I. Część literaturowa
5. Podsumowanie
W ostatnim okresie czasu pojawia się coraz więcej publikacji z zakresu wpływu związków litu na proces hydratacji cementu portlandzkiego oraz cementu glinowego. Dotyczą one przede wszystkim zagadnień zmiany składu fazowego produktów hydratacji badanych cementów i zmian czasu wiązania, wytrzymałości i ciepłą hydratacji.
Według opublikowanych danych literaturowych nie ma wątpliwości co do przyspieszającego działania soli litu na wiązanie i twardnienie cementu glinowego niezależnie od składnika anionowego stosowanej domieszki. Wpływ anionu na działalnie przyspieszające wiązanie i twardnienie cementu glinowego poprzez zastosowanie soli litu jest pomijalnie mały. Niewątpliwe jest również istotnie większe działanie przyspieszające wiązanie i twardnienie cementu glinowego przez jony litu w porównaniu z innymi kationami metali alkalicznych. Różni autorzy inaczej tłumaczą mechanizm przyspieszania wiązania i twardnienia cementu glinowego przez jony litu. Wnioski w tym zakresie nie są więc jednoznaczne.
Opublikowane wyniki wpływu soli litu na czas wiązania i wytrzymałość zapraw z cementu portlandzkiego nie precyzują jednoznacznie wpływu jonów litu Wszyscy autorzy potwierdzają przy tym korzystny wpływ jonów litu na ograniczenie niekorzystnych skutków reakcji alkalia kruszywa. Niektórzy autorzy na podstawie swoich badań stwierdzili, że węglan litu powoduje występowanie efektu fałszywego wiązania w krótkim czasie od wymieszania z wodą, natomiast inni twierdzą, że trudno rozpuszczalne sole litu mogą hamować wiązanie cementu portlandzkiego. W literaturze wskazuje się również na odmienny wpływ soli litu na proces hydratacji cementu portlandzkiego w zależności od jego składu fazowego.
Zrealizowane badania, choć w bardzo wąskim zakresie, wskazują jednoznacznie na korzystny wpływu węglanu litu na proces hydratacji mieszanin cementu glinowego i portlandzkiego, co odzwierciedla się w zwiększeniu wytrzymałości na ściskanie.
6. Teza i cel pracy
Branża suchych zapraw klejowych do płytek ceramicznych intensywnie rozwija się w zakresie poprawy właściwości produktów, jak i woluminu produkcji. Związane jest to ze znacznym
postępem technologicznym w zakresie produkcji płytek ceramicznych. W szczególności co do wymiarów i kształtu samych płytek, ale również ich właściwości fizycznych.
Z tego powodu wprowadza się do stosowania nowe rodzaje zapraw np. zaprawy klejowe szybkowiążące i szybkotwardniejące, w których wymagane jest szybkie narastanie wytrzymałości początkowej, tak aby przyczepność zaprawy po 6 h wynosiła co najmniej 0,5 MPa, przy jednoczesnym zapewnieniu wymaganego czasu zachowania właściwości roboczych i czasu otwartego. Zastosowanie tych zapraw do przyklejania płytek m.in. na tarasach, balkonach czy przy ogrzewaniu podłogowym wymaga również odporności na zmienne warunki temperaturowe w zakresie -20 ̊C / + 70̊ C.
Analiza danych literaturowych wskazuje, że prawdopodobnie dobrą domieszką, umożliwiającą uzyskanie wymaganej dobrej przyczepności wczesnej jest węglan litu. W związku z tym stawiam następującą tezę pracy: „Węglan litu może korzystnie wpływać na przyczepność zapraw
klejowych, w których spoiwem jest mieszanina cementu glinowego i cementu portlandzkiego.”
Celem potwierdzenia tej tezy w toku realizacji pracy zostaną wykonane badania, których w literaturze jest bardzo mało, z zakresu wpływu węglanu litu na proces hydratacji spoiwa składającego się z cementu glinowego i portlandzkiego. Badania te będą obejmować:
- badania wpływu węglanu litu na proces hydratacji i właściwości cementu glinowego składającego się głównie z monoglinianu wapniowego (CA),
- badania modelowe wpływu węglanu litu na proces hydratacji monoglinianu wapniowego, - badania wpływu węglanu litu na proces hydratacji i właściwości cementu portlandzkiego,
- badania wpływu litu na proces hydratacji spoiwa mieszanego złożonego z cementu glinowego i cementu portlandzkiego,
- badania aplikacyjne obejmujące wpływ węglanu litu na właściwości zaprawy klejowej oraz wstępne badania określające możliwość zastosowania petalitu (nośnik litu) zamiast węglanu jako akceleratora wiązania i twardnienia zaprawy.
