Index of /rozprawy2/11553

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie. Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Technologii Materiałów Budowlanych. PRACA DOKTORSKA „Wpływ węglanu litu na proces hydratacji cementu glinowego i właściwości zapraw kompozytowych”. Małgorzata Niziurska. Promotor pracy: prof. dr hab. inż. Jan Małolepszy. Kraków 2019.

(2) Składam najserdeczniejsze podziękowania na ręce Pana Profesora Jana Małolepszego, opiekuna mojej pracy doktorskiej, za poświęcony czas, szczegółową analizę merytoryczną i wskazówki, dzięki którym praca przyjęła obecną formę. Pragnę również podziękować dr inż. Łukaszowi Kotwicy za pomoc, kluczowe wskazówki i życzliwość, udzielone podczas niniejszej pracy. Dziękuję Dyrektorowi Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych, Panu dr hab. inż. Pawłowi Pichniarczykowi za możliwość zdobywania cennego doświadczenia zawodowego, wsparcie i życzliwość okazywane podczas realizacji pracy. Moim najbliższym, a szczególnie Weronice i Marysi dziękuję za niewyczerpaną cierpliwość i wyrozumiałość. 2.

(3) strona. Spis treści 1. 2. . 3. 4. . 5. 6. 1. 2. . 3. . 4. . I. Część literaturowa .......................................................................................................... 5 Wstęp ......................................................................................................................................... 5 Charakterystyka cementu portlandzkiego i glinowego ............................................................. 8 2.1 Cement glinowy ........................................................................................................... 8 2.1.1 Produkcja i właściwości .................................................................................... 8 2.1.2 Skład chemiczny i fazowy............................................................................... 10 2.1.3 Przebieg procesu hydratacji ............................................................................ 12 2.2 Cement portlandzki .................................................................................................... 17 2.2.1. Właściwości ...................................................................................................... 17 2.2.2. Skład chemiczny i fazowy ................................................................................ 19 2.2.3. Przebieg hydratacji ........................................................................................... 20 2.3 Właściwości mieszanek cementu portlandzkiego i glinowego .................................. 24 Charakterystyka domieszek chemicznych .............................................................................. 29 3.1 Polimerowe proszki redyspergowalne.......................................................................... 30 3.2 Etery celulozy .................................................................................................................. 31 Węglan litu i jego wpływ na hydratację spoiw cementowych ................................................ 32 4.1 Związki litu - właściwości i zastosowanie ................................................................. 32 4.2 Wpływ soli litu na hydratację cementu glinowego .................................................... 33 4.3 Wpływ węglanu litu na hydratację i właściwości cementu portlandzkiego .............. 41 4.4 Wpływ węglanu litu na hydratację i właściwości mieszanin cementu portlandzkiego i glinowego ................................................................................................................................. 43 Podsumowanie literatury ......................................................................................................... 44 Teza i cel pracy ....................................................................................................................... 44 II Część doświadczalna ................................................................................................ 46 Program badań......................................................................................................................... 46 Materiały do badań .................................................................................................................. 47 2.1 Cement glinowy ......................................................................................................... 47 2.2 Cement portlandzki .................................................................................................... 49 2.3 Monoglinian wapniowy ............................................................................................. 51 2.4 Piasek kwarcowy........................................................................................................ 52 2.5 Domieszki chemiczne ................................................................................................ 52 2.5.1 Węglan litu ................................................................................................................. 52 2.5.2 Domieszki organiczne ................................................................................................ 53 Metody badań .......................................................................................................................... 53 3.1. Metody badań właściwości fizycznych ........................................................................... 53 3.1.1 Czas wiązania .............................................................................................. 53 3.1.2 Wytrzymałość na zginanie i ściskanie ......................................................... 53 3.1.3 Przyczepność ............................................................................................... 54 3.2. Metody badań właściwości fizykochemicznych ............................................................. 54 3.2.1 Skład chemiczny........................................................................................................... 54 3.2.2 Skład fazowy ................................................................................................................ 54 3.2.3 Ciepło hydratacji .......................................................................................................... 55 3.2.4 Konduktometria ............................................................................................................ 55 3.3. Metody badań mikrostruktury i struktury ....................................................................... 56 3.3.1 Porowatość .................................................................................................................... 56 3.3.2 Mikrostruktura .............................................................................................................. 56 Badania .................................................................................................................................... 57 3.

(4) 4.1 Badania wstępne ........................................................................................................ 57 4.1.1 Dobór optymalnej ilości domieszki na podstawie badań wpływu Li2CO3 na czas wiązania i wytrzymałość cementu glinowego ....................................................................... 57 4.1.2 Badania cementu glinowego z domieszką węglanu litu ............................................... 61 4.1.3 Badania modelowe. Wpływ węglanu litu na hydratację CA ........................................ 79 4.1.3.1 Ciepło hydratacji ........................................................................................................ 79 4.1.3.2 Skład fazowy.............................................................................................................. 81 4.1.3.3 Skład fazowy w obniżonej temperaturze. .................................................................. 83 4.1.4 Wpływ węglanu litu na proces hydratacji cementu portlandzkiego. ......................... 86 4.1.5 Dobór składu mieszanki cementów portlandzkiego i glinowego .............................. 94 4.2 Badania aplikacyjne ................................................................................................... 98 4.2.1 Badania wpływu węglanu litu na właściwości spoiwa stanowiącego bazę zaprawy klejowej. ................................................................................................................................. 99 4.2.2 Badania zaprawy klejowej ....................................................................................... 110 4.2.3 Badania zaprawy klejowej z zastosowaniem petalitu jako nośnika litu ..................... 112 5. Podsumowanie ...................................................................................................................... 113 6. Wnioski ................................................................................................................................. 115 7. Literatura ............................................................................................................................... 117 . 4.

(5) I.. Część literaturowa. 1. Wstęp Szybki rozwój technologii produkcji zapraw budowlanych o specjalnych zastosowaniach i wzrost wymagań dla produkowanych wyrobów powoduje ciągłe poszukiwanie możliwości modyfikacji tradycyjnie stosowanych do tego celu spoiw [1, 2, 3, 4, N1]. Stosowanie cementu glinowego do produkcji zapraw budowlanych wynika przede wszystkim z dużej szybkości narastania wytrzymałości tego spoiwa w początkowym okresie twardnienia [4, 5, 6, 7, 8, 9]. Szybki przyrost wytrzymałości zaprawy wymagany jest między innymi w celu uzyskania dużej przyczepności wczesnej, na przykład w przypadku zapraw klejowych do płytek ceramicznych o właściwościach podanych w PN-EN 12004 [N1]. Według niniejszej normy duża przyczepność wczesna określona jest jako wytrzymałość na rozciąganie wynosząca co najmniej 0,5 MPa po 6 h od zmieszania zaprawy z wodą. Wymagania dla zapraw klejowych zdefiniowanych w normie EN 12004-1 [N1] jako szybkowiążące, oznaczanych symbolem C1F przedstawiono w tabeli 1. Poza wytrzymałością wczesną norma [N1] określa również wymagania w zakresie przyczepności po 28 dniach dojrzewania, a także przyczepności w innych warunkach kondycjonowania, odpowiadających potencjalnym zastosowaniom zapraw klejowych. Tabela 1. Wymagania dla cementowych zapraw klejowych szybkowiążących (typ C1 F) wg. EN 12004-1 [N1] Charakterystyka. Wymaganie. Przyczepność wczesna. 0,5 N/mm2 po czasie nie dłuższym niż 6 h. Przyczepność po zanurzeniu w wodzie.  0,5 N/mm2. Przyczepność po starzeniu termicznym.  0,5 N/mm2. Przyczepność po cyklach zamrażania-rozmrażania.  0,5 N/mm2. Czas otwarty: przyczepność.  0,5 N/mm2 po czasie przyklejania nie krótszym niż 10 min. Powszechnie stosowane zaprawy klejowe do płytek ceramicznych, zdefiniowane normą [N1] jako normalnie wiążące produkowane są w oparciu o cement portlandzki, natomiast do produkcji zapraw klejowych szybkowiążących, jak podaje literatura [2, 4] stosuje się najczęściej cement glinowy lub jego mieszaniny z cementem portlandzkim lub dodatkowo również siarczanem wapnia. Już na początku XXI wieku w oparciu o spoiwa trójskładnikowe produkowana była szeroka gama produktów na bazie cementu portlandzkiego, cementu glinowo-wapniowego i 5.

(6) siarczanu wapnia. Ich zastosowania były zwykle ograniczone do zastosowań wewnętrznych w dziedzinie chemii budowlanej, z uwagi na brak danych dotyczących trwałości w zastosowaniach zewnętrznych [2]. Zapotrzebowanie na takie produkty rośnie, ponieważ coraz częściej kładzie się duży nacisk na realizację prac budowlanych, szczególnie naprawczych w krótkim czasie, tak aby unikać długotrwałego wyłączenia naprawianych powierzchni z użytkowania [2]. Zaprawy zawierające przeważającą cześć cementu portlandzkiego są stosowane wówczas, gdy wymagane jest szybkie wiązanie w połączeniu z umiarkowaną kinetyką narastania wytrzymałości. Główne zastosowania to murowanie, kotwienie, wykonywanie niewielkich napraw. Kompozycje spoiw o przewadze cementu glinowego znajdują zastosowanie do wyrobów, w których wymagane jest szybki przyrost wytrzymałości i ograniczenie zmian objętości. Na takiej technologii opiera się większość jastrychów samopoziomujących, nowoczesnych zapraw klejowych do płytek i zapraw do szybkich napraw [2,4]. W przypadku zapraw klejowych w celu uzyskania odpowiednich właściwości, a szczególnie zapewnienia wymaganej przyczepności, konieczne jest również zastosowanie dodatków i domieszek modyfikujących ich właściwości takich jak np. żywice redyspergowalne i metyloceluloza [8, 10]. Przykładowe składy recepturowe typowych zapraw klejowych do płytek przedstawiono w tabeli 2. Tabela 2.. Ramowy skład recepturowy zapraw klejowych do płytek ceramicznych Zaprawy klejowe normalnie wiążące C1. Składnik. Zaprawy klejowe szybkowiążące C1F. Udział, % masy Cement portlandzki. 27 - 38. 4 - 10. Cement glinowy. -. 18 -20. Piasek kwarcowy. 57 - 68. 57 - 68. Proszki redyspergowalne. 2-4. 2-4. Etery celulozy. 0,1 - 0,4. 0,1 - 0,4. Inne domieszki (np. hydrofobizujące, przyspieszające wiązanie). 0 - 0,5. 0 - 0,5. Stosowanie. do. produkcji. cementowych. zapraw. klejowych. metylocelulozy,. żywic. redyspergowalnych i innych związków organicznych powoduje znaczne wydłużenie czasu wiązania [3, 15]. Czas wiązania tego typu zapraw, nawet w przypadku stosowania mieszanin 6.

