Współczesne uwarunkowania ekologiczne (redukcja emisji gazów cieplarnianych m.in. CO2, ochrona nieodnawialnych złóż surowcowych, wykorzystanie odpadów przemysłowych) są stymulatorem poszukiwania rozwiązań zmierzających do coraz szerszego stosowania w składzie cementu i betonu składników mogących zmniejszyć zawartość klinkieru portlandzkiego, produkcja którego jest surowcochłonna i związana jest ze znaczną emisją 846 CO2 na tonę klinkieru portlandzkiego.
52
Jedną z najbardziej efektywnych i realnych dróg zmniejszenia obciążeń środowiskowych związanych z produkcją cementu (betonu) jest zintensyfikowanie szerszego stosowania, innych niż klinkier portlandzki, składników głównych cementu oraz bardziej efektywne wykorzystanie cementu (klinkieru) w składzie kompozytów cementowych. Najbardziej poznanymi i najszerzej stosowanymi w charakterze suplementów klinkieru portlandzkiego są granulowany żużel wielkopiecowy (S) i popiół lotny, głównie krzemionkowy (V).
Stosunkowo mało poznanym składnikiem jest wapień (L,LL), praktycznie niewyczerpalny surowiec w skali globalnej. Dostępne zasoby granulowanego żużla wielkopiecowego S i popiołu lotnego V są ograniczone. W kierunku szerszego stosowania wapienia w składzie cementu wychodzą propozycje Europejskiego Komitetu Normalizacyjnego zmierzające do rozszerzenia palety cementów z udziałem tego składnika w proponowanej nowelizacji normy PN-EN 197-1. Znowelizowana norma zawierać będzie dwie nowe grupy cementów: cement portlandzki wieloskładnikowy CEM II/C-M i cement wieloskładnikowy CEM VI. W tych grupach cementu będzie możliwość produkcji cementu w składzie którego będą, obok klinkieru portlandzkiego, dwa składniki główne o różnych właściwościach. W składzie cementu efektem pozytywnym będzie wykorzystanie efektu synergicznego ich oddziaływania na właściwości, np. popiołu lotnego V i granulowanego żużla wielkopiecowego S, popiołu lotnego V i wapienia (LL) oraz granulowanego żużla wielkopiecowego S i wapienia (LL).
Dużym wsparciem dla współczesnej technologii betonu są domieszki chemiczne. Pozwalają one kształtować właściwości betonu do określonych aplikacji (kształtowanie właściwości reologicznych przy niskim w/c, napowietrzanie betonu narażonego na działanie niskich temperatur).
Dlatego też przeprowadzone studia literaturowe w pełni uzasadniają podjęcie tematu rozprawy doktorskiej, której zakres dotyczy badań cementów wieloskładnikowych (CEM II/C-M i CEM VI) o podwyższonej zawartości innych niż klinkier portlandzki składników głównych. W dostępnych danych literaturowych brak jest rozległych informacji dotyczących synergicznego oddziaływania składników głównych cementu takich jak wapień, żużel wielkopiecowy i popiół lotny krzemionkowy. W rozprawie przeanalizowano nie tylko właściwości normowe cementów, ale dla wybranych składów przeprowadzono badania mieszanki betonowej i stwardniałego betonu koncentrując swoją uwagę na cechach trwałościowych w celu pokazania możliwości ich przyszłościowego aplikowania w budownictwie. Przyszłościowe stosowanie w składzie betonu tych niskoemisyjnych betonów pozwoli także na produkcję betonów o niskim śladzie węglowym.
53 7. Część doświadczalna
W części doświadczalnej niniejszej pracy doktorskiej przedstawiono badania własne w trzech etapach. W etapie pierwszym określono właściwości użytkowe składników głównych cementu oraz przygotowanych z nich cementów trójskładnikowych. Badania mechaniczne zapraw wykonano dla współczynników wodno-cementowych wynoszących w/c=0,5 i w/c=0,35. Do wykonania zapraw o obniżonym w/c=0,35 wykorzystano domieszkę upłynniającą PCE (superplastyfikator na bazie polikarboksylowego eteru). W etapie drugim, dokonano oceny przydatności wybranych matryc cementowych do wykorzystania w procesie immobilizacji metali ciężkich. W etapie trzecim, dla wybranych cementów, wykonano badania na betonach w celu określenia zakresu stosowania nowych cementów w budownictwie.