Rezultaty pracy pozwolą na poszerzenie wiedzy na temat możliwości uzyskania szybkowiążących zapraw klejowych do płytek z mieszanek cementu portlandzkiego i glinowego dzięki zastosowaniu domieszki węglanu litu oraz możliwości optymalizacji składu, a co za tym idzie redukcji kosztów wytwarzania tych zapraw. Poznanie mechanizmów decydujących o przebiegu wiązania i twardnienia cementów domieszkowanych węglanem litu może być przydatne przy projektowaniu składu innych zapraw i betonów, w zakresie czasu wiązania i szybkości narastania wytrzymałości.
II Część doświadczalna
1. Program badań
Z uwagi na złożoność podjętego zagadnienia i brak szczegółowych badań podstawowych w zakresie wpływu węglanu litu na proces wiązania i twardnienia cementu glinowego i portlandzkiego zakres prac w ramach niniejszej rozprawy został zaplanowany jako wieloetapowy. W pierwszym etapie przeprowadzono badania mające na celu określenie optymalnej ilości domieszki węglanu litu na podstawie badań czasu wiązania i wytrzymałości zapraw z cementu glinowego zawierającego ok. 40 % Al2O3. Badania wytrzymałości realizowano po czasie 6 i 24 h od wymieszania z wodą z uwagi na realizację celu pracy jakim jest uzyskanie zapraw o dużej przyczepności już po 6 h po wymieszaniu z wodą przy jednoczesnym zapewnieniu spełnienia wymagań normowych w późniejszych terminach badania.
W kolejnym etapie dla wyznaczonej na podstawie badań optymalnej ilości domieszki wykonano szersze badania obejmujące badania wytrzymałości zapraw z cementu glinowego we wczesnym okresie wiązania i jej zmian w czasie 28 dni. Ten etap badań obejmował również badania ciepła hydratacji, składu fazowego, a także badania struktury i mikrostruktury stwardniałych zaczynów i zapraw. Przeprowadzono również badania modelowe mające na celu analizę wpływu węglanu litu na proces wiązania i twardnienia podstawowego składnika cementu glinowego jakim jest monoglinian wapnia (CA). Określono wpływ na ciepło hydratacji i skład fazowy produktów, a także przeprowadzono badania mające na celu analizę mechanizmów jakie mają wpływ na rodzaj powstających hydratów.
Z uwagi na niejednoznaczne doniesienia literaturowe dotyczące wpływu litu na proces hydratacji cementu portlandzkiego, dla tego spoiwa przeprowadzono badania w tym samym zakresie jak w przypadku cementu glinowego.
Ostatni etap zrealizowanych prac to badania aplikacyjne. W ramach badań aplikacyjnych oceniono wpływ węglanu litu na właściwości mieszanki cementu glinowego i portlandzkiego, o przeważającej ilości cementu glinowego. Badania te poprzedziła analiza możliwości zastosowania spoiwa o zwiększonym udziale cementu portlandzkiego z uwagi na wysoką cenę cementu glinowego w stosunku do portlandzkiego.
Badania aplikacyjne w ostatnim etapie obejmowały ocenę wpływu węglanu litu na właściwości mieszanek cementów w zestawach modyfikowanych polimerowym proszkiem redyspergowalnym, eterem celulozy i innymi domieszkami niezbędnymi do uzyskania właściwości klejących zapraw do płytek. W tym etapie badano skład fazowy produktów hydratacji, ciepło hydratacji, a także właściwości fizyczne takie jak wytrzymałość, porowatość, skład fazowy i mikrostrukturę zaczynów i zapraw. Zagadnienie wpływu domieszek organicznych stosowanych w celu uzyskania odpowiedniej reologii mieszanki (eter celulozy), a przede wszystkim przyczepności do podłoża (polimerowy proszek redyspergowalny) ma kapitalne znaczenie dla zagadnień poruszanych w pracy. Ze względu na to, że obie domieszki powodują opóźnienie hydratacji cementu bardzo trudno jest uzyskać odpowiednio związaną i stwardniałą matrycę kleju, co uniemożliwia uzyskanie odpowiedniej przyczepności. Właśnie ze względu na obecność tych domieszek konieczne jest stosowanie domieszki przyspieszającej wiązanie i twardnienie spoiwa w badanych mieszankach. I choć wiadomo, że przyczepność zapraw kształtowana jest w dużej mierze przez obecność odpowiedniej ilości polimerowego proszku redysperowalnego, to dopiero uzyskanie matrycy kleju o odpowiedniej wytrzymałości pozwala na prawidłowe działanie polimerowego proszku redyspergowalnego i uzyskanie odpowiednio dużej przyczepności.