(7) cementu glinowego z portlandzkim jest bardzo długi i jak pokazują własne badania może przekraczać nawet 20 godzin, a jednocześnie szybkość narastania wytrzymałości jest bardzo mała, choć, jak podaje literatura [11, 12, 13, 14] mieszanie tych cementów pozwala na znaczne przyspieszenie wiązania. Należy przy tym zauważyć, że mieszanie cementu portlandzkiego z cementem glinowym możliwe jest tylko w określonych proporcjach. Przy zawartości w zakresie 20 – 60 % cementu portlandzkiego w mieszaninie z cementem glinowym może wystąpić bardzo szybkie wiązanie [11,12, 13, 14]. Ostatnia nowelizacja wymagań normowych [N1] wprowadziła zaostrzone wymagania w zakresie przyczepności wczesnej. Aktualnie wymagania normowe [N1] określono jako przyczepność 0,5 [MPa] po 6 h, podczas gdy poprzednia wersja normy [N2] wymagała takiej przyczepności po 24 h. W celu uzyskania takiej przyczepności zastosowanie cementu glinowego lub jego mieszanin z cementem portlandzkim nie jest wystarczające. W celu spełnienia tych wymagań konieczne jest zastosowanie dodatkowo domieszek przyspieszających wiązanie i twardnienie spoiwa. Dane literaturowe dotyczące możliwości przyspieszania wiązania i twardnienia cementu portlandzkiego są bardzo obszerne [5, 6, 7, 16,17]. Podobnie istnieje wiele danych na temat wpływu dodatków i domieszek na hydratację cementu glinowego. Wg dostępnych danych literaturowych [7,18-30] duży wpływ na przebieg hydratacji i wlaściwości cementu glinowego wykazują sole metali alkalicznych, wodorotlenki sodu i potasu, cement portlandzki, tlenek wapnia i półwodny siarczan wapnia. Jak podaje literatura [8, 18, 20, 22] spośród wymienionych domieszek najsilniejsze działanie przyspieszające wiązanie cementu glinowego mają sole litu. Jak chodzi o wpływ soli litu na przebieg hydratacji i właściwości cementu portlandzkiego wykonano wiele badań dowodzących wpływu jonów litu na ograniczenie reakcji alkalia kruszywa w betonie [31-43] Przedmiotem wielu badań było również stosowanie mieszanin cementu glinowego z cementem portlandzkim [12-14, 44-55]. Mieszaniny te jak wspomniano wcześniej charakteryzuje krótki czas wiązania i większe tempo narastania wytrzymałości w początkowym etapie w stosunku do zapraw z cementu glinowego. Nie udało się znaleźć zbyt wielu informacji na temat wpływu węglanu litu na przebieg procesu hydratacji i właściwości mieszanek obu cementów [4,56]. Nie są natomiast znane żadne wyniki badań dotyczących mechanizmów działania domieszek przyspieszających wiązanie i twardnienie mieszanin cementu glinowego z portlandzkim, których wiązanie zostało opóźnione np. domieszkami polimerowymi.. 7.

(8) W związku z powyższym podjęto się szerszych badań w zakresie oceny wpływu domieszki węglanu litu na proces hydratacji i właściwości zapraw z cementu glinowego i jego mieszanek z cementem portlandzkim.. 2. Charakterystyka cementu portlandzkiego i glinowego Cement stanowi podstawowe spoiwo w recepturach zapraw klejowych do płytek. Jak podano w tabeli 1 udział cementu w recepturze waha się z reguły w granicach 30-40% masy zaprawy. Cement portlandzki i cement glinowy są spoiwami hydraulicznymi, co oznacza, że po wymieszaniu z wodą dają zaczyn wiążący i twardniejący na skutek zachodzących reakcji chemicznych,. również. w środowisku wodnym. Efektem tych procesów jest powstanie tworzywa, które jest ponadto trwałe i wytrzymałe w wodzie. Ta właściwość odróżnia spoiwa hydrauliczne od powietrznych [6]. W chemii cementu zgodnie z przyjętą nomenklaturą stosuje się następujące skróty dla poszczególnych składników mineralnych cementów: S- SiO2, C- CaO, A- Al2O3, F – Fe2O3, ṦSO3, Č – CO2, M- MgO, H-H2O. 2.1 Cement glinowy 2.1.1. Produkcja i właściwości. Wytwarzanie cementu glinowego rozpoczęto pod koniec XIX wieku, kiedy zainicjowano prace nad badaniem układu związków stapianych z tlenku wapnia i tlenku glinu [57]. Cement glinowy opatentowano na początku XX wieku we Francji gdzie rozpoczęto pierwszą przemysłową produkcję tego spoiwa. Cement glinowy wytwarzany jest przez stapianie w piecach szybowych bądź spiekanie w piecach obrotowych. Do produkcji cementu glinowego stosuje się również metodę stapiania w piecach elektrycznych, ale jest to metoda wykorzystywana przez niektórych producentów cementu w krajach, w których energia elektryczna jest stosunkowo tania [58]. Spiekanie surowców w piecach obrotowych jest jednak najbardziej ekonomicznym sposobem wytwarzania cementu glinowego różnych klas. Generalnie wszystkie metody syntezy cementów glinowych są procesami realizowanymi w wysokiej temperaturze, a co za tym idzie wiążą się z dużym zużyciem energii potrzebnej do spiekania lub topienia składników zestawu surowcowego [59]. W piecach obrotowych opalanych węglem lub gazem temperatura wynosi 1250-1550 C. W przypadku wytwarzania metodą topienia klinkier glinowy wylewany jest do form stalowych, gdzie ulega krystalizacji. W odróżnieniu od cementu portlandzkiego klinkier cementu glinowego chłodzi się dużo wolniej, aby uzyskać jego całkowitą krystalizację [59].. 8.

(9) Do produkcji cementu glinowego stosuje się mieszaniny wapienia i boksytu. Boksyt jest skałą osadową pochodzenia chemicznego, która składa się głownie z wodorotlenku glinu (gibbsytu) i tlenowodorotlenków takich jak diaspor i boehmit [57]. Dodatkowo w skład boksytu wchodzą związki żelaza: goethyt i hematyt oraz w mniejszych ilościach krzemionka, tlenek tytanu i minerały ilaste. Do wytwarzania cementów glinowych wyższych klas stosuje się boksyty wysokoi niskożelazowe, które znacznie różnią się zawartością Al2O3 i Fe2O3. Boksyty wysokożelazowe zawierają 45-59% Al2O3, 22-24% Fe2O3 i do 6% SiO2. Boksyty niskożelazowe zawierają ponad 70% Al2O3, 7-8% Fe2O3 i do 2% SiO2 [57]. Złoża boksytów znajdują się w Europie - głównie we Francji i na Bałkanach oraz w Ameryce Południowej, Australii i Afryce. Wapień jest dużo bardziej rozpowszechnionym minerałem, jego duże złoża są dostępne również w Polsce. Podstawowym składnikiem wapienia jest węglan wapnia w postaci kalcytu, a jego zawartość dochodzi nawet do 95% [57]. Produkowane są dwie odmiany cementu glinowego biała i ciemnobrązowa [60]. Biały cement glinowy uzyskuje się przez wypalanie czystego wapienia z czystymi odmianami boksytu, w małych piecach, w temperaturze ok. 1450 C [8]. Piece te zwykle opalane są olejem, w celu ograniczenia wprowadzania zanieczyszczeń barwiących. Do produkcji cementu glinowego, w przeciwieństwie do cementu portlandzkiego nie stosuje się siarczanu wapnia, ponieważ klinkier glinowy nie zawiera C3A - fazy szybkowiążącej w wodzie, występującej w cemencie portlandzkim. Ponadto gips może powodować błyskawiczne wiązanie, co jest wykorzystywane w opatentowanych technologiach materiałów szybkowiążących [1, 2, 82]. Koszt wytworzenia cementu glinowego jest około 4-5 razy większy niż cementu portlandzkiego. Z uwagi na wysoki koszt zużycie cementu glinowego osiąga około 1/1000 zużycia cementu portlandzkiego [61]. Cement glinowy jest cementem szybkotwardniejącym. Zaczyny z niego wykonane charakteryzuje się odpornością na działanie wysokich temperatur oraz odpornością na korozję chemiczną, w tym szczególnie na działanie środowiska kwaśnego oraz wysoką odpornością na uderzenie i ścieranie [7,8,9,35,61]. Jedną z najważniejszych właściwości cementu glinowego wyróżniającą go od cementu portlandzkiego jest ogniotrwałość zwykła do 1300°C [35]. O stopniu ogniotrwałości cementu glinowego decyduje zawartość tlenku glinu. Im jest go więcej w składzie cementu glinowego tym jego ogniotrwałość jest większa. Należy zwrócić uwagę, że czas wiązania cementu glinowego jest porównywalny do czasu wiązania cementu portlandzkiego [35], natomiast przyrost wytrzymałości w początkowym okresie twardnienia (do ok. 24 h) w przypadku cementu glinowego jest znacznie większy. Wytrzymałość 9.