8. Metodyka badawcza
Badania w części doświadczalnej przeprowadzono w oparciu o metody badawcze, które opisane są w aktualnych normach przedmiotowych i instrukcjach technicznych.
8.1.Właściwości cementów, zaczynów i zapraw cementowych
8.1.1. Skład chemiczny i fazowy
Oznaczenie składu chemicznego składników głównych cementów i otrzymanych cementów wykonano wg procedur badawczych opisanych w normie PN-EN 196-2:2013-11 [N5].
Zawartość wolnego tlenku wapnia w popiele lotnym oznaczono metodą glikolową zgodnie z normą PN-EN 451-1:2017-06 [N7]. W wapieniu oznaczano zawartość gliny metodą adsorpcji błękitu metylowego wg PN-EN 933-9+A1:2013-07 [N8] oraz całkowitą ilość węgla organicznego (TOC) wg PN-EN 13639:2017-11 [N9]. Analizę jakościową składników krystalicznych popiołu lotnego i granulowanego żużla wielkopiecowego wykonano przy użyciu dyfraktometru X'Pert PRO MPD firmy PANalytical wyposażonego w lampę z anodą miedzianą. Stosowano promieniowanie CuKα generowane przez prąd o natężeniu 35 mA i napięciu przyśpieszającym 45 kV. Pomiary prowadzono dla zakresu kątowego od 5 do 60°
2θ. Do identyfikacji faz krystalicznych użyto oprogramowania X’Pert High Score Plus, PANalytical ze zintegrowaną bazą ICDD PDF-2.
Zawartość fazy szklistej w granulowanym żużlu wielkopiecowym wyznaczono metodą mikroskopową wg PN-B-19707:2013-10 Załącznik C [N4]. Skład fazowy klinkieru
54
stanowiącego składnik cementu portlandzkiego CEM I 52,5R obliczono na podstawie składu tlenkowego z wykorzystaniem wzorów Bouge’a [23]:
CaSO4=1,7SO3 (1) S=SiO2-SiO2nierozpuszczalne (2) C=CaO-CaOwolne-0,7SO3 (3) C3S=4,07C-7,6S-1,43F-6,72A (4) C2S-2,878S-0,75C3S (5) C3A=2,65A-1,69F (6)
C4AF=3,04F (7)
gdzie F-Fe2O3, A-Al2O3
8.1.2. Właściwości fizyczne
Oznaczenia gęstości cementów i składników cementu wykonano metodą piknometryczną wg PN-EN 1097-7:2008 [N10]. Powierzchnię właściwą oznaczono metodą Blaine’a wg PN-EN 196-6:2011 [N11]. Pomiarów wielkości ziaren składników głównych cementu wykonano metodą granulometryczną z zastosowaniem laserowego analizatora cząstek LAU 14 produkcji ICiMB. Określenie właściwej ilości wody do uzyskania konsystencji normowej, początek czasu wiązania oraz stałość objętości zaczynów cementowych określono zgodnie z normą PN-EN 196-3:2016-12 [N12]. Miałkość popiołu lotnego krzemionkowego, jako pozostałość na sicie 45µm przy przesiewaniu na mokro, oznaczono według normy PN-EN 451-2:2004 [N13]. Konsystencję zapraw oznaczono metodą stolika rozpływu wg normy PN-EN 1015-3:2000/A1:2005 [N14]. Badania reologiczne tj. granicę płynięcia oraz gęstość plastyczna oznaczono przy użyciu reometru Viskomat NT po 5 i 60 minutach od połączenia składników zaprawy. Skład zapraw do badań reologicznych przygotowano zgodnie z recepturą podaną w PN-EN 196-1:2016-07 [N6], z tą różnicą, że stosunek w/c został podwyższony do 0,6. Do opracowania wyników badań reometrycznych przyjęto uproszczony model Binghama opisany równaniem (8):
M=g+h·N (8)
gdzie M - moment oporu ścinania, g – graniczny opór ścinania, h – opór płynięcia lepkiego, N – prędkość obrotowa. W zastosowanym modelu uproszczonym, graniczny opór ścinania g odpowiada granicy płynięcia τ0, a opór płynięcia lepkiego h – lepkości plastycznej ηpl.