2. Materiały do badań
Do badań wytypowano dostępne w obrocie handlowym cementy: portlandzki i glinowy oraz węglan litu - dostępny w handlu odczynnik chemiczny.
Do badań zabezpieczono po 100 kg każdego cementu. Pobrane z dostawy próby cementów ujednorodniono w mieszalniku laboratoryjnym i podzielono metodą kwartowania na próbki o masie 2 – 5 kg, które następnie pakowano w opakowania foliowe za pomocą pakowaczki próżniowej.
Monoglinian wapniowy pozyskano w laboratorium w procesie syntezy.
Do przygotowania zapraw zastosowano również surowce takie jak piasek kwarcowy oraz domieszki chemiczne niezbędne do uzyskania właściwości klejących. Dla wytypowanych surowców podstawowych przeprowadzono badania składu chemicznego i fazowego oraz podstawowych wymaganych normą właściwości fizycznych. Surowce pomocnicze scharakteryzowano na podstawie deklaracji właściwości lub świadectw jakości wydanych przez producentów.
2.1 Cement glinowy
Wyniki badań składu chemicznego zastosowanego do badań cementu glinowego przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1. Skład chemiczny zastosowanego cementu glinowego Górkal 40.
Składnik Al2O3 CaO MgO Fe2O3 SiO2 TiO2 SO3 Na2O K2O Na2Oeqv
Wynik [%] 43,51± 0,20* 36,31± 0,20* 0,42± 0,20* 14,71± 0,18* 0,16* 2,54± 1,84± 0,20* 0,12± 0,14* 0,14± 0,02* 0,07± 0,04* 0,07± 0,04*
* niepewność rozszerzona na podstawie testów statystycznych laboratorium dla k=2; p=95%
Wyniki badań składu fazowego zastosowanego do badań cementu glinowego przedstawiono na rysunku 1 i w tabeli 2
Rysunek 1. Dyfraktogram cementu glinowego Górkal 40 Tabela 2. Skład fazowy cementu glinowego Górkal 40.
Składnik fazowy CA C12A7 C4AF C2AS CT
Zawartość, % 60±4* 3±1* 28±4* 6±2* 3±1*
* odchylenie standardowe 3 pomiarów
Tabela 3. Właściwości fizyczne cementu glinowego zastosowanego do badań.
Konsystencja normowa
[%]
Czasy wiązania [min]
Gęstość Powierzchnia właściwa [cm2/g] początek koniec 27,0±0,5* 375±20* 400±20* 3,0±0,5* 3500±50* Wytrzymałość [MPa] zginanie ściskanie 6 h 24 h 6 h 24 h 2,7±0,6* 10,8±1,1* 14,2±1,1* 79,1±3,4* * niepewność rozszerzona na podstawie testów statystycznych laboratorium dla k=2; p=95%
Wyniki badań normowych właściwości fizycznych próbki cementu Górkal 40 zastosowanego do badań przedstawiono w tabeli 3.
Uzyskane wyniki badań potwierdzają, że zastosowany do badań cement glinowy spełnia wymagania normy EN 14647:2007 [N4]
2.2 Cement portlandzki
Do badań wytypowano cement portlandzki CEM I 42,5 R wg EN 197-1 [N3].
Skład chemiczny i fazowy zastosowanego do badań cementu portlandzkiego CEM I 42,5 R przedstawiono w tabelach 4 i 5 oraz na rysunku 2.