(10) na ściskanie dla zapraw z cementu glinowego po 24 h może nawet przewyższać wartości uzyskiwane dla cementu portlandzkiego po 28 dniach [35]. Zgodnie z wymaganiami normy europejskiej EN 14647:2007 [N3] wytrzymałość na ściskanie dla zapraw z cementu glinowego po 6 i 24 godzinach powinna wynosić odpowiednio co najmniej 18 MPa i 40 MPa. Zaczyny, zaprawy i betony z cementu glinowego charakteryzuje duża odporność na kwasy i alkalia. Materiały te są trwałe nawet podczas działania środowiska korozyjnego do wartości pH około 3,5 do 4,0, w zależności od rodzaju kwasu, temperatury, czasu ekspozycji, częstotliwości działania i innych czynników. Podobnie środowisko o wysokim odczynie alkalicznym do pH 12, nie powoduje korozji zapraw i betonów z cementu glinowego, z wyjątkiem wodorotlenków metali alkalicznych [7,8,9,61]. 2.1.2. Skład chemiczny i fazowy. Skład chemiczny cementu glinowego jest uzależniony od składu i rodzaju zastosowanych surowców. Obok podstawowych tlenków: wapnia i glinu, w składzie chemicznym cementu glinowego istotne znaczenie ma zawartość dwutlenku krzemu i tlenków żelaza. Zawartość krzemionki w surowcu ma duże znaczenie, gdyż wpływa opóźniająco na szybkość wiązania cementu. Z tego względu zalecane jest aby stosunek Al2O3:SiO2 przekraczał wartość 10:1. Zawartość tlenku żelaza ma korzystny wpływ na wytrzymałość cementu, m. in. zapewnia przyrost wytrzymałości w późniejszym czasie, jednakże wpływa na obniżenie ogniotrwałości. Zalecany stosunek tlenku glinu i tlenku żelaza w cemencie glinowym powinien przekraczać wartość 2,2 [35]. W zależności od zawartości podstawowego składnika, czyli tlenku glinu cementy glinowe dzieli się na standardowe – o małej zawartości tlenku glinu (36-42%), o zawartości tlenku glinu (4660%) i tlenku żelaza (1-3%), o średniej zawartości tlenku glinu (65-75%) oraz o dużej zawartości tlenku glinu (>80%) [8]. Zbyt duża zawartość dwutlenku krzemu w cemencie glinowym może wpływać na wydłużenie czasu wiązania i tempa narastania wytrzymałości. Ponadto cement glinowy zawiera w swoim składzie również do kilku procent tlenku tytanu. Norma określająca wymagania dla cementu glinowego-wapniowego [N3] ogranicza zawartość tlenku glinu do 58 % masy. Głównym aktywnym składnikiem cementu glinowego jest monoglinian wapniowy, oznaczany symbolem CA – zgodnie z nomenklaturą stosowaną w chemii cementu, gdzie C – oznacza CaO, natomiast A – Al2O3 [35]. CA krystalizuje w układzie jednoskośnym a jego temperatura topnienia wynosi 1600C. Zawartość CA w cemencie glinowym ciemnobrązowym wynosi najczęściej 60 – 70 % [8]. 10.

(11) Cement glinowy zawiera również inne gliniany wapniowe występujące w układzie CaO-Al2O3 (rys. 1), a także wiele mniej reaktywnych faz pochodzących z zanieczyszczeń w surowcach, m.in. glinożelaziany wapniowe. Zawartość poszczególnych faz w cemencie glinowym wynika również z zawartości składników towarzyszących takich jak SiO2, tlenki żelaza i inne domieszki, które mogą wbudowywać się w strukturę faz glinianowo- wapniowych [8].. Rysunek 1.. Diagram fazowy układu dwuskładnikowego CaO-Al2O3 [63]. Oprócz monoglinianu wapniowego (CA) w układzie CaO- Al2O3 występują cztery różne gliniany wapnia: C3A – glinian trójwapniowy, C12A7 – siedmioglinian trójwapniowy – majenit, CA2 – dwuglinian wapniowy- grossit, CA6- sześcioglinian wapniowy – hibonit oraz tlenki i faza ciekła [8]. Zawartośc poszczególnych glinianów wapniowych w cementach glinowych zmienia się w zależności od klasy cementu (zawartości Al2O3). Fazą występującą w znacznej ilości (do 25 %) w cemencie glinowym o dużej zawartości tlenku glinu jest grossit - CA2, który krystalizuje w temperaturze 1762 C i ma strukturę pseudoheksagonalną. Jest bardziej ogniotrwały od CA i charakteryzuje się powolną hydratacją. Oprócz CA i CA2 cementy glinowe zawierają do 12 % C12A7 czyli majenitu, który ma niską temperaturę topnienia, a jego obecność pogarsza ogniotrwałość cementu. Krystalizuje w układzie regularnym w obecności pary wodnej w temperaturze ok 1400 C. Majenit nie jest pożądaną fazą. 11.

(12) w cemencie glinowym również dlatego, że przyspiesza reakcję hydratacji CA, co wiąże się z obniżeniem wytrzymałości końcowej zaczynu. CA6 (hibbonit) występuje w cemencie glinowym rzadko. Jego zawartość jest znaczna w cementach wysokoglinowych. Jest minerałem, który krystalizuje w temperaturze 1852 C i tworzy kryształy heksagonalne. Poza glinianami wapniowymi w cementach glinowych niższych klas, występują również takie fazy jak C2S i C4AF (brownmilleryt), występujący w ilości 10 - 40 % [117]. Duże ilości brownmillerytu występują szczególnie w cementach glinowych niższej jakości, bogatych w tlenki żelaza [80]. Poza fazami wymienionymi powyżej w cemencie glinowym występuje również gelenit C2AS, który jest fazą o małej aktywności hydraulicznej i jest niepożądany, szczególnie w cemencie glinowym o dużej zawartości tlenku glinu z uwagi na to, że obniża jego ogniotrwałość. Przykładowe składy chemiczne i fazowe cementów glinowych produkowanych w Polsce przedstawiono w tabeli 3. Tabela 3. Skład. chemiczny. i. mineralogiczny. trzech. różnych. cementów. glinowych. produkowanych w Polsce [102] Baadany parametr „40” Skład chemiczny [%] Al2O3 CaO SiO2 Fe2O3 Skłąd fazowy. 2.1.3. Min. 40 Min. 36 2-4 Ok. 14 CA C4AF C12A7 C2AS. Symbol cementu „50” 50 - 55 36 - 38 2-4 Maks. 10 CA CA2 C4AF C12A7 C2AS. „70” 69 - 71 28 – 30 <0,5 <0,3 CA CA2 C12A7 Al2O3. Przebieg procesu hydratacji. Hydratacja cementu glinowego jest procesem egzotermicznym. W trakcie hydratacji następuje wydzielanie ciepłą w ilości ok. 400-500 J/g [7] Przebieg tego procesu różni się istotnie od przebiegu hydratacji cementu portlandzkiego i zachodzi szybciej [35]. Zachodzące podczas hydratacji cementu glinowego przemiany wiążą się z efektami cieplnymi, które zachodzą w następujących etapach: wydzielenie znacznych ilości ciepła w ciągu pierwszych minut od wymieszania z wodą – ciepło zwilżania oraz początkowe szybkie rozpuszczanie składników cementu, okres indukcji – uśpienia – kolejne 2-3 godziny, a następnie przyspieszenie reakcji 12.

(13) związane z wydzieleniem znacznej ilości ciepła w wyniku rozpuszczania oraz krystalizacji, która kończy się niemalże całkowicie w ciągu 24 godzin [9]. Hydratację cementu glinowego można podzielić na trzy zasadnicze etapy: rozpuszczanie, zarodkowanie i strącanie [64]. Pierwszy etap to hydroksylowanie powierzchni cząstek cementu poprzez ich rozpuszczanie, które prowadzi do uwolnienia jonów Ca2+ i Al(OH)4¯ do roztworu wodnego. Uwolnione jony Al(OH)4¯ ulegają następnie dysocjacji z utworzeniem Al3+ i OH-. W wyniku ciągłej reakcji cementu z wodą dochodzi do zwiększenia stężenia jonów Ca2+ i Al(OH)4¯ w roztworze. Po osiągnięciu stanu nasycenia następuje powolny proces zarodkowania, który skutkuje strącaniem faz uwodnionych [65]. Na rysunku 2 przedstawiono schemat hydratacji glinianów CA i CA2. Monoglinian wapniowy szybko ulega hydratacji, a jego zawartość w cemencie glinowym warunkuje szybkie narastanie wytrzymałości [8].. Rysunek 2.. Schemat hydratacji CA i CA2 [68]. W zależności od temperatury hydratacji CA mogą powstawać cztery fazy uwodnionych glinianów wapnia: CAH10, C2AH8, C4AH13, C3AH6 [8, 62, 68]. W temperaturze poniżej 15°C powstaje CAH10, natomiast powyżej 15°C do około 25°C, glinian jednowapniowy hydratyzuje z 13.

(14) utworzeniem mieszaniny CAH10 i C2AH8, przy czym ze wzrostem temperatury zwiększa się ilość drugiego hydratu. W podwyższonej temperaturze – powyżej 25°C produktem hydratacji jest C2AH8 oraz uwodniony tlenek glinu, początkowo w postaci żelowej, następnie krystalizujący jako gibbsyt - AH3. Ze wzrostem temperatury hydratacji powyżej 40 °C glinian jednowapniowy tworzy hydrogranaty C3AH6, oraz uwodniony tlenek glinu krystalizujący w gibbsyt [66]. Występującym w najmniejszej ilości produktem hydratacji, niemającym znaczenia w aspekcie wiązania i narastania wytrzymałości wczesnej jest hydrokalumit C4AH13. Większe ilości hydrokalumitu znaleźć można w zhydratyzowanych zaczynach cementowych, aktywowanych węglanem lub chlorkiem litu [8]. Na rodzaj powstających hydratów wpływ ma m. in. skład fazowy cementu glinowego, temperatura i czas pielęgnacji oraz ilość wody [9, 67]. Grossit (CA2) hydratyzuje wolno, zwłaszcza w temperaturze pokojowej z utworzeniem głównych produktów hydratacji (CAH10, C2AH8, C3AH6) analogicznie jak w przypadku CA. Szybkość reakcji CA2 z wodą wzrasta przy wysokim pH roztworu oraz wraz ze wzrostem temperatury i w obecności CA [35]. C12A7 czyli majenit jako samodzielna faza błyskawicznie wiąże z wodą. Ma działanie zwiększające reaktywność glinianu jednowapniowego tzn. reaguje z wodą szybciej niż CA i przyczynia się do wzrostu jego reaktywności co zwykle jest niepożądane gdyż przyspiesza wiązanie cementu glinowego. Hydratacja C12A7 może przebiegać wg wzorów [76: C12A7 + 5H2O  12 Ca2+ + 14AlO-2 + 10 OHC12A7 + 33H2O  12 Ca2+ + 14Al(OH)3 + 24 OHC12A7 + 33H2O  12 Ca2+ + 14Al(OH)-4 + 10 OH-. Hydratacja glinianów rozpoczyna się od adsorpcji wody na powierzchni kryształów, przy czym warstwę cieczy obserwuje się nie na całej powierzchni, a na jej częściach. Rolę aktywnych ośrodków mogą odgrywać ślady dyslokacji wychodzące na powierzchnię kryształu, a także, atomy wapnia, mające odrębne rozmieszczenie w strukturze sieci krystalicznej glinianu wapnia. Proces hydratacji w początkowym okresie związany jest z ekstrahowaniem CaO ze struktury glinianów wapnia [76]. Wodorotlenek glinu powstaje przy oddziaływaniu kationów Al3+ z OH- i przy hydrolizie anionów AlO2¯ i AlOH4¯ z udziałem H+. Powstający żel wodorotlenku glinu w oddziaływaniu z jonami H+ i OH- przechodzi do roztworu wg. reakcji [76]:. 14.

