Bi2S3

Związek Bi2S3, który jest materiałem „nie topologicznym”, ma inne właściwości fizyczne,

w szczególności inną strukturę, niż pozostałe materiały grupy V-VI, głównie ze względu na szeroką przerwę energetyczną wynoszącą około 1,3 eV (materiały określane, jako „topologiczne” mają bar-dzo małe przerwy energetyczne < 0,3 eV). Z uwagi na tak szeroką przerwę i duży współczynnik absorpcji związek Bi2S3, obok możliwych zastosowań jako materiał termoelektryczny, jest też

do-brym kandydatem dla ogniw słonecznych oraz fotodetektorów w paśmie widzialnym.

Kryształ Bi2S3 ma strukturę ortorombową (Pnma, Z = 4, typu U2S3) z dwoma położeniami Bi

(skoordynowanym 7-krotnie [Bi(1)] i 8-krotnie [Bi(2)]). Stałe sieci to a = 11,150 Å, b = 11,300 Å, c = 3,981 Å. Można powiedzieć, że struktura składa się z dwóch nieskończonych wstążek (Bi4S6)n

wzdłuż osi c, które są słabo związane wzdłuż kierunku b, podobnie jak QL w TI serii 23. Prowadzi to do możliwości łatwego oddzielenia warstw, ponownie jak w przypadku TI [Madelung i in., 1998a]. A zatem wprawdzie struktura Bi2S3 jest zupełnie inna niż np. Bi2Se3, to jednak struktura

powierzchniowa zdartych powierzchni jest bardzo podobna, co zostało stwierdzone przez obserwa-cję LEED [Nika Spiridis, informacja prywatna], rys. 2.2.

a) b)

Rysunek 2.2. Obrazy LEED powierzchni monokryształu Sb2Te3 ((a), izolator topologiczny) i Bi2S3 (b) wykazujące

znaczne podobieństwo struktur powierzchni: w obu przypadkach widoczna jest trójkrotna symetria. Powierzchnię otrzymano przez rozwarstwienie przy pomocy taśmy Scotch. (dzięki uprzejmości dr hab. Niki Spiridis).

2.3 Charakteryzacja próbek

Całość badań charakteryzujących wstępnie próbki a także tych wykonanych przez autora przed-stawia tabela 2.1.

Objętościowe pomiary ma-gnetyczne

STM/STS LEED NIS XAS/XMCD

Grenoble (adatomy Co) XAS/XMCD Campinas Bi2Te3 X b X X X Bi2Se3 X b X X X Sb2Te3 X c X Bi1,9Mn0,1Te3 X a X b X X Bi1,98Fe0,02Se3 X a X b X Bi2S3 X c X X

Tabela 2.1. Zestawienie wszystkich próbek mierzonych w Pracy i wykonanych nad nimi pomiarów. a: pomiary przeprowadzone przez dr Michała Ramsa na Uniwersytecie Jagiellońskim.

b: pomiary przeprowadzone przez dr Martę Waśniowską na Uniwersytecie w Hamburgu c: pomiary przeprowadzone przez dr hab. Nikę Spiridis IKiFP PAN w Krakowie

Obejmowały one:

a. Charakteryzację powierzchni techniką STM/STS przeprowadzoną przez dr Martę Waśniowską na Uniwersytecie w Hamburgu.

b. Charakteryzację magnetyczną próbek domieszkowanych magnetycznie: Bi1,9Mn0,1Te3

i Bi1,98Fe0,02Se3 wykonano magnetometrem SQUID przez dr Michała Ramsa z IF UJ.

c. Pomiary drgań subatomowej warstwy Fe na podłożu Bi2Se3, Bi2Te3 i Bi2S3, wykonane na

linii ID18 w ESRF.

d. Pomiary XAS i XMCD na krawędzi Co, dla próbek Bi2Se3, Bi2Te3 i Bi2S3, Sb2Te3,

Bi1,9Mn0,1Te3 i Bi1,98Fe0,02Se3, na powierzchnie których nanoszono adatomy Co, oraz

pomiary na krawędzi Mn i Fe (w próbkach domieszkowanych magnetycznie), wykonane na linii ID08 w ESRF.

e. Pomiary XAS i XNLD na krawędzi Te, w próbce Bi2Te3, wykonane na linii U11/PGM

w LNLS.