Tabela 4. Skład chemiczny cementu portlandzkiego zastosowanego do badań
Składnik prażenia Strata SiO2 CaO SO3 Al2O3 Fe2O3 NR Na2O K2O MgO
Wynik [%] 2,93±
0,08* 20,12± 0,16* 63,51± 0,20* 2,68± 0,14* 5,27± 0,20* 2,53± 0,18* 0,88± 0,18* 0,15± 0,04* 0,61± 0,02* 1,54± 0,08* * niepewność rozszerzona na podstawie testów statystycznych laboratorium dla k=2; p=95%
Rysunek 2. Dyfraktogram zastosowanego do badań cementu portlandzkiego
Tabela 5. Skład fazowy zastosowanego do badań cementu portlandzkiego.
Składnik fazowy CS C3S C4AF C3A CaSOO 4 2H2
Zawartość, % 11±1* 65±4* 6±1* 6±1* 5±1*
* odchylenie standardowe 3 pomiarów
Wyniki badań normowych właściwości fizycznych próbki cementu CEM I 42,5R zastosowanego do badań przedstawiono w tabeli 6.
Tabela 6. Właściwości fizyczne cementu portlandzkiego zastosowanego do badań. Konsystencja normowa
[%]
Czasy wiązania [min] Stałość
objętości [mm] Powierzchnia właściwa [cm2/g] początek koniec 27,0±0,5* 240 ± 20* 280 ± 20* 1,0±0,5* 3850±50* Wytrzymałość [MPa] zginanie ściskanie 2
2 dni 7 dni 28 dni 2 dni 7 dni 28 dni 5,1±0,8* 7,4±0,4* 8,4±0,9* 23,9±0,6* 45,3±1,1* 54,6±3,4* * niepewność rozszerzona na podstawie testów statystycznych laboratorium dla k=2; p=95%
Przedstawione wyniki badań potwierdzają, że zastosowany do badań cement portlandzki spełnia wymagania normy EN 197-1:2017 [N4]
2.3 Monoglinian wapniowy
Monoglinian wapniowy uzyskano poprzez spiekanie mieszaniny węglanu wapnia - CaCO3 i wodorotlenku glinu - Al(OH)3 w stosunku molowym 1:2. Do syntezy zastosowano odczynniki o stopniu czystości cz.d.a. Po zhomogenizowaniu mieszaniny zaformowano pastylki, które w pierwszym etapie poddano dekarbonatyzacji w piecu laboratoryjnym w temperaturze 900̊ C, a następnie wyprażono w temperaturze 1400ºC przez 2 godziny. Po wystudzeniu pastylki zmielono, a następnie wyprażono ponownie.
Wyniki analizy składu fazowego otrzymanego monoglinianu wapniowego przedstawiono na rysunku 3.
Rysunek 3. Dyfraktogram monoglinianiu wapniowego (CA) Tabela 7. Skład fazowy uzyskanego w procesie syntezy monoglinianiu wapniowego.
Składnik fazowy CA C12A7
Zawartość, % 96±2* 3±1*
* odchylenie standardowe 3 pomiarów
Badania składu fazowego uzyskanego monoglinianiu wapniowego wskazują, że zawiera on ok 30% więcej CA w stosunku do zastosowanego w badaniach cementu glinowego.
2.4 Piasek kwarcowy
Do badań zapraw zastosowano piasek normowy CEN zgodny z PN-EN 196-1 o nazwie handlowej Normensand DIN. Jest to naturalny piasek kwarcowy o zaokrąglonych ziarnach i zawartości co najmniej 98 % dwutlenku krzemu. Rozkład wielkości jego ziaren mieści się w zakresie wartości granicznych podanych w tabeli 8.
Tabela 8. Rozkład wielkości ziaren piasku normowego zgodnie z deklaracją producenta Wymiar boku oczka kwadratowego
(mm) 2,00 1,60 1,00 0,50 0,16 0,08
Łączna pozostałość na sicie [%] 0 7 ± 5 33 ± 5 67 ± 5 87 ± 5 99 ± 1
2.5 Domieszki chemiczne 2.5.1 Węglan litu
Skład chemiczny węglanu litu podany przez dystrybutora przedstawiono w tabeli 9.