(15) Al(OH)3 + H+  Al3+ + H2O, Al(OH)3 + OH-  AlO2¯ + 2H2O, Al(OH)3 + OH-  Al(OH) 4¯. Al(OH)3 powstaje podczas hydrolizy minerałów początkowo w postaci żelu, z czasem krystalizującego z powstawaniem kryształów gibbsytu - AH3 lub bemitu i hydrargilitu [76]. Wodorotlenek glinu w postaci żelu jest obecny w określonym przedziale pH otoczenia. Przy pH = 7-10,5 żel dysperguje i zaczyna się rozpuszczać, a przy pH > 10,5 rozpuszcza się całkowicie i przechodzi w Al(OH)4. Przy pH >13,2 jony glinu są obecne w postaci AlO2 [76]. CAH10 krystalizuje w postaci igieł, wydłużonych płytek, mogących wytwarzać dendryty i łączyć się w trwałe przestrzenne struktury [76]. CAH10 jest trwały do 22ºC i w zależności od wilgotności środowiska zawiera od 2,5 do 10 cząsteczek H2O [77]. C2AH8 występuje w trzech odmianach (postać α1--, α2-- i β) mało różniących się pod względem struktury. Krystalizuje w postaci cienkich płytek heksagonalnych. C3AH6 krystalizuje w postaci sześcianów, dwudziestościanów, dwunastościanów rombowych, trwały w 30 - 275 ºC. W wyższej temperaturze odłącza się 4,5 cząsteczki wody [76]. C4AHx krystalizuje w postaci drobnych, cienkich płytek heksagonalnych o doskonałej łupliwości[78]. Istnieją dwie formy C4AH19 których podstawowe refleksy znajdują się w przedziałach 10,60 – 10,77 Å. Hydroglinian czterowapniowy z 19 cząsteczkami wody jest trwały w 25ºC i wilgotności względnej powyżej 88%. Przy wilgotności poniżej 88% traci wodę wraz z powstawaniem α- i β- C4AH13, przy wilgotności 11% C4AH11. Podniesienie temperatury do 120ºC pociąga za sobą tworzenie się C4AH7.. CA6 jest prawie niereaktywny, ale stopień hydratacji ulega zwiększeniu w podwyższonej temperaturze. Glinożelaziany hydratyzują powoli, analogicznie jak w przypadku cementu portlandzkiego. Reakcja hydratacji glinożelazianów przebiega zgodnie z równaniem: C4AF + 2CH + 14H → C4(A,F)H13 + (A,F)H3 [76] Gelenit C2AS reaguje powoli z utworzeniem stratlingitu (C2ASH8)– uwodnionego glinokrzemianu wapniowego [8]. Występujący w cemencie glinowym w niewielkich ilościach C2S reaguje z wodą podobnie jak w przypadku cementu portlandzkiego z utworzeniem fazy C-S-H. Jego występowanie jest 15.

(16) korzystne, gdyż wynikający z jego obecności wzrost wytrzymałości w późniejszym okresie twardnienia rekompensuje w pewnym stopniu spadek wytrzymałości związany z przemianą heksagonalnych hydratów glinianów wapniowych w hydrogranat [8]. Faza C-S-H może ulegać również przemianie w stratlingit w środowisku bogatym w tlenek glinu [80]. Stratlingit jest trwałym hydratem mającym znaczenie dla późnej wytrzymałości cementu glinowego. Podczas hydratacji cementów glinowych w zależności od składu wyjściowej fazy bezwodnej warunków cieplnych i innych warunków twardnienia mogą powstawać również: C3ACŠ3H31, Ca(OH)2, hydrokrzemiany, hydrożelaziany, hydrowęglanogliniany wapnia [76]. Produkty hydratacji cementu glinowego podlegają procesowi konwersji w zależności od temperatury, wilgotności, stosunku woda-cement, zawartości cementu itp. Heksagonalne kryształy CAH10, C2AH8, C4AH13, które są fazami metatrwałymi z czasem ulegają przemianie w hydrogranat C3AH6 o większej gęstości. Przemiana ta wiąże się więc ze zwiększeniem porowatości i przepuszczalności, co powoduje istotny spadek wytrzymałości szczególnie w czystym cemencie glinowym [70-76]. Ponadto jak potwierdzają liczne badania [69-76] szybkość konwersji uwodnionych glinianów wapniowych zależna jest od temperatury. W temperaturze ok. 20 C proces ten może trwać nawet kilka lat, podczas gdy w temperaturze 50 C może to nastąpić po kilkudziesięciu godzinach [71]. W literaturze dostępne są szczegółowe wyniki badań dotyczące wpływu temperatury na tworzenie się mikrostruktury i kształtowanie się składu fazowego zaczynu z cementu glinowego podczas jego hydratacji w temperaturze +5 ° C, +20 ° C i +40 ° C [69]. Na podstawie badań metodami analizy rentgenowskiej (XRD) i skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), stwierdzono, że po 3 dniach hydratacji powstały następujące krystaliczne produkty hydratacji: w temperaturze 5°C tylko CAH10, w temperaturze 20°C - CAH10 i C2AH8, w temperaturze 40°C - hydraty C3AH6 i AH3 [69]. Zjawisko konwersji można ograniczać poprzez utrzymywanie stosunku wodno - cementowego poniżej 0,4 [69], a według innych autorów do 0,5 [13]. Istnieją też późniejsze badania potwierdzające możliwość ograniczania lub eliminowania negatywnych skutków tej przemiany np. poprzez stosowanie dodatku glinokrzemianowego [70]. Przedstawione wyniki dowodzą, że zastosowanie takich dodatków przyczynia się do powstawania dodatkowych ilości hydratów takich jak C2ASH8 i C-A-S-H oraz C3AS3-xH2O (1,5<x<3) kosztem C3AH6 i AH3, czyli typowych produktów przemiany, szczególnie w podwyższonej temperaturze.. 16.

(17) Możliwość ograniczania czy opóźniania konwersji potwierdzają też badania dotyczące zastosowania innych nieorganicznych środków wiążących lub dodatków, które wpływają na przebieg procesu hydratacji i różne właściwości kompozytów na bazie cementu glinowego [70, 71, 72]. Zaprezentowane w literaturze wyniki [71] dowodzą przy tym, że temperatura hydratacji decyduje o szybkości i przebiegu reakcji w trakcie wiązania i twardnienia zaczynu cementu glinowego, zarówno z dodatkiem jak i bez dodatku mineralnego. W zależności od temperatury odpadowy glinokrzemian może pełnić rolę opóźniacza bądź aktywatora krystalizacji hydratów [71]. Ponadto, wykazano, że wprowadzenie dodatku glinokrzemianowego powoduje zwięszenie intensywności efektów termicznych w pierwszych minutach procesu, ale jednocześnie skutkuje zmniejszeniem maksymalnej temperatury zaczynu, bez względu na temperaturę otoczenia, w której proces przebiega. Badania składu fazowego przedstawione przez autorów [71] potwierdzająwiększy wpływ temperatury prowadzenia procesu w stosunku do wpływu dodatku odpadowego glinokrzemianu [71]. W literaturze dostępne są również wyniki badań dotyczące wpływu różnych dodatków na przebieg hydratacji cementu glinowego [69, 74]. Wynika z nich, że dodatek niewielkiej ilości cementu portlandzkiego, wapna i gipsu powoduje szybszą konwersję, umożliwiając szybkie tworzenie stabilnego C3AH6 zamiast metastabilnego CAH10 o wysokiej wytrzymałości i C2AH8. Z drugiej strony, w mieszankach z żużlem wielkopiecowym powstawanie stabilnego stratlingitu (C2ASH8) zamiast hydratów glinianu wapnia utrudniło reakcje konwersji. Dlatego mieszanki cementu glinowego z żużlem, którego dodatek przekraczał 40%, nie wykazywały utraty wytrzymałości z powodu reakcji konwersji zachodzących w zaczynie z cementu glinowego bez dodatków [73]. Wyniki opublikowane przez innych autorów [71] potwierdzają również wpływ zwiększonego stosunku wodno-cementowego i podwyższonej wilgotności podczas hydratacji na zwiększenie szybkości przemiany hydratów. 2.2 Cement portlandzki 2.2.1.. Właściwości. Cement portlandzki jednoskładnikowy składa się z mieszaniny zmielonego klinkieru portlandzkiego z dodatkiem do 5 % siarczanu wapnia najczęściej w postaci gipsu lub anhydrytu, mającym za zadanie regulację czasu wiązania [5,6,7]. Klinkier portlandzki otrzymuje się poprzez wypalenie surowców w piecu obrotowym, analogicznie jak cement glinowy wytwarzany metodą spiekania. W procesie wypalania klinkieru portlandzkiego zestaw surowcowy, który podstawowo 17.