55 Ciepło hydratacji cementów wyznaczono metodą izotermiczną według procedury zawartej w raporcie technicznym CEN/TR 16632:2014 [N15]. Badanie przeprowadzono w mikrokalorymetrze TamAir z wykorzystaniem ampuł mieszających umożliwiających pomiar efektów cieplnych od momentu połączenia cementu z wodą. Badanie to polega na określeniu ilości ciepła w J/g, wydzielanego w procesie hydratacji w ustalonej temperaturze (20°C). Rejestrowany jest strumień ciepła, który powstaje w wyniku reakcji egzotermicznej na skutek połączenia próbki cementu z wodą, przepływający między badaną próbką a próbką referencyjną o podobnej pojemności cieplnej. Pomiar trwa 72 godziny, przy współczynniku w/c=0,50 dla próbek cementu o masie 5g.
8.1.3. Właściwości mechaniczne zapraw cementowych
Wytrzymałość na ściskanie normowych zapraw cementowych (w/c=0,5) oraz zapraw o obniżonym w/c=0,35, określono po 2, 7, 28, 90 i 360 dniach dojrzewania w wodzie o temperaturze 20±2°C. Procedura przygotowania zapraw i wykonanie badania było zgodne z normą PN-EN 196-1:2016-07 [N6]. Wyznaczenie wskaźników aktywności, czyli stosunku wytrzymałości na ściskanie zaprawy z użyciem spoiwa cementowo-popiołowego zawierającego 25% dodatek popiołu lotnego czy spoiwa cementowo-żużlowego zawierającego 50% dodatek granulowanego żużla wielkopiecowego do wytrzymałości na ściskanie zaprawy wzorcowej (wykonanej z cementu portlandzkiego CEM I) wyrażony w procentach, określono dla popiołów lotnych zgodnie z normą PN-EN 450-1:2012 [N2], a dla zmielonego granulowanego żużla wielkopiecowego zgodnie z PN-EN 15167-1:2007 [N16].
8.1.4. Odporność na korozję siarczanową
Oznaczenie odporności na korozję siarczanową wykonano zgodnie z procedurą zawartą w normie PN-B-19707:2013-10 [N4]. Badania wykonano dla próbek przetrzymywanych w temperaturze 8°C i 20°C. Odporność na tego typu korozję jest oceniana na podstawie ekspansji beleczek przetrzymywanych w roztworze agresywnym oraz obserwacji zmian makroskopowych (pęknięć, rys, złuszczeń, wykwitów, zmian barwy i odprysków itp.) na powierzchni beleczek. Ekspansja polega na wydłużeniu liniowym próbek przetrzymywanych w roztworze korozyjnym, w stosunku do próbek przechowywanych w wodzie i podawana jest w procentach w stosunku do długości nominalnej beleczki. Cement uznaje się za odporny na działanie siarczanów, jeśli ekspansja po roku jest mniejsza niż 0,5% i nie stwierdzono występowania rys, pęknięć, złuszczeń, zmian barwy, wykwitów itp. na powierzchni próbki.
W roztworze siarczanu sodu przechowywano po 3 beleczki o wymiarach 20×20×160 mm,
56
które na krańcach posiadały metalowe bolce, pozwalające na pomiar długości beleczki.