Tabela 9. Skład chemiczny zastosowanego węglanu litu na podstawie świadectwa kontroli jakości Lp. j.m. Parametry gwarantowane Wyniki badań Wg LCB7342
1. Zawartość głównego składnika min % 99,0 99,4
2. Straty prażenia (500°C) max % 0,7 0,44
3. Zawartość chlorków max % 0,02 0,01
4. Zawartość siarczanów max % 0,1 0,03
5. Zawartość wapnia max % 0,04 0,01
6. Zawartość żelaza (jako Fe2O3) max % 0,003 0,0007
7. Zawartość sodu max % 0,1 0,06
2.5.2 Domieszki organiczne
Do przygotowania mieszaniny spoiw będącej podstawą składu zapraw klejowych do płytek zastosowano odpowiednie domieszki tj. hydroksypropylometylocelulozę, której celem jest zapewnienie retencji wody w zaprawie i proszek redyspergowalny będący kopolimerem etylenu i octanu winylu umożliwiający uzyskanie wymaganej przyczepności zaprawy klejowej.
3. Metody badań
3.1. Metody badań właściwości fizycznych 3.1.1 Czas wiązania
Badanie czasu wiązania wykonywano metodą opisaną w normie PN-EN 196-3:2016 za pomocą automatycznego aparatu Vicata firmy Toni Technik.
Czas wiązania zaczynów z cementu glinowego oznaczono przy stałym w/c = 0,45. Czas wiązania zaczynów z cementu portlandzkiego oznaczono przy stałym w/c = 0,27. Czas wiązania zaczynów z mieszanek cementów oznaczono przy stałym w/c = 0,45.
Próbki zapraw po umieszczeniu w pierścieniu aparatu Vicata przechowywano w wodzie o temperaturze (20±1̊)C.
3.1.2 Wytrzymałość na zginanie i ściskanie
Badania wykonywano wg procedury badawczej opisanej w EN 196-1:2016-07
W przypadku cementu glinowego próbki zapraw przygotowano z 1350 g piasku normowego oraz 500 g cementu glinowego. Z uwagi na znaczne przyspieszenie czasu wiązania zaprawy przy normowym stosunku w/c=0,4, co uniemożliwiało poprawne zaformowanie beleczek, a w niektórych wypadkach nawet wymieszanie zaprawy, badania wykonano przy stosunku w/c = 0,45, dobranym dla zaprawy o największej zawartości węglanu litu.
Badania wytrzymałości cementu portlandzkiego wykonano dla zapraw składających się z 1350 g piasku normowego oraz 450 g cementu portlandzkiego. Badania wykonano przy stosunku w/c = 0,5 zgodnie z zaleceniami normy PN-EN 196-1:2016-07.
W przypadku badania zapraw z mieszanek cementów po uprzednim wymieszaniu spoiwa w odpowiednim stosunku wagowym zaprawy sporządzano z 1350 g piasku normowego oraz 450 g spoiwa przy stosunku w/c =0,45.
Formowanie beleczek przeprowadzano na stoliku potrząsalnym w formach trójdzielnych, po wcześniejszym wymieszaniu składników w mieszarce laboratoryjnej. Z uwagi na brak możliwości
zaformowania beleczek z domieszką węglanu litu przy zachowaniu opisanej w normie zasady nakładania zaprawy do form w dwóch warstwach z zagęszczaniem pośrednim pierwszej warstwy, wszystkie beleczki zaformowano i zagęszczano w całości za jednym razem.
Wszystkie próbki rozformowywano po 6 h ± 15 min przechowywania w komorze klimatycznej (t=20±1°C, RH=<90%). Wytrzymałość po 6 h badano natychmiast po rozformowaniu próbek, natomiast przed pomiarem po 24 h, próbki przechowywano w wodzie, w temperaturze (20±1)°C.
3.1.3 Przyczepność
Przyczepność zapraw klejowych do płytek badano zgodnie z wymaganiami normy EN 1348:2008. Próbki zapraw nakładano na podłoże betonowe o wilgotności ok. 3 % przy pomocy pacy zębatej, a następnie układano płytki ceramiczne o wymiarach 5 cm x 5 cm, grupy BIIIa wg normy EN 14411, o nasiąkliwości < 0,5 %. Pomiary przyczepności wykonywano po terminach przechowywania próbek opisanych w normie EN 12004-1:2018. Próbki do poszczególnych badań przechowywano w następujących warunkach:
- przyczepność wczesna po 6 h przechowywania w warunkach laboratoryjnych 23±2°C i 50±5% RH,
- przyczepność początkowa: po 28 dniach przechowywania w warunkach laboratoryjnych, - przyczepność po zanurzeniu w wodzie: po 14 dniach w warunkach laboratoryjnych a następnie 14 dniach w wodzie,
- przyczepność po starzeniu termicznym: po 21 dniach w warunkach laboratoryjnych i 7 dniach w suszarce w temperaturze 70°C,
- przyczepność po cyklach zamrażania – rozmrażania: po 30 cyklach zamrażania rozmrażania (+15°C w wodzie/- 15 °C w powietrzu).