(18) składa się z wapienia, marglu, gliny i dodatku żelazonośnego poddaje się spiekaniu w dwóch etapach. Pierwszy etap to spiekanie w temperaturze do 1300°C, kiedy procesy zachodzą wyłącznie pomiędzy fazami stałymi, natomiast drugi to spiekanie w temperaturze do ok. 1450 °C, przy udziale ok. 25 % fazy ciekłej [6]. Do produkcji cementów powszechnego użytku zgodnie z wymaganiami normy EN 197-1 [N4], a także wymaganiami ekologicznymi i technologicznymi stosuje się obecnie wiele dodatków pucolanowych i hydraulicznych takich jak np. popioły lotne (V lub W), wapno (LL) czy żużle hutnicze (S). Dodatki pucolanowe i hydrauliczne powodują, że cementy je zawierające charakteryzują się odmiennymi od cementu portlandzkiego właściwościami, przede wszystkim jak chodzi o szybkość przyrostu wytrzymałości, ciepło hydratacji i odporność na czynniki agresywne [7]. Stosowanie w produkcji klinkieru różnego rodzaju paliw alternatywnych ma istotne znaczenie dla właściwości otrzymanego spoiwa z uwagi na zmianę pokroju kryształów oraz zawartość wprowadzanych z paliwem związków np. metali ciężkich i alkalicznych. Norma [N4] wyróżnia pięć podstawowych rodzajów cementu powszechnego użytku, w ramach których uwzględnione jest 27 różnych wyrobów. Podział cementów wg normy EN 197-1 [N4], przedstawiono w tabeli 4. Tabela 4.. Podział cementów powszechnego użytku wg EN 197-1 [N4]. Rodzaj cementu. Nazwa normowa. CEM I. Cement portlandzki. CEM II. Cement portlandzki wieloskładnikowy. CEM III. Cement hutniczy. CEM IV. Cement pucolanowy. CEM V. Cement wieloskładnikowy. Wymienione cementy produkowane są w trzech różnych klasach wytrzymałości: 32,5 MPa, 42,5 MPa i 52,5 MPa, podzielonych dodatkowo na cementy o normalnej wytrzymałości wczesnej (N) i o dużej wytrzymałości wczesnej (R) i o niskiej wytrzymałości wczesnej (L), która dotyczy tylko cementu hutniczego CEM III). Podstawowe właściwości użytkowe cementu stanowiące podstawę ich klasyfikacji to wytrzymałość zaprawy na ściskanie po 28 dniach twardnienia, szybkość narastania wytrzymałości, czas wiązania [5,6,7,81]. W przypadku cementów portlandzkich CEM I 32,5 R,. 18.

(19) CEM I 42,5R i CEM I 52,5R poza wytrzymałością po 28 dniach norma określa również wymagania w zakresie wytrzymałości po 2 dniach odpowiednio co najmniej 10, 20 i 30 MPa. Ponadto istotnymi właściwościami użytkowymi z uwagi na zastosowanie są ciepło twardnienia, odporność na działanie środowiska korozyjnego i stałość objętości [81] Zaprawy klejowe do płytek wymagają stosowania spoiwa zapewniającego szybki przyrost wytrzymałości w czasie. Stąd też w recepturach tych wyrobów stosuje się prawie wyłącznie szybkowiążące cementy portlandzkie CEM I 32,5R; CEM I 42,5R i CEM I 52,5R. Stosowanie cementów innych klas jest ograniczone z uwagi na możliwą zmienność składu poszczególnych dostaw, co może mieć istotny wpływ na właściwości tych zapraw [81]. Odporność zapraw i betonów na korozję siarczanową uwarunkowana jest w dużej mierze zawartością C3A w cemencie. W związku z tym zawartość tego składnika w klinkierze jest ograniczona wymaganiami [7]. Z zapewnieniem wymaganej stałości objętości elementów wykonanych z zastosowaniem spoiwa cementowego wiążą się trzy kryteria normowe [N3]: ograniczona zmiana objętości badana metodą LeChateliera lub na plackach, zawartość MgO oraz zawartość SO3 [7]. 2.2.2.. Skład chemiczny i fazowy. Cement portlandzki składa się z czterech podstawowych tlenków: CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 oraz niewielkich ilości MgO i innych zanieczyszczeń wprowadzanych wraz z surowcem. Dodatkowo w składzie chemicznym cementu występuje SO3 wprowadzane wraz z regulatorem czasu wiązania, najczęściej w postaci gipsu lub anhydrytu. W składzie klinkieru portlandzkiego można wyróżnić cztery podstawowe fazy [5, 7]: - krzemian trójwapniowy oznaczany w chemii cementu jako C3S. Oksyortokrzemian wapnia z domieszkami, głównie glinu i magnezu jako roztwory stałe, czyli alit stanowi około 50-70 % masy klinkieru. Ilość alitu w klinkierze ma decydujące znaczenie z uwagi na wytrzymałość cementu. Jest to najważniejsza faza klinkieru portlandzkiego. Jego reaktywność w stosunku do wody odpowiada za początek twardnienia zaczynu. - krzemian dwuwapniowy odmiany  czyli belit, oznaczany jako - C2S. Stanowi w masie cementu około 15-20 %. Jest słabo reaktywną fazą w cemencie i z uwagi na to ma znaczenie dla narastania wytrzymałości w późniejszym okresie twardnienia, - glinian trójwapniowy oznaczany jako C3A, który występuje w ilości do kilkunastu procent masy klinkieru. Jest on najszybciej reagującą fazą w klinkierze, jego obecności wywołuje efekt tzw. fałszywego wiązania cementu i decyduje o odporności cementu na siarczany,. 19.

(20) - glinożelazian czterowapniowy czyli brownmilleryt, oznaczany jako C4AF. Brownmilleryt występuje w klinkierze portlandzkim w ilości kilku do kilkunastu procent i jest roztworem stałym z szeregu C2A - C2F, którego skład i właściwości zalezą od stosunku A/F. - C2S, C3S, C3A, C4AF tworzą wzajemnie roztwory stałe jak również z innymi składnikami drugorzędnymi i domieszkami [118] W składzie fazowym można dodatkowo wyróżnić występujące w małych ilościach wolne wapno – CaO, peryklaz - MgO, siarczany potasu, wapnia i wyjątkowo sodu [7]. Niezwiązany tlenek wapnia może występować w klinkierze pod dwoma postaciami, jako CaO pierwotny, powstały podczas rozkładu termicznego węglanu wapniowego, który nie przereagował z innymi składnikami namiaru surowcowego i wtórny – powstały z rozkładu alitu. Łączna zawartość MgO w klinkierze nie powinna wynosić więcej niż 5%. Powyżej tej ilości MgO występuje jako samodzielna faza, która wiąże wolniej niż inne fazy klinkierowe wywołując naprężenia w stwardniałym zaczynie cementowym [7]. Z uwagi na stosowanie mieszanek z cementem glinowym szczególnie istotne znaczenie ma zawartość i postać regulatora czasu wiązania wprowadzającego jony siarczanowe i zawartość rozpuszczalnych alkaliów w klinkierze. [1,78, 82] 2.2.3.. Przebieg hydratacji. Hydratacja cementu portlandzkiego po wymieszaniu z wodą jest szeregiem zjawisk związanych z włączaniem wody w strukturę związków chemicznych i rozkładem związków pod wpływem wody - hydrolizy. W kolejnych etapach zachodzić mogą przemiany powstających hydratów [5]. Z uwagi na. złożoność. procesu. hydratacji. składników. klinkieru. cementowego. należy. w pierwszej kolejności rozważać przebieg hydratacji poszczególnych faz. Należy pamiętać, że przebieg. hydratacji. faz. klinkierowych. zależeć. będzie. od. obecności. innych. jonów. w sieci krystalicznej, a także od warunków prowadzenia procesu [5, 7, 79]. Hydratacja jest procesem egzotermicznym i heterogenicznym i o jej przebiegu poza składem mineralnym i chemicznym decydują również warunki jej prowadzenia tj. temperatura, ciśnienie, a także stopień rozdrobnienia, pokrój kryształów i stopień zdefektowania [7]. Składniki cementu portlandzkiego podobnie jak w przypadku cementu glinowego reagują z różną szybkością. Największe zainteresowanie budzi proces hydratacji krzemianu trójwapniowego z uwagi na jego największy udział w cemencie portlandzkim. Modelowo reakcja hydratacji krzemianu trójwapniowego przebiega z utworzeniem fazy C-S-H o stosunku molowym C/S poniżej 2 [7] i wodorotlenku wapniowego zgodnie z równaniem: 20.

(21) 2C3S + 6H → C3S2H3 + 3CH Hydratacja krzemianu dwuwapniowego przebiega analogicznie do hydratacji C3S i można ja przedstawić następującym równaniem: 2C2S + 4H → C3S2H3 + CH W reakcji tej powstaje trzykrotnie mniej wodorotlenku wapnia na niż w przypadku hydratacji C3S. Mniejsza szybkość reakcji wynika z różnic strukturalnych pomiędzy C3S i C2S i skutkuje powstawaniem większych kryształów wodorotlenku wapnia w przypadku hydratacji belitu [6,7]. Najbardziej reaktywnym składnikiem cementu portlandzkiego jest C3A. Związek ten bardzo szybko wchodzi w reakcję z wodą w wyniku której tworzą się produkty żelowe, bardzo szybko krystalizujące w postaci C2AH8 i C4AH13 [5]. Te heksagonalne hydraty, podobnie jak w przypadku cementu glinowego w temperaturze powyżej 30 °C ulegają przemianie w regularny hydrat C3AH6. Modelowy przebieg sumarycznej reakcji hydratacji C3A w czystym klinkierze portlandzkim przedstawia następujące równanie: C3A+6H⇒C3AH6 Zastosowanie w cemencie regulatora czasu wiązania (przez dodatek gipsu) prowadzi do reakcji glinianu trójwapniowego z gipsem, w związku z czym pierwszym produktem reakcji jest ettringit [7]. C3A + 3CSH2 + 26H → C6AS3H32 [7] Postęp reakcji hamuje otoczka ettringitu tworząca się wokół kryształów C3A. Dalsze reakcje C3A z wodą odbywają się w wyniku dyfuzji jonów SO42-, OH -, Ca2+[5]. Ettringit jest trwały jeżeli tylko do pewnych poziomów stężeń jonów siarczanowych w roztworze. Spadek stężenia jonów siarczanowych w miarę wyczerpywania się gipsu sprawia, że ettringit przechodzi w monosiarczan co prowadzi do pęknięcia powstałej otoczki. Po wyczerpaniu gipsu pozostały C3A ulega szybkiej hydratacji poprzez reakcję z fazą ciekłą z utworzeniem C3A Ca(OH)2 18H2O. Równocześnie następuje reakcja prowadząca do przemiany ettringitu w monosiarczan, oznaczany jako AFm. 2C3A + C6AS3H32 + 4H → 4C4ASH12 Glinożelazian czterowapniowy ulega hydratacji znacznie wolniej od C3A, lecz tworzy analogiczne fazy C4(A,F)H19, C4(A,F)H13 i C3FH6, przy czym Al3+ jest częściowo zastąpiony przez Fe3+. W klinkierze portlandzkim skład fazy ferrytowej może się zmieniać pomiędzy C2(A0,7 F0,3) do C2(A0,3 F0,7). Reaktywność fazy ferrytowej również może się zmieniać w szerokim zakresie i jest zależna od stosunku Al/Fe [79]. Przy braku gipsu i fazy AFm jako pierwsze produkty hydratacji powstają C2(A,F)Hx i /lub C4(A,F)Hx. W obesności wapna powstaje wyłącznie C4(A,F)Hx. 21.