Próbki zapraw zarabiano w sześciodzielnych formach metalowych z 450 g cementu, 225 g wody i 1 350 g piasku zgodnie z PN-EN 196-1:2016-07 [N6], z dwiema różnicami: zaprawę zagęszczano poprzez 10 wstrząsów (zamiast 60) i układano w jednej warstwie (zamiast w dwu). Próbki przez 24 h przebywały w formach w szafie klimatycznej, w temperaturze 20 ± 1ºC i wilgotności 95 ± 5%. Następnie beleczki zostały rozformowane, pogrupowane po 3 sztuki i umieszczone w plastikowych pojemnikach. Podziału próbek dokonano w taki sposób, aby do jednego pojemnika trafiły 3 beleczki z naprzemiennych przegród jednej formy (np.
beleczki z 1, 3 i 5 przegrody). Próbki zapraw zalano wodą zdemineralizowaną, w której przebywały aż do osiągnięcia 28 dni. Po tym czasie zmierzono na aparacie Graff-Kaufmanna długość początkową wszystkich próbek (oznaczoną jako lo), a następnie umieszczono po trzy beleczki w wodzie zdemineralizowanej i w roztworze siarczanu sodu. Stężenie roztworu siarczanowego, w przeliczeniu na stężenie jonów SO42– wynosiło 16 ± 0,5 g/dm3. Pojemniki przez cały okres badania przechowywano w laboratorium, w temperaturze 20 ± 1ºC. Z kolei dla badania prowadzonego w temperaturze 8ºC pojemniki (z wodą i roztworem Na2SO4) umieszczono w szafie klimatycznej, która utrzymywała temperaturę 8 ± 1ºC przez cały okres badania. Co 4 tygodnie wykonywano pomiar długości beleczek (oznaczony jako lt) i obserwowano zmiany wyglądu zewnętrznego (pęknięcia, rysy, złuszczenia, wykwity, zmiany barwy, odpryski itp.) przez 12 miesięcy. Przez cały okres badania nie zmieniano wody zdemineralizowanej, w której zanurzone były próbki kontrolne, najwyżej uzupełniano jej brak, aby poziom był stały. Natomiast roztwór wymieniano co 4 tygodnie – po każdym pomiarze. Po czasie t obliczano zmiany liniowe Δlt każdej beleczki. Na tej podstawie wyznaczono średnie zmiany długości dla próbek przetrzymywanych w wodzie ∆ 2
i w roztworach korozyjnych ∆ . ., a następnie wyliczono wartość ekspansji Xt wg nominalna beleczki [mm], – ekspansja po czasie t [%], ∆ . . – średnia zmiana liniowa beleczek po czasie t przechowywanych w roztworach korozyjnych [%], ∆ 2 – średnia zmiana liniowa beleczek po czasie t przechowywanych w wodzie [%].
57 Odporność na korozję siarczanową określono także poprzez ocenę spadku wytrzymałości na ściskanie zapraw poddanych ekspozycji roztworu siarczanu sodowego. Oznaczenie wykonano wg procedury badawczej, zaproponowanej przez grupę ekspertów z Komitetu Technicznego 51 CEN/TC 51/WG12/TG1 [N17]. Procedura badawcza polega na określeniu spadków wytrzymałości na ściskanie zapraw, przetrzymywanych w roztworach korozyjnych. Spadek wytrzymałości to stosunek różnicy pomiędzy wytrzymałością na ściskanie beleczek świadków, przetrzymywanych w nasyconej wodzie wapiennej (nasycony roztwór Ca(OH)2) i wytrzymałością na ściskanie beleczek, przetrzymywanych w danym roztworze korozyjnym, do wytrzymałości na ściskanie próbek świadków. Cement uznaje się za odporny na działanie siarczanów, gdy ubytek wytrzymałości na ściskanie po 12 miesiącach w temperaturze 20ºC nie przekracza 20% oraz nie stwierdzono występowania rys, pęknięć, złuszczeń, zmian barwy, wykwitów itp. na powierzchni próbki. Badanie zostało przeprowadzone dla wybranych cementów w temperaturze 20ºC i 8ºC. W obu przypadkach próbki poddawano korozji w roztworach Na2SO4. Stężenie użytego roztworu było takie same, jak w poprzedniej metodzie badawczej. Zgodnie z założeniami badanie przeprowadzono na beleczkach o wymiarach 40×40×160 mm, przygotowanych zgodnie z PN-EN 196-1:2016-07 [N6]