W pomiarach STM/STS i w objętościowych pomiarach magnetycznych Autor nie uczestniczył, ale ponieważ ich wyniki mogą mieć istotne znaczenie dla zasadniczych wyników pracy dlatego, dla kompletności, zostały poniżej w skrócie przedstawione. W przypadku wyników STM/STS przedstawiono obrazy topografii powierzchni monokryształów jak i obrazy uzyskane po naniesieniu

adatomów Co. Najważniejsze wyniki tych badań przedstawione są skrótowo w kolejnych podrozdziałach.

Wyniki badań dynamiki drgań adatomów Fe na powierzchni monokryształów przedstawia Rozdział 3, a wyniki badań anizotropii magnetycznej adatomów i kryształów domieszkowanych wyznaczonej przy użyciu metod XMCD i XNLD przedstawiono w Rozdziale 4.

2.3.1 Rezultaty objętościowych pomiarów magnetycznych

Badane próbki w objętościowych pomiarach magnetycznych wykazują charakter diamagnetyczny, a po domieszkowaniu jonami magnetycznymi wykazują słaby paramagnetyzm. Natomiast jedna z badanych próbek (Bi1,9Mn0,1Te3) jest ferromagnetyczna.

Podatność magnetyczna Bi1,9Mn0,1Te3 powyżej 15 K spełnia prawo Curie-Weiss-a 0

CW

C

T z efektywnym momentem magnetycznym w stanie paramagnetycznym peff = 5,5 B na jon Mn i CW = 12 K (rys. 2.3a). Na rysunku pokazano także wynik chłodzenia

próbki w polu magnetycznym (FC) i bez pola (ZFC). Magnetyzacja zmierzona w 1,8 K dla dwóch orientacji, rys. 2.3b, dowodzi uporządkowania magnetycznego próbki, oraz wykazuje łatwą oś magnetyzacji zbliżoną do kierunku c kryształu. Niewielka remanencja dla = 90 , osiągająca 20% remanencji dla = 0 , jest prawdopodobnie spowodowana przesunięciem części próbki, która ma postać lekko zafalowanego płatka kryształu. Pole anizotropii wynosi ok. 1 T, powyżej 2 T magnetyzacja nie zależy od orientacji próbki osiągając 3,5 B na Mn w 5 T. Krzywe Arrotta

pokazane we wstawce z rys. 2.3b wskazują, że uporządkowanie magnetyczne pojawia się w temperaturze Tc ≈ 13 K, zgodnie z literaturą [Hor i in., 2010]. Na rys. 2.3c przedstawiono zależność

namagnesowania od temperatury.

Wyniki magnetycznych pomiarów objętościowych dla Bi1,98Fe0,02Se3 przedstawiono na rys. 2.4.

Podatność w płaszczyźnie ab (rys. 2.4a) spełnia prawo Curie-Weissa z CW = −7 K i efektywnym

momentem magnetycznym peff = 1,9 µB. Zależność namagnesowania w funkcji pola, dla kierunku

pola magnetycznego leżącego w płaszczyźnie ( = 90 ) i prostopadłego do płaszczyzny (kierunek c, = 0 ), pokazano na rys. 2.4b. W 1,8 K zależność M(B) dla kierunku c jest zdominowana przez składową diamagnetyczną. Dla płaszczyzny a-b sygnał jest dodatni, ale wkład paramagnetyczny osiąga jedynie 0,18 B na jon Fe w 5 T, uwzględniając diamagnetyczne tło (sygnał diamagnetyczny