(22) Hydraty heksagonalne ulegają następnie stopniowo przemianie w hydrogranaty domieszkowane żelazem C3(A,F)H6. Przemiana ta jest szybsza w podwyższonej temperaturze. Ostateczny produkt hydratacji zależy od dostępności wapna w układzie. Wg modelowej reakcji hydratacja C4AF w obecności gipsu prowadzi do powstania ettringitu podstawionego żelazem [6]. C4AF + 3CSH2 + 30H → C6AS3H32 + CH + FH3 2C4AF + C6AS3H32 + 12H → 3C4ASH12 + 2CH + 2FH3 C4AF + 10H → C3AH6 + CH + FH3 Uproszczony schemat hydratacji cementu portlandzkiego przedstawiono na rysunku 3.. 2CaO.SiO2 3CaO.SiO2. I. powoli. Ia. 2CaO.SiO2aq. ze średnią szybkością. 3CaO.SiO2aq II Ca(OH)2 + żel C-S-H (C/S ok. 1,5) zawierający Al2O3, Fe2O3 i SO3 IIIa żel C-S-H (C/S 1,5-1,8), zawierający Al2O3 IIIb. 3CaO.Al2O3 + CaSO4.2H2O IV. bardzo szybko. igły 3CaO.Al2O3.3CaSO4aq V. rekrystalizacja produktu (?) 4CaO.Al2O3.Fe2O3 + CaSO4.2H2O + Ca(OH)2 IVa. szybko. igły 3CaO(Al2O3, Fe2O3).3CaSO4aq3 Va. 22.

(23) płytki heksagonalne roztworów stałych 3CaO.Al2O3.Ca[SO4, (OH)2]aq (OH)2]aq. płytki heksagonalne roztworów stałych 3CaO.(Al2O3, Fe2O3).CaSO4aq i/lub 3CaO.(Al2O3, Fe2O3).Ca[SO4,. VI Płytki heksagonalne roztworów stałych: 3CaO.(Al2O3, Fe2O3).Ca[SO4, (OH)2, SiO3]aq i możliwość powstania 4CaO(Al2O3,Fe2O3)aq faza hydrogranatów Ca3(A,F)H6 zawierająca jony Si4+ Rysunek 3.. Schemat procesu hydratacji cementu [119]. Powstawanie poszczególnych produktów hydratacji w czasie przedstawia wykres Lochera – rysunek 4 [7, 83]. Rysunek 4.. Hydratacja faz cementu portlandzkiego wg Lochera [83].. Rysunek 4 przedstawia poszczególne etapy hydratacji cementu portlandzkiego, które nakładają się na siebie w czasie. Efekt wiązania cementu jest następstwem tworzenia się pierwszych produktów hydratacji tj. ettringitu i fazy C-S-H o specyficznej strukturze. Utworzone na ziarnach cementu kryształy ettringitu lub żelowe postacie C-S-H, przyjmujące często kształty włókniste lub 23.

(24) struktury przypominające plaster pszczeli zapewniają przyleganie ziaren cementu [102]. Podstawowe znaczenie dla prawidłowości procesu wiązania ma odpowiedni dobór ilości regulatora wiązania do zawartości i aktywności fazy glinianiowej [102].Obecność regulatora w postaci siarczanu wapnia powoduje, że w fazie ciekłej szybko pojawiają się jony siarczanowe, a na powierzchni C3A tworzy się warstewka ettringitu, uniemożliwiająca dalszą szybką hydratację glinianu trójwapniowego, co mogłoby skutkować błyskawicznym wiązaniem i zatrzymaniem postępu hydratacji pozostałych składników cementu z uwagi na ograniczony dostęp wody do niezhydratyzowanych ziaren cementu [102]. Jak potwierdzają obserwacje mikroskopowe (SEM) opisane w literaturze [7] po jednej godzinie powstają pręciki fazy AFt. W okresie poindukcyjnego przyspieszenia reakcji (po ok. 6 h) tworzą się szybko fazy C-S-H i CH. Pomiędzy 1 i 3 dniem, po wyczerpaniu się jonów siarczanowych w roztworze, rozpoczyna się reakcja C3A z wodą i AFt z utworzeniem AFm [7]. W dalszym etapie powstały w pierwszym etapie hydratacji wodorotlenek wapnia reaguje z CO2 zgodnie z równaniem: Ca(OH)2+ CO2⇒CaCO3+ H2O. 2.3 Właściwości mieszanek cementu portlandzkiego i glinowego Z danych literaturowych wynika, że proporcje, w jakich miesza się cement glinowy z cementem portlandzkim mają istotny wpływ na właściwości nowego spoiwa [11]. Im bardziej zbliżona zawartość poszczególnych cementów w mieszaninie tym krótszy czas wiązania. Zobrazowano to na rysunku 5. Potwierdzają to inni autorzy [84, 85], którzy dowodzą, że cement portlandzki nie jest dobrym aktywatorem wiązania cementu glinowego, jeżeli jego zawartość w mieszaninie jest większa niż 20%.. 24.

(25) Rysunek 5.. Czasy początku i końca wiązania mieszaniny cementu portlandzkiego z cementem glinowym [11]. Wiele opublikowanych w literaturze wyników badań [51-56] potwierdza, że zaprawy z cementu portlandzkiego i glinowego charakteryzują się krótszym czasem wiązania niż zaprawy z cementów czystych i maja większą wczesną wytrzymałość na ściskanie w temperaturze pokojowej. Mieszaniny cementu portlandzkiego i cementu glinowego mogą być bardzo interesującym spoiwem do realizacji np. szybkich prac naprawczych ze względu na ich bardzo szybkie wiązanie i twardnienie [11, 12, 13, 14]. Wytrzymałość końcowa takich zaczynów jest niewielka, z wyjątkiem mieszanin, w których zawartość cementu glinowego jest bardzo duża. Stosowanie mieszanin cementu portlandzkiego i glinowego jest więc zasadne, jeżeli celem jest skrócenie czasu wiązania. Wpływ dodatku cementu glinowego do zaprawy cementowej z cementu portlandzkiego na jej wybrane cechy fizyczne był analizowany szczegółowo przez wielu badawczy np. [12, 13, 14, 46]. W literaturze dostępne są wyniki badań różnych mieszanin ze względu na różne kierunki zastosowania np. zwiększenie odporności na korozję siarczanową, ograniczenie skurczu. W związku z tym badane były różne zestawy i w różnych temperaturach [12, 13]. Obszerna publikacja dotyczy wyników badań trzech mieszanin o stosunku procentowym cementu portlandzkiego/cementu glinowego: 75/25, 50/50 i 25/75 [13]. Wyniki te obejmują m.in. wytrzymałość na ściskanie i analizę składu fazowego produktów hydratacji. Wszystkie badania przeprowadzono dla zapraw o stosunku w/c 0,7, z zastosowaniem piasku kwarcowego jako kruszywa, po 2, 28, 60 i 120 dniach dojrzewania. 25.

(26) Badania realizowano dodatkowo dla trzech temperatur kondycjonowania: 5°C, 20°C i 60 °C. Jak powszechnie wiadomo, temperatura otoczenia ma znaczny wpływ na proces hydratacji cementu portlandzkiego. Już w latach sześćdziesiątych ubiegłego wieku opublikowano wyniki badań wpływu temperatury na hydratację cementu portlandzkiego [50]. Wg przedstawionych wyników obniżenie temperatury, spowalnia wczesną hydratację cementu portlandzkiego, powstająca faza CS-H ma niższą gęstość i niższą wytrzymałość na ściskanie [50]. Wpływ temperatury na przebieg procesu hydratacji cementu glinowego opisano w rozdziale 2.1.3. Uzyskane przez autorów wyniki badań wytrzymałości zapraw na spoiwie mieszanym przy stałym stosunku w/c = 0,7 przedstawiono na rysunku 6. 80 70. Wytrzymałość [MPa]. 60. Cement portlandzki (CP) Cement glinowy (CG) CP 75% + CG 25 % CP 50% + CG 50 % CP 25% + CG 75 %. 50 40 30 20 10 0 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. Czas [dni]. a). 26.

(27) 45 40. Wytrzymałość [MPa]. 35. Cement portlandzki (CP) Cement glinowy (CG) CP 75% + CG 25 % CP 50% + CG 50 % CP 25% + CG 75 %. 30 25 20 15 10 5 0 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. Czas [dni]. b) 40 35. Wytrzymałość [MPa]. 30. Cement glinowy (CG) Cement portlandzki (CP) CP 75% + CG 25 % CP 50% + CG 50 % CP 25% + CG 75 %. 25 20 15 10 5 0 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. Czas [dni]. c) Rysunek 6.. Zmiany wytrzymałości na ściskanie cementu glinowego, cementu. portlandzkiego i ich mieszanin w temperaturze a) 5°C, b) 20°C i c) 60°C [13]. Na podstawie przedstawionych wyników stwierdzono, że cement glinowy po 120 dniach dojrzewania w temperaturze 5 °C charakteryzuje się większą wytrzymałością na ściskanie niż cement portlandzki dla każdego stosunku w/c [13]. Przy przechowywaniu w temperaturze 60°C wytrzymałość cementu portlandzkiego jest znacznie większa niż wytrzymałość cementu glinowego [13]. 27.