z dwoma wyjątkami: stosunek w/c podniesiono z 0,5 do 0,6, a stosunek piasku do cementu zmieniono z 3:1 na 3,375:1. Zatem zaprawa składała się z 400 g cementu, 240 g wody i 1 350 g piasku normowego. Celem tego zabiegu było zwiększenie porowatości i przepuszczalności badanych zapraw. Formy wypełniono w dwóch warstwach zagęszczanych poprzez wstrząsanie. Próbki przebywały w formach przez 24 h w szafie klimatycznej, w temperaturze 20 ± 1ºC i wilgotności 95 ± 5%. Następnie zostały rozformowane i umieszczone w nasyconej wodzie wapiennej, aż do osiągnięcia wieku trzech miesięcy. Pojemniki z próbkami przez cały okres badania przechowywano, w laboratorium w temperaturze 20 ± 1ºC. W przypadku testu prowadzonego w temperaturze 8ºC próbki, zaraz po rozformowaniu i włożeniu do nasyconego roztworu Ca(OH)2, zostały przeniesione do szafy klimatycznej, która utrzymywała temperaturę 8 ± 1ºC przez cały okres badania. Po 3 miesiącach zmierzono początkową wytrzymałość na ściskanie zgodnie z PN-EN 196-1:2016-07 [N6]. W przypadku badania prowadzonego w temperaturze 20ºC umieszczono po 18 beleczek (po 3 na każdy z sześciu terminów badania wytrzymałości na ściskanie), natomiast dla testu prowadzonego w temperaturze 8ºC umieszczono po 12 beleczek (po 3 na każdy z czterech terminów badania wytrzymałości na ściskanie) w roztworze nasyconej wody wapiennej i roztworze korozyjnym.
Różna liczba próbek była związana z różnym czasem ekspozycji na działanie mediów agresywnych, dla badań prowadzonych w innych temperaturach. Dla testu prowadzonego
58
w temperaturze 20ºC czas ekspozycji wyniósł 24 miesiące, a dla testu prowadzonego w temperaturze 8ºC – 12 miesięcy. Przez cały okres badania nie zmieniano roztworu nasyconej wody wapiennej, w której zanurzone były próbki świadki, najwyżej uzupełniano jej brak, aby poziom był stały. Natomiast roztwory siarczanów wymieniano co 2 miesiące (20°C). Po 3, 6, 12, 18 i 24 miesiącach, dla testu prowadzonego w 20ºC, oraz po 3, 6, 9 i 12 miesiącach, dla testu prowadzonego w 8ºC, zbadano wytrzymałość na zginanie i ściskanie próbek poddawanych działaniu roztworu Na2SO4 i próbek świadków. Na tej podstawie po czasie t wyliczono spadki wytrzymałości ∆ 20/8w każdym roztworze agresywnym zgodnie ze wzorem (11).
(11)
gdzie: ∆ 20(8) – spadek wytrzymałości na ściskanie po czasie t w temperaturze 8 lub 20°C [%], ∆ 20(8) . . – średnia wytrzymałość na ściskanie po czasie t próbek przetrzymywanych w wodzie wapiennej, w temperaturze 8 lub 20°C [MPa], ∆ 20(8) . . – średnia wytrzymałość na ściskanie po czasie t próbek przetrzymywanych w roztworze Na2SO4, w temperaturze 8 lub 20°C [MPa].
8.2. Badanie właściwości mieszanki betonowej i betonu stwardniałego
8.2.1. Właściwości mieszanki betonowej
Wykonano badania konsystencji mieszanki betonowej metodą opadu stożka wg normy PN-EN 12350-2:2011 [N18] oraz określono zawartość powietrza metodą ciśnieniową, według procedury opisanej w normie PN-EN 12350-7:2011 [N19]. Wyznaczono również gęstość mieszanki betonowej wg PN-EN 12350-6 [N20].