0 20 40 60 80 0 200 B = 0,1 T =0° =90° 1/( - 0 ) (m ol/ cm 3 ) T (K) a) 0 5 10 15 0 1 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 _{=0° = 90}o M ( B /Mn) T =1.8 K B (T) 8 K 10 K 12 K 18 K 16 K M2 (106 cm6/mol2) B/M (mol/cm 3 ) 14 K b) 0 2 4 6 8 10 12 14 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 M( B /Mn) T (K) Bi_1.8Mn_0.1Te₃ B = 4 T

c) Rysunek 2.3. Rezultaty objętościowych pomiarów

magnetycznych monokryształów Bi1,9Mn0,1Te3

w zewnętrznym polu magnetycznym równoległym do osi c kryształu ( = 0 ) i leżącym w płaszczyźnie a-b ( = 90 ). (a) Temperaturowa zależność odwrotności podatności magnetycznej mierzonej w B = 0,1 T; we wstawce do wykresu pokazano M/B mierzone w 0,01 T po chłodzeniu próbki, bez pola (ZFC) i w polu (FC). (b) Zależność namagnesowania w funkcji pola w T = 1,8 K i krzywe Arrotta (wstawka) z zakresu pól od 0,025 do 0,5 T. (c) Temperaturowa zależność namagnesowania w polu 4 T. (w oparciu o [Waśniowska i in., 2015] i [Rams; informacja prywatna])

Temperaturowa zależność namagnesowania, ponownie dla dwóch kierunków pola magnetycznego względem płaszczyzny próbki, pokazana jest na rys. 2.4c. Co prawda nie jest widoczne przejście próbki w stan magnetycznie nieuporządkowany, lecz widoczna jest anomalia w temperaturze 10K, poniżej której M(T) odbiega od dopasowanej zależności Curie-Weissa.

Mając na uwadze powyższe wyniki stwierdzono, że takie zachowanie nie może być wyjaśnione zakładając równomierne rozłożenie magnetycznych atomów Fe.

0 50 100 150 0 5 000 10 000 15 000 20 000 1/( - 0 ) ( cm 3 /mol ) T (K) a) 0 1 2 3 4 5 0.0 0.1 ab 1.8 K c 1.8 K ab 300 K c 300 K M ( B /F e ) B (T) b) 0 10 20 30 40 50 -0.002 0.000 0.002 0.004 =90o =0o M ( B /F e) T (K) B = 0,1 T

c) Rysunek 2.4. Rezultaty objętościowych pomiarów

magnetycznych monokryształu Bi1,98Fe0,02Se3

w zewnętrznym polu magnetycznym) równoległym do osi c kryształu i leżącym w płaszczyźnie a-b. (a) Temperaturowa zależność odwrotności podatności magnetycznej mierzonej w B = 0,1 T. (b) Zależność namagnesowania w funkcji pola w T = 1,8 K i T = 300 K. (c) Temperaturowa zależność namagnesowania w polu 0,1 T z dopasowaną krzywą Curie-Weissa dla T > 20 K. ([Rams; informacja prywatna])

2.3.2 Rezultaty pomiarów STM i STS

Poniżej skrótowo przedstawiono wyniki badań STM/STS powierzchni użytych monokryształów TI, zarówno przed jak i po nanoszeniu adatomów. Szersze omówienie przedstawione jest w pracach [Eelbo i in., 2013] i [Waśniowska i in., 2015]. Pomiary STM/STS wykonano w T = 5 K, w warunkach ultra wysokiej próżni 10−10 mbar, po rozwarstwieniu kryształów in situ w niskiej temperaturze i po naniesieniu adatomów Co w 12 K. Pomiary dI

dU , różniczkowego przewodnictwa

tunelowego, wykonano tipem W z modulacją napięcia 10 mV i z częstością 5 kHz. dI

dU jest

proporcjonalne do lokalnej gęstości stanów elektronowych dla energii eU ( e jest ładunkiem