(28) Wyniki te pokazują, że w temperaturze 5°C wytrzymałości zaprawy z cementu glinowego są większe od wytrzymałości zapraw przygotowanych ze spoiw mieszanych. W wyższych temperaturach 20°C i 60°C największą wytrzymałością na ściskanie charakteryzują się zaprawy z cementu portlandzkiego. Jest ona większa niż wytrzymałość zapraw z cementu glinowego oraz mieszanin cementu portlandzkiego i cementu glinowego. Wg autorów decydują o tym przemiany fazowe zachodzące w większym stopniu w zaprawach ze spoiw mieszanych [13]. Według. przedstawionych. wyników. produktami. hydratacji. mieszaniny. 25%. cementu. portlandzkiego i 75% cementu glinowego są głównie heksagonalne hydraty CAH10 C4AH19. We wczesnym okresie hydratacji w temperaturze 5 °C i 20 °C powstaje głownie C4AH19, natomiast nie jest on już stwierdzany w temperaturze 60°C [13]. W temperaturze 5 °C i 20 °C występuje stratlingit, którego udział rośnie w czasie. Po dłuższym okresie sezonowania pośród produktów hydratacji występuje kalcyt oraz AH3. Badania mieszaniny 50% cementu portlandzkiego i 50% cementu glinowego wykazały, że w temperaturze 5 °C występują jednocześnie hydraty C4AH19 i C4AH13 i ich zawartość rośnie z upływem czasu. W temperaturze 20 °C tworzy się wyłącznie C4AH13, przy czym jego zawartość w czasie maleje. Powstający w procesie hydratacji cementu portlandzkiego wodorotlenek wapnia przyspiesza przemianę hydratów w formy regularne, co powoduje, że w temperaturze 60 °C nie stwierdza się kryształów heksagonalnych [13]. Wyniki badań składu fazowego przedstawione w tej samej publikacji pozwoliły autorom stwierdzić, że w przypadku mieszanin cementów fazą stabilną, w temperaturze 5 °C jest C4AH10 – krystalizujący w postaci heksagonalnych kryształów. W temperaturze 60 °C fazą stabilną są regularne kryształy C3AH6. Powstawanie uwodnionych krzemianów z hydratacji cementu portlandzkiego jest przyspieszone ze wzrostem temperatury. W następstwie stopniowo wzrasta stężenie wodorotlenku wapnia w porach zaprawy i przyspiesza przemianę heksagonalnych kryształów w regularne [13]. Wpływ temperatury na przebieg hydratacji mieszanek cementu portlandzkiego i glinowego potwierdzają również inni autorzy [49]. Przebieg hydratacji mieszaniny cementu portlandzkiego i cementu glinowego analizowali oni w temperaturze 0 ° C, 5 ° C, 10 ° C i 20°C, w zakresie czasu wiązania i wytrzymałości na ściskanie oraz składu fazowego przy użyciu dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), analizy termicznej (DTA-TG) i mikrostruktury metodą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Z opublikowanych wyników można wywnioskować, że 3-dniowa wytrzymałość na ściskanie zaprawy zmniejsza się wraz ze spadkiem temperatury, ale 28-dniowa wytrzymałość na ściskanie zapraw jest większa w niższej temperaturze. W szczególności wzrost wytrzymałości na ściskanie jest zauważalny dla temperatury poniżej 10°C i osiąga maksimum, 28.

(29) gdy zawartość cementu glinowego wynosi 6%. Na podstawie przedstawionych wyników autorzy stwierdzili, że optymalna temperatura hydratacji spoiwa mieszanego wynosi 10°C [49]. Badania mieszanek cementu portlandzkiego i glinowego o różnej zawartości CA [47] wskazują, że im wyższa zawartość CA w CAC, tym stopień uwodnienia cementu portlandzkiego jest mniejszy, co potwierdza, że faza CA w CAC odgrywa ważną rolę w opóźnieniu hydratacji cementu portlandzkiego. Jednocześnie w badaniach ciepła hydratacji stwierdzono wydłużenie okresu indukcji mieszaniny w stosunku do czystego cementu portlandzkiego [47]. Ponadto jak chodzi o mikrostrukturę produktów hydratacji, autor stwierdził występowanie w mieszaninie dużej ilości uwodnionych glinianów wapnia o budowie płytkowej oraz przyspieszenie przemiany ettringitu w monosiarczan z powodu braku siarczanów w zaprawach z mieszaniny cementów. Na podstawie badań przy pomocy mikroskopu elektronowego autor stwierdził, że mikrostruktura zapraw z mieszaniny cementów jest mniej zwarta, co czyni je bardziej podatnymi na pękanie. Ponadto według założeń wynikających z danych stechiometrycznych [48], gdy krystalizuje ettringit objętość fazy stałej wzrasta o 164% , podczas gdy objętość fazy stałej przy krystalizacji monosiarczanu wzrasta o 79,2% (gęstość ettringitu wynosi 1,73 g / cm3, a gęstość monosiarczanu wynosi 1,80 g / cm3). Jeśli więc dochodzi do przejścia ettringitu w monosiarczan, objętość fazy stałej maleje a co za tym idzie, wyraźnie zwiększa się porowatość.. 3. Charakterystyka domieszek chemicznych. Domieszki chemiczne to substancje dodawane do produkcji betonów i zapraw w procesie produkcji lub na budowie, w ilości nieprzekraczającej 5% masy. Domieszkami chemicznymi do produkcji. zapraw mogą być zarówno związki organiczne, jak i nieorganiczne. Wśród nich występują domieszki wielofunkcyjne, które modyfikują więcej niż jedną cechę gotowego wyrobu. Stosowanie jednocześnie wielu domieszek wymaga uwzględnienia ich wzajemnego wpływu. Podział domieszek na grupy określony jest w normie EN 934-1 [N5] Domieszki do betonu, zaprawy i zaczynu. cz. 1. Wymagania podstawowe. Dzięki stosowaniu domieszek chemicznych uzyskuje się poprawę właściwości użytkowych wyrobów i / lub ograniczenie kosztów produkcji. Ze względu na właściwości. oraz. zastosowanie. domieszki. dzieli. się. na:. uplastyczniające,. upłynniające,. napowietrzające, zwiększające zatrzymywanie wody, przyspieszające wiązanie i twardnienie, opóźniające wiązanie, uszczelniające oraz wielofunkcyjne. W zależności od składu fazowego spoiwa domieszki mogą mieć różny wpływ na właściwości zapraw. Domieszki mineralne wpływają przede wszystkim na proces hydratacji, mikrostrukturę stwardniałej zaprawy, właściwości fizyczne takiej. 29.

(30) wytrzymałość skurcz, odporność na korozję chemiczną. Natomiast domieszki chemiczne organiczne wpływają przede wszystkim na własności reologiczne, czas wiązania i mikrostrukturę zapraw.. 3.1 Polimerowe proszki redyspergowalne Żywice redyspergowalne to polimery w postaci proszku uzyskiwane przez odparowanie wody z dyspersji polimerowej, który to po wymieszaniu z wodą ponownie tworzy dyspersje polimerową. Proszki redyspergowalne stosowane w zaprawach cementowych, zgodnie z przyjętym podziałem [93] obejmują proszki termoplastyczne oraz elastomerowe. Do proszków redyspergowalnych elastomerowych zalicza się żywice styrenowo-butadienowe, natomiast do termoplastycznych kolejno: . poli (etylen-octan winylu,. . poli(octan winylu-wersenian winylu) -VA/Veo Va. . poli(styrene-ester akrylowy) - SAE. . estry poliakrylowe – PAE.. W zależności od przeznaczenia żywice redyspergowalne mogą być produkowane z różnych polimerów. Najczęściej stosowane jako dodatki do produkcji suchych mieszanek budowlanych są kopolimery octanu winylu z etylenem lub estrami alkoholu winylowego i syntetycznych kwasów karboksylowych, poliestry akrylowo – styrenowe lub akrylowo – butadienowe [88]. W odróżnieniu od większości domieszek chemicznych stosowanych do modyfikacji właściwości zapraw żywice redyspergowalne same tworzą podstrukturę w stwardniałej zaprawie, która przenika się ze strukturą utworzoną przez matrycę cementową tworząc kompozyt cementowo – polimerowy [10]. Utworzona w stwardniałej zaprawie mikrostruktura z połączonych ze sobą filmów polimerowych odpowiada za poprawę właściwości mechanicznych zaprawy i trwałości, szczególnie w podwyższonej temperaturze [10]. Zgodnie z opublikowanym modelem tworzenia się kompozytu polimerowo – cementowego [88, 89] w początkowym okresie hydratacji cząstki polimeru stanowią zawiesinę w fazie ciekłej, która wypełnia przestrzenie między składnikami zaprawy. tj.. cementem. i ziarnami wypełniaczy. Z uwagi na wiązanie wody zawartej w fazie ciekłej w procesie hydratacji oraz jej odparowywanie następuje zagęszczenie cząstek polimeru, które ulegają adsorpcji na powierzchni faz mineralnych [10]. Luźna warstwa cząstek polimeru przechodzi stopniowo w ciągły film polimerowy, przenikający się ze strukturą mineralną. Utworzenie ciągłego filmu możliwe jest pod warunkiem wprowadzenia dostatecznej ilości polimeru do mieszanki [90]. Wg przyjętego kryterium ilość ta wynosi minimum 5 % w stosunku do masy cementu [10, 90]. 30.