8.2.2. Właściwości mechaniczne stwardniałego betonu
Określono wytrzymałość na ściskanie betonów posługując się procedurą zawartą w normie PN-EN 12390-3:2011 [N21]. Oznaczenia wykonano po 2, 7, 28 i 90 dniach dojrzewania w wodzie, w temperaturze 20±2°C. Dla betonów z dodatkiem superplastyfikatora, o obniżonym w/c=0,35 wykonano również badanie po 1 dniu dojrzewania. Każdy pomiar przeprowadzono na 3 sześciennych kostkach betonowych o boku 100 mm, z wyjątkiem badania wytrzymałości na ściskanie dla próbek 28-dniowych, kiedy użyto kostek betonowych o wymiarze boku 150 mm, co pozwoliło wyznaczyć klasę betonu wg wzorów (12,13), stosując kryterium dla produkcji początkowej wg normy PN-EN 206+A1:2016-12 [N3]:
59 fcm≥ fck + 4 [MPa] (12)
fmin≥fck – 4 [MPa] (13)
gdzie: fcm – średnia wytrzymałość betonu na ściskanie, fck- wytrzymałość charakterystyczna betonu na ściskanie, fmin- pojedynczy wynik badania wytrzymałości
8.2.3. Nasiąkliwość betonu i głębokość penetracji wody pod ciśnieniem
Badanie nasiąkliwości wykonano dla próbek po 28 i 90 dniach dojrzewania wykorzystując procedurę opisaną w normie PN-B-06250:1988 [N22]. Oznaczenie penetracji wodą pod ciśnieniem wykonano po 28 i 90 dniach dojrzewania zgodnie z procedurą podaną w normie PN-EN 12390-8:2011 [N23].
8.2.4. Badania trwałościowe stwardniałego betonu
Dla betonów o współczynniku wodno-cementowym w/c= 0,6 i w/c=0,35 wykonano badania głębokości karbonatyzacji i przepuszczalności jonów chlorkowych po 28 i 90 dniach dojrzewania. Badanie karbonatyzacji wykonano zgodnie z procedurą prCEN/TS 12390-12:2010 [N24] na sześciennych bloczkach betonowych o wymiarach 100 mm x 100 mm (po 3 próbki dla każdego rodzaju betonu). Próbki dojrzewały w wodzie przez 7 dni, a następnie przetrzymywane były w warunkach powietrzno-suchych aż do osiągnięcia wieku 28 i 90 dni.
Po osiągnięciu odpowiedniego wieku próbki umieszczono w komorze, w której stężenie CO2
wynosiło 4 ± 0,5%, temperatura 20 ± 2C°, a wilgotność 55±5°C. Czas ekspozycji wynosił 70 dni. Po upływie 70 dni każdą z próbek rozłupano na pół, aby otrzymać powierzchnię świeżego przełamu, który spryskiwano 1% roztworem fenoloftaleiny i pozostawiano na 1h w warunkach powietrzno-suchych. Roztwór fenoloftaleiny jest wskaźnikiem poziomu odczynu pH, który w środowisku silnie zasadowym przybiera kolor fioletowy, natomiast w środowisku słabo zasadowym i obojętnym jest bezbarwną cieczą. Zmiana koloru fenoloftaleiny zachodzi przy pH wynoszącym 8,2. W wyniku działania dwutlenku węgla CO2, dochodzi do zobojętnienia matrycy cementowej i jej pH wyraźnie się obniża. W momencie, gdy świeży przełom spryska się roztworem fenoloftaleiny to w miejscach, gdzie nie doszło do karbonatyzacji, przybierze kolor fioletowy, natomiast obszary skarbonatyzowane pozostaną niezabarwione. Głębokość karbonatyzacji mierzono w 5 punktach na wszystkich 4 bokach, za pomocą suwmiarki z dokładnością do 0,1 mm (Rys. 40).