elektronu, a U napięciem przy którym wykonano pomiary). Punkt Diraca dla izolatorów

topologicznych przyjmuje się dla energii, dla której dI

Powierzchnia czystego Bi2Te3 i Bi2Se3

Wyniki obserwacji przedstawiono na rys. 2.5a,b. Widoczna jest regularna struktura powierzchniowa świadcząca o wysokiej klasie materiałów, ale także defekty powierzchniowe charakterystyczne dla wszystkich TI tej grupy, odpowiedzialne między innymi za niestechiometrię związków i przesunięcie poziomu Fermiego do pasma przewodnictwa, lub pasma walencyjnego. Charakterystyczny kształt krzywych STS sugeruje, że oba materiały są izolatorami topologicznymi ze stożkiem Diraca odpowiednio w ≈ −300 meV (Bi2Se3) i ≈ −150 meV (Bi2Te3) względem

poziomu Fermiego [Teague i in., 2012; Cheng i in., 2010].

Co na Bi2Te3 i Bi2Se3

Wpływ pojawienia się adatomów Co przedstawia rys. 2.5aa,bb. Adatomy Co na powierzchni Bi2Te3 zajmują 2 pozycje: CoA (pozycja fcc, częściej występująca, a więc korzystniejsza

energetycznie) i CoB (hcp). Podobne pozycje atomów Co widoczne są na powierzchni Bi2Se3:

pozycje CoE, o słabiej niż w przypadku Bi2Te3, zaznaczonej symetrii trójkątnej (atomy w pozycji

fcc) i pozycje CoF (raczej kuliście symetryczne), czasem mające postać hantli.

Widmo STS dla CoA na Bi2Te3 jest podobne do miejsc z czystą powierzchnią Bi2Te3 (występują

tylko niewielkie załamania przy energiach 130 meV i -350 meV), natomiast dla CoB obserwowany

jest wyraźny pik przy napięciu -180 meV. Widmo STS dla Bi2Se3 jest jakościowo podobne, lecz dla

pozycji CoF, odpowiednika CoB dla Bi2Te3, następuje znaczny wzrost sygnału, na który nakłada się

wyraźne maksimum podobne do tego dla CoB w Bi2Te3. Powierzchnia Bi1,9Mn0,1Te3 i Bi1,98Fe0,02Se3

Efekt domieszkowania obu kryształów pokazuje rys. 2.5c,d. W Bi1,9Mn0,1Te3 wyraźnie

widoczne są domieszki Mn (o gęstości ok. 10% 3% powierzchni, rys. 2.5c). Widmo STS jest takie samo dla obszarów dalekich, jak i w pobliżu domieszki Mn.

W przypadku Bi1,98Fe0,02Se3 atomy Fe występują w dwóch różnych położeniach: FeA i FeB.

Kształt STS dla Bi1,98Fe0,02Se3 w przestrzeni między domieszkami jest podobny do tego dla

domieszki typu FeA, lecz inny dla domieszki typu FeB (wyraźne maksimum). Stwierdzono, że atom

żelaza w pozycji A ma strukturę Fe 5d, zaś w pozycji B strukturę Fe 6d, przy czym nie możliwe jest stwierdzenie, czy domieszka jest wbudowana w strukturę, czy też wchodzi w przestrzeń między QL. Kształt STS w przypadku Bi1,98Fe0,02Se3 nie daje możliwości stwierdzenia obecności stożka

Diraca.

Co na powierzchni Bi1,9Mn0,1Te3 i Bi1,98Fe0,02Se3

wyciągnąć, to:

1. Adatomy Co na powierzchni Bi1,9Mn0,1Te3 zajmują podobne pozycje jak w Bi2Te3, lecz te, które

są adsorbowane w pobliżu domieszek Mn wykazują inny kształt niż CoA i CoB: są to

charakterystyczne „hantle”, lub łańcuchy ( co zostało zaznaczone na rys. 2.5cc żółtymi okręgami). Niezależnie od innego kształtu, a i pewnie innej struktury elektronowej, adsorpcja atomów Co w miejscu bliskim domieszkom Mn jest raczej rzadka, co sugeruje zaniedbywalny wpływ takiej pary na średnią anizotropię wszystkich atomów Co na Bi1,9Mn0,1Te3.