(31) Polimerowe żywice redyspergowalne stosowane są jako dodatki do suchych mieszanek opartych na spoiwach gipsowych i cementowych w celu poprawy właściwości użytkowych, przede wszystkim odporności na odkształcenia i przyczepności, co jest szczególnie istotne w przypadku zapraw klejowych do płytek [95]. W zaprawach klejowych do płytek ceramicznych polimerowe proszki redyspergowalne zapewniają uzyskanie odpowiedniej przyczepności do podłoża i przede wszystkim do płytki [10, 91]. Powstająca w stwardniałej zaprawie specyficzna mikrostruktura powoduje zmiany wytrzymałości, tzn. wytrzymałość na zginanie ulega zwiększeniu, natomiast wytrzymałość na ściskanie nie zmienia się, a czasem nawet ulega pogorszeniu [87, 88, 92, 93]. Żywice redyspergowalne wpływają przy tym znacząco na właściwości reologiczne zaprawy, upłynniając ją [10, 91]. Wg danych literaturowych [92, 94] modyfikacja mikrostruktury skutkuje również poprawą elastyczności i mrozoodporności. Istotne z punktu widzenia zastosowania w zaprawach, o wymaganym szybkim tempie narastania wytrzymałości jest jednakże to, że obecność polimerowych proszków redyspergowalnych ma wpływ na retencję wody w zaprawie, ponieważ powstające błonki polimerowe utrudniają odparowywanie wody. Skutkuje to wydłużeniem czasu otwartego zaprawy klejowej, czyli maksymalnego czasu, jaki może upłynąć od momentu aplikacji zaprawy na podłoże, do momentu nałożenia przyklejanego elementu, bez zmniejszenia przyczepności poniżej wymagań normy EN 12004 [N1]. 3.2 Etery celulozy Etery celulozy, nazywane zwyczajowo metylocelulozą obejmują szeroką grupę związków takich jak: - metyloceluloza (MC), - metylohydroksyetyloceluloza (MHEC), - metylohydroksypropyloceluloza (MHPC), - hydroksyetyloceluloza (HEC), - hydroksypropyloceluloza (HPC), - karboksymetyloceluloza (CMC). Procesy wytwarzania eterów celulozy są złożone i polegają na obróbce chemicznej drobno zmielonej celulozy o wysokim stopniu czystości, uzyskiwanej z drewna (zawiera ok. 40-55% celulozy), słomy i trzciny (ok. 30-40% celulozy) lub innych roślin (np. bawełna – ok. 90% celulozy). Jedną z najważniejszych właściwości eterów celulozy jest lepkość [15]. Zgodnie z normą oznacza się ją w 2% roztworach wodnych w temperaturze pokojowej. Jest to lepkość dynamiczna, wyznaczana w Pa·s lub kinematyczna, której jednostką jest m2/s. Do pomiarów lepkości 31.

(32) metylocelulozy stosowane są najczęściej wiskozymetry Höpplera lub Brookfielda [97]. Dostępne na rynku metylocelulozy charakteryzuje lepkość mierzona metodą Brookfielda w bardzo szerokich granicach od 200 do 150·000 mPa·s. Etery celulozy są stosowane do produkcji zapraw na spoiwach cementowych i gipsowych w celu uzyskania odpowiednich właściwości użytkowych i roboczych. Odpowiednio dobrany dodatek eteru celulozy pozwala również na uzyskanie zaprawy klejącej, która oprócz zwiększonej lepkości charakteryzuje się wydłużonym czasem zachowania właściwości roboczych. Zdolność do zwiększenia retencji wody, zapewnia odpowiednie warunki wiązania i twardnienia spoiwa. Część wody jest wiązana w pierwszej fazie hydratacji spoiwa. Równocześnie dalsza część rozpuszcza dodaną w formie proszku domieszkę. Rozpuszczanie metylocelulozy skutkuje wiązaniem cząsteczek wody przez grupy funkcyjne eterów celulozy prowadząc do ich aglomeracji [15]. Powstały roztwór koloidalny może następnie oddawać część wody w miarę dalszej hydratacji cementu. Etery celulozy są ważnym składnikiem zapraw klejowych, chociaż ich udział w składzie tych zapraw jest niewielki i na ogół nie przekracza dziesiątych części procenta masy suchego materiału. Dodatek eteru celulozy do zaprawy powoduje wzrost lepkości zaprawy, co wiąże się z koniecznością zwiększenia współczynnika wodno-spoiwowego [15,96]. Zgodnie z opublikowanymi wynikami badań [98, 99] dodatek eterów celulozy poprawia przyczepność zapraw klejowych do płytek we wszystkich warunkach badania. Dotyczy to szczególnie czasu otwartego zapraw. W tych samych badaniach potwierdzono bardzo korzystny wpływ dodatku eteru celulozy na przyczepność zapraw klejowych po starzeniu termicznym. Odpowiedni dobór metylocelulozy ma również decydujące znaczenie dla uzyskania zapraw klejowych charakteryzujących się obniżonym spływem (oznakowanych znakiem T wg EN 12004). W przypadku zapraw o wymaganym obniżonym spływie należy stosować metylocelulozę o odpowiednio dużej lepkości i przede wszystkim modyfikowaną dodatkiem środka zagęszczającego [15]. Zastosowanie metylocelulozy o wysokiej lepkości jest najkorzystniejsze również z uwagi na przyczepność zapraw klejowych do płytek [82,83]. W zaprawach klejowych do płytek stosuje się najczęściej dwa rodzaje eterów celulozy (HEMC i HPMC) o lepkości w zakresie od 10 000 do 70 000 mPas.. 4. Węglan litu i jego wpływ na hydratację spoiw cementowych 4.1 Związki litu - właściwości i zastosowanie Lit metaliczny nie występuje w przyrodzie. Można go znaleźć w minerałach zawierających lit takich jak np. spodumen, w skałach pegmatytowych a także w postaci rozpuszczonych w 32.

(33) solankach soli takich jak np. chlorek czy siarczan litu. Lit stanowi 0.006 % skorupy ziemskiej. Podstawowe minerały litowe i ich występowanie przedstawiono w tabeli 5. Tabela 5.. Minerały zawierające lit i ich występowanie [100].. Minerał. Wzór. Występowanie. Spodumen. LiAlSi2O6. Australia, Brazylia, Kanada, Chiny, Rosja, Stany Zjednoczone. Petalit. LiAlSi4O10. Australia, Brazylia, Namibia, Rosja, Szwecja, Stany Zjednoczone. Ambligonit. (Li,Na)Al(PO4)(F,OH)2. Brazylia, Kanada, Mozambik, Namibia, Republika Południowej Afryki, Ruanda, Surinam, Zimbabwe. Lepidolit. K(Li,Al)3A(Si,Al)4O10(F,OH)2. Brazylia, Kanada, Namibia, Zimbabwe. Eukryptit. LiAlSiO4. Zimbabwe. Najbogatszym w lit minerałem jest ambligonit – zawiera do 10 % tlenku litu, lecz występuje w dużym rozproszeniu i jego wydobywanie jest nieopłacalne. Spodumen jest bogatym w lit (do 8 % Li2O) minerałem z którego produkuje się stosowane na szeroką skalę w przemyśle chemicznym, energetycznym, ceramicznym i szklarskim związki litu takie jak węglan, chlorek, siarczan i azotan [101]. Źródłem litu są także solanki ze słonych jezior (Chile, Argentyna, Boliwia, Zach. Chiny) oraz solanki podziemne ze złóż ropy naftowej [101]. Węglan litu uzyskuje się poprzez ługowanie kwasem siarkowym rudy spodumenu wyprażonej uprzednio w temperaturze około. 1000°C lub poprzez strącanie węglanem sodu z solanek. zawierających chlorek litu. Sole litu są stosowane jako przyspieszacze wiązania cementu glinowego oraz jako ograniczające negatywne skutki rekcji alkalia – kruszywach w betonach z cementu portlandzkiego [41,42, 43]. Lit stosuje się również w innych obszarach produkcji materiałów ceramicznych: w roli domieszki obniżającej temperaturę spiekania mas ceramicznych czy topienia szkła [101,103]. Stale rośnie zapotrzebowanie na związki litu z uwagi na powszechne stosowanie baterii litowo – jonowych i innych typów do telefonów komórkowych, przenośnych komputerów i samochodów. W roku 2005 produkcja baterii odpowiadała za 20 % zużycia litu [40, 101]. 4.2 Wpływ soli litu na hydratację cementu glinowego. 33.

(34) W literaturze dostępne są obszerne wyniki badań mechanizmu przyspieszania wiązania cementu glinowego w obecności niewielkich ilości soli litu [18, 19, 20, 21, 22]. W prezentowanych badaniach [18] domieszka wprowadzana była np. w postaci chlorku litu i azotanu do cementu zawierającego ok.40% Al2O3, przy stosunku w/c = 0,24 (do badań czasu wiązania) i w/c=0,44 (do badań wytrzymałości na zginanie i ściskanie). Wyniki badania czasu wiązania z dodatkiem różnych ilości chlorku litu i azotanu litu przedstawia tabela 6. Tabela 6. Porównanie czasu wiązania cementu glinowego przy różnym udziale masowym chlorku litu [18]. Ilość domieszki [%]. Czas wiązania z domieszką LiCl [min]. Czas wiązania z domieszką LiNO3 [min]. 0. 269. 275. 0,0005. 119. 122. 0,001. 26. 28. 0,005. 11. 12. 0,01. 6. 7. 0,05. F. F. 0,1. M. M. F - Wiązanie nastąpiło w trakcie mieszania M - Wiązanie nastąpiło natychmiast po dodaniu wody Na podstawie badań [18] stwierdzono, że chlorek i azotan litu przyspieszają znacząco czas wiązania cementu glinowego już przy zawartości 0,0005 %. Przy dodatku 0,05 % wiązanie następuje już podczas mieszania zaprawy natomiast przy dodatku 0,1 % natychmiast po wsypaniu spoiwa do roztworu soli. Działanie obu domieszek jest podobne. Wyniki tych badań mają dużą wartość poznawczą [19], gdyż próbują wyjaśnić wpływ na przyspieszenie wiązania, który dotychczas tłumaczony był m.in. uwalnianiem kationów wapniowych lub strącaniem wodorotlenku glinu i soli glinu w roztworze. W tabeli 7 przedstawiono wyniki pomiarów czasu wiązania dla zaczynów z cementu glinowego z dodatkiem 0,01 % masowych różnych soli litu, sodu i potasu [20].. 34.