3.2. Metody badań właściwości fizykochemicznych 3.2.1 Skład chemiczny
Analizę chemiczną składników cementów wykonano metodą alternatywną opisaną w normie EN 196-2: metodą fluorescencji rentgenowskiej z dyspersją fali (XRF) Badania przeprowadzono za pomocą spektrometru sekwencyjnego Axios Cement firmy PANalytical, wyposażonego w lampę z katodą rodową o mocy 4 kW.
Zawartość strat prażenia oznaczono według procedury opisanej w normie PN-EN 196-2.
Skład fazowy oznaczano metodą dyfraktometrii rentgenowskiej XRD przy pomocy dyfraktometru rentgenowskiego typu Xpert PRO vs. 1W.8B firmy Analytical B.V. oraz ilościowo metodą termicznej analizy różnicowej i metodą termograwimetryczną DTA/TG. Do badań składu ilościowego metodą DTA/TG zastosowano derywatograf Netzsch typu STA 409 EP. Szybkość przyrostu temperatury wynosiła 10°C/min. Po umieszczeniu próbki w tyglu platynowym ogrzewano ją do temperatury 1000C w atmosferze powietrza. Jako próbkę odniesienia stosowano α-Al2O3.
W przypadku badań surowców podstawowych tj. cementu portlandzkiego, cementu glinowego i monoglinianiu wapnia do szacowania zawartości poszczególnych faz zastosowano metodę Rietvelda, polegającą na wykorzystaniu oceny wysokości, szerokości linii dyfrakcyjnych do oszacowania zawartości poszczególnych faz krystalicznych w materiale proszkowym.
3.2.3 Ciepło hydratacji
Ciepło hydratacji wyznaczono metodą izotermiczną. Metoda ta polega na bezpośrednim pomiarze ilości ciepła wydzielonego w procesie hydratacji cementu, przy zachowaniu stałej temperatury podczas badania. Kalorymetr izotermiczny, zawiera dwa identyczne moduły kalorymetryczne (moduł I – kalorymetr pomiarowy, moduł II – kalorymetr odniesienia), zamontowane na wspólnej płycie czołowej. Cały moduł pomiarowy jest wyjmowany z kalorymetru i następnie umieszczany z próbką oraz wodą/roztworem do badań w kalorymetrze. W badanym okresie czasu, ciepło hydratacji cementu zawartego w próbce jest równe sumie ciepła nagromadzonego w kalorymetrze i strat ciepła do otoczenia w tym czasie. Wzrost temperatury zaczynu jest kompensowany do temperatury próbki w kalorymetrze odniesienia. Kalorymetr izotermiczny pozwala również na wyznaczenie szybkości wydzielania ciepła oraz maksymalnej mocy cieplnej.
Badania ciepła hydratacji przeprowadzono dla próbek cementu glinowego, monoglinianu wapnia oraz dla mieszanek cementów na etapie ustalania optymalnego składu mieszanki oraz w badaniach aplikacyjnych dla mieszanek modyfikowanych domieszkami. Każdorazowo próbki w ilości 20 g umieszczano w kalorymetrze wraz z wodą zarobową lub roztworem zawierającym węglan litu w ilości 0,03 % w stosunku do masy cementu glinowego. Po ustabilizowaniu temperatury próbki cementu i wody lub roztworu w kalorymetrze, za pomocą strzykawki wprowadzano wodę/roztwór. Układ pomiarowy rejestrował szybkość i ilość wydzielonego ciepła od momentu dodatnia wody/roztworu do zakładanego okresu badania.
3.2.4 Konduktometria
Metoda konduktometryczna w badaniach cementów polega na pomiarze przewodnictwa zawiesin hydratyzującego spoiwa lub jego składników. W trakcie badania rejestruje się w sposób ciągły
przewodnictwo zawiesiny i na tej podstawie wyznacza charakterystyczne etapy procesu hydratacji.