60
Rys. 40. Pomiar głębokości karbonatyzacji wg prEN 12390-12:2010 [N24]
Następnie obliczono średnią głębokość z jednego boku, a później średnią głębokość karbonatyzacji ze wszystkich boków wg wzorów (14) i (15).
[mm] (14)
[mm] (15)
gdzie: dk1 – średnia głębokość karbonatyzacji na danym boku [mm], d1–5 – pojedynczy pomiar głębokości karbonatyzacji [mm], dk – średnia głębokość karbonatyzacji [mm], dk1–4 – średnia głębokość karbonatyzacji na poszczególnych bokach [mm].
Pomiar przepuszczalności jonów chlorkowych wykonano zgodnie z amerykańską normą ASTM C 1202-05 [N25], która jest najczęściej stosowaną procedurą do oceny odporności betonu na potencjalną korozję chlorkową. Pozwala ona na wyznaczenie wielkości ładunku elektrycznego, jaki przepłynie przez próbkę w czasie badania. Na tej podstawie ustala się klasę odporności betonu na przenikanie jonów Cl–. Przyjęte w normie ASTM C 1202-05 [N25] klasy odporności na przenikanie chlorków przedstawiono w tabeli 4.
Tab. 4. Klasy przepuszczalności jonów chlorkowych przez beton wg ASTM C 1202-05 [N25].
Zmierzony ładunek Klasa przepuszczalności jonów chlorkowych
> 4000 Wysoka
2000-4000 Średnia
1000-2000 Niska
100-1000 Bardzo niska
< 100 Pomijalna
Pomiar przenikalności jonów chlorkowych wykonano na betonowych walcach po 28 i 90 dniach twardnienia w wodzie. W każdym terminie pomiar przenikalności chlorków wykonano
61 na 2 próbkach o średnicy 100 mm i wysokości 50 mm, wyciętych na mokro z walców o wysokości 200 mm. Powierzchnia boczna próbek została pokryta żywicą, po czym próbki nasycono próżniowo wodą i umieszczono między elektrodami za którymi znajdowały się komory z roztworami 3% NaCl oraz 0,3 M NaOH. Elektrody połączono z urządzeniem PROOVE’it, które utrzymywało stałe napięcie 60 ± 0,1 V przez okres 6 h. Pomiar przepuszczalności jonów chlorkowych przeprowadzono na automatycznym urządzeniu do oceny przepuszczalności jonów chlorkowych – PROOVE’it firmy GERMANN INSTRUMENTS (rys. 41). Schemat układu pomiarowego przedstawiono na rys. 42.
Rys. 41. Aparat do pomiaru przepuszczalności jonów Cl–
Rys. 42. Schemat urządzenia pomiarowego [111]
W czasie pomiaru odczytywano natężenie przepływającego prądu co 30 minut. Na tej podstawie wyznaczono wielkość przepływającego ładunku elektrycznego Q zgodnie z wzorem (16).
= 900( 0 +2 30 +2 60 +…+2 300 + 360) (16)
gdzie: Q – ładunek, który przepłynął przez próbkę [kulomb], I0 – początkowe natężenie prądu [A], It – natężenie prądu po czasie t (w min) [A].
62
8.2.5. Mrozoodporność betonu
Oznaczenie mrozoodporności wykonano dla betonu o współczynniku w/c=0,35 posługując się dwiema metodami badawczymi:
metodą zwykłą według normy PN-B-06265:2018-10 [N26] dla stopnia mrozoodporności F150 (150 cykli zamrażania i rozmrażania),
w obecności soli odladzających zgodnie z procedurą podaną w dokumencie CEN/TS 12390-9:2007 [N27].
Przebadano mrozoodporność betonu po 28 i 90 dniach dojrzewania w wodzie o temperaturze 20±2C°. Badanie metodą zwykłą przeprowadzono na próbkach sześciennych o boku 100 mm, a do badania przy udziale soli odladzającej wykorzystano próbki prostopadłościenne o wymiarach 150x150x50 mm.