Rysunek 2.5. STM/STS materiałów wyjściowych (a, b, c, d) i z naniesionymi na powierzchnię adatomami Co (odpowiednio: aa, bb, cc, dd) [Waśniowska i in., 2015].

Kształt zmierzonych krzywych dI

dU , dla obu położeń Co (CoA i CoB), pokrywa się z krzywą STS

odpowiadającą czystej powierzchni Bi1,9Mn0,1Te3 i jest zbliżony do kształtu krzywej dla czystej

powierzchni Bi2Te3. Brak wcześniej obserwowanego piku przy napięciu -180 meV, rys. 2.5aa, może

być spowodowany otwarciem przerwy w energii stanów metalicznych powierzchni, co sugeruje również zerowa wartość dI

dU w granicach od -70 do 70 mV.

2. Nanoszenie Co na powierzchniach Bi1,98Fe0,02Se3 również skutkowało pojawieniem się Co

w podobnych położeniach jak w Co/Bi2Se3; obserwowane były też atomy Co bliskie domieszce Fe,

lecz ich wpływ na obserwowaną anizotropię magnetyczną adatomów Co powinien być jeszcze mniej istotny niż w przypadku domieszkowania Mn ze względu na mniejszą zawartość Fe w próbce.

STS adatomów w pozycjach CoF na Bi2Se3 i Bi1,98Fe0,02Se3 charakteryzuje wyraźny pik, podobnie

jak to było w przypadku pozycji CoB na Bi2Te3. Obecność tego piku we wszystkich trzech

materiałach, które są izolatorami topologicznymi i brak dla ferromagnetycznego Bi1,9Mn0,1Te3

sugeruje, że może on być znacznikiem istnienia stożka Diraca w stanach powierzchniowych. Wyniki doświadczeń wykonanych przez autora Pracy przedstawione są w następnych rozdziałach.

3. Drgania adatomów Fe na powierzchni izolatorów topologicznych

Szczególne właściwości elektronowych stanów powierzchniowych izolatorów topologicznych, czyli metaliczne stany chronione przez TRS, mogą mieć wpływ na stany wibracyjne atomów poło-żonych na powierzchni izolatorów topologicznych. Z powodu istnienia silnego SOC, spin elektro-nów powierzchniowych jest prostopadły do wektora falowego k , co powoduje, że elektrony sta-nów powierzchniowych nie podlegają wstecznemu rozpraszaniu. Inaczej mówiąc, są one odporne na zewnętrzne zabrudzenia, co, jak opisano powyżej, może mieć ogromne znaczenie dla przyszłych cienkowarstwowych urządzeń elektronicznych. Jeśli stany elektronowe na powierzchni TI są od-mienne niż na powierzchni zwykłego materiału, to także oddziaływania międzyatomowe, w których te elektrony o szczególnych właściwościach uczestniczą, mogą się różnić. Prostym przykładem są opisane w Rozdziale 2 inne oddziaływania magnetyczne. Odmienność stanów powierzchniowych może skutkować również innymi oddziaływaniami uwidaczniającymi się w widmie drgań adato-mów położonych na powierzchni materiału TI. Zatem mierząc widmo drgań techniką nieelastycznej spektroskopii tunelowej lub np. przyjętą tu techniką NIS, powinno się taką różnicę w widmie drgań uchwycić. Widmo drgań adatomów na powierzchni TI powinno być różne od widma drgań takich samych adatomów, lecz położonych na powierzchni materiału izostrukturalnego, z trywialną