Badania zmian przewodnictwa w trakcie hydratacji prowadzone były w zawiesinie o stosunku w/s =50. Pomiar przewodnictwa prowadzony był za pomocą czujników konduktometrycznych Elmetron ECF-1. Stała czujników wynosiła 0,42 cm-1. Wyniki pomiarów rejestrowano za pomocą wielofunkcyjnego miernika Elmetron CX-731. Zawiesiny mieszane były za pomocą mieszadła magnetycznego w kolbach stożkowych szczelnie zamkniętych w trakcie badania za pomocą specjalnie dostosowanych nakrętek. Pomiar prowadzony był w łaźni wodnej o kontrolowanej temperaturze 25±0,1ºC.
Węglan litu wprowadzono w formie roztworu o stężeniu dobranym w ten sposób, by dodatek węglanu litu stanowił 0,03% masy spoiwa w przypadku cementu glinowego oraz 0,05 % masy monoglinianu wapnia.
3.3. Metody badań mikrostruktury i struktury 3.3.1 Porowatość
Badania porowatości wykonano metodą porozymetrii rtęciowej. Porozymetria rtęciowa jest metodą, która wykorzystuje unikalne właściwości rtęci. Rtęć nie zwilża zaczynu cementowego, co skutkuje tym, że w kontakcie z porowatym zaczynem nie wnika w jego pory, a także wykazuje małą zmienność kąta zwilżania. Metoda polega na eksperymentalnym wyznaczeniu tzw. krzywej potencjału kapilarnego, wiążącej objętość rtęci wciśniętej w próbkę materiału porowatego z ciśnieniem wciskania, oraz na jej interpretacji w oparciu o model przebiegu tego procesu w materiale porowatym. Standardowym modelem struktury porów wykorzystywanym w porozymetrii rtęciowej jest model kapilarny, w którym przestrzeń porów tworzy wiązka kapilar o przypadkowym rozkładzie średnic przenikających całą próbkę materiału porowatego. Metoda umożliwia określenie między innymi następujących właściwości: całkowitej objętości porów, całkowitej powierzchni porów, średniej średnicy porów, gęstości pozornej i rzeczywistej materiału, porowatości otwartej.
Badania wykonano za pomocą porozymetru rtęciowego PoreMaster 60 firmy Quantachrome. Pomiar wykonano w zakresie wielkości średnicy od 3 nanometrów do ok. 250 mikrometrów. Proces hydratacji zatrzymywano za pomocą acetonu w zaplanowanym terminie badania, a następnie próbki suszono w suszarce próżniowej.
Badania mikrostruktury stwardniałych próbek wykonano przy zastosowaniu skaningowego mikroskopu elektronowego firmy JEOL model 5400 współpracującego z mikroanalizatorem dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego EDS. Po określonym terminie dojrzewania próbek proces hydratacji zatrzymywano za pomocą acetonu, a następnie próbki suszono w suszarce próżniowej. Próbki do analizy na mikroskopie skaningowym przygotowano w formie zgładów. Badany materiał zatopiono w mieszance żywicy i utwardzacza, a następnie po stwardnieniu oszlifowano i wypolerowano.
4. Badania
4.1 Badania wstępne
Badania wstępne obejmowały:
- wyznaczenie najkorzystniejszej ilości domieszki węglanu litu do cementu glinowego na podstawie wyników badań czasu wiązania i wytrzymałości po 6 i 24 h,
- ocenę wpływu wyznaczonej ilości domieszki na właściwości i przebieg hydratacji cementu glinowego, na podstawie badań wytrzymałości po 2 ,4, 6, 24 h oraz 7 i 28 dniach, porowatości, mikrostruktury, ciepła hydratacji i składu fazowego,
- badania modelowe w celu oceny wpływu węglanu litu na proces hydratacji monoglinianu wapniowego (CA)
- badania wpływu węglanu litu na proces hydratacji i właściwości cementu portlandzkiego na podstawie badań czasu wiązania, wytrzymałości po 2 ,4, 6, 24 h oraz 7 i 28 dniach, porowatości, mikrostruktury, ciepła hydratacji i składu fazowego.
4.1.1 Dobór optymalnej ilości domieszki na podstawie badań wpływu Li2CO3 na czas