8.3. Wymywalność wybranych metali ciężkich
Wybrane cementy przebadano pod kątem przydatności w procesie immobilizacji metali ciężkich. Badanie przeprowadzono na zaprawach normowych [N6] z tą różnicą, że w wodzie zarobowej rozpuszczano po 0,2% wybranych kationów metali ciężkich. Dodawano jony Cr6+, Cu2+, Zn2+ i Pb2+ w postaci ich rozpuszczalnych soli:
• Na2Cr2O7·2H2O,
• Cu(NO3)2·3H2O,
• Zn(NO3)2·6H2O,
• Pb(NO3)2.
Dodatek metali ciężkich w ilości 0,2% był przeliczony na kation metalu w stosunku do masy spoiwa (0,2% z 450 g cementu). W tabeli 5 podano masę poszczególnych soli, które rozpuszczono w 225 ml wody zarobowej.
Tab. 5. Masa dodawanych soli metali ciężkich do zapraw cementowych.
Rodzaj soli Masa, [g]
Na2Cr2O7·2H2O 2,58 Cu(NO3)2·3H2O 3,42 Zn(NO3)2·6H2O 4,10
Pb(NO3)2 1,44
Zakresem prowadzonych badań objęto wytrzymałość na ściskanie zapraw z dodatkiem metali po 7, 28 i 90 dniach dojrzewania oraz wykonano wyciągi wodne z rozkruszonych zapraw.
63 Wyciągi wodne wykonano według metodyki podanej w normie dotyczącej charakteryzowania odpadów PN-EN 12457-4:2006 (maks. średnica ziaren d ≤ 10 mm, wyciąg wodny sporządzony przy stosunku ciało stałe/woda wynoszącym 1/10, czas wytrząsania zawiesiny wynosił 24 h) [N28]. Do odczytu stężeń metali ciężkich w wyciągach wodnych zastosowano spektrometr masowy z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP MS).
Stopień immobilizacji metali ciężkich w matrycy cementowej obliczono korzystając z poniższych zależności (17) i (18):
gdzie: Wn-wymywalność danego metalu ciężkiego [%], mn,e- masa danego metalu w ekstrakcie wodnym [µg], mz,e-masa metalu zawartego w próbce poddanej ługowaniu [µg], In-stopień immobilizacji metali [%].
Dokonano również obserwacji mikrostruktury zaczynów z dodatkiem wybranych metali ciężkich poprzez wykorzystanie metody elektronowej mikroskopii skaningowej (SEM) w połączeniu z mikroskopem dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS).
Badanie wykonano przy użyciu mikroskopu skaningowego JROL 5400 współpracującego z analizatorem EDS.
9. Materiały badawcze
W składzie cementów trójskładnikowych stosowano mielony granulowany żużel wielkopiecowy (S), popiół lotny krzemionkowy (V) i mielony kamień wapienny (LL). Jako nośnik klinkieru wykorzystano cement portlandzki CEM I 52,5R, który charakteryzował się podwyższoną zawartością SO3. W celu obniżenia w/c zapraw i betonów, zastosowano domieszkę upłynniającą PCE (na bazie polikarboksylowego eteru).
9.1. Granulowany żużel wielkopiecowy
Granulowany żużel wielkopiecowy (S) przebadano zgodnie z wymaganiami norm PN-EN 197-1:2012 [N1] (składnik główny cementu) oraz PN-EN 15167-1:2007 (dodatek typu II do betonu) [N16]. Wyniki badań właściwości fizycznych i chemicznych, stopień zeszklenia i wskaźnik aktywności, przedstawiono w tabelach 6-8. Skład mineralny żużla oceniono na podstawie dyfraktogramu zamieszczonego na rysunku 43 i analizy mikroskopowej wg PN-B 19707:2013 [N4].
64
Tab. 6. Skład chemiczny granulowanego żużla wielkopiecowego Zmielony
Tab. 7. Właściwości chemiczne i fizyczne granulowanego żużla wielkopiecowego stosowanego jako dodatek do betonu i zapraw wg PN-EN 15167-1:2007 [N16]
Składnik /Właściwość Wynik Wymagania Metoda badawcza
MgO 5,03 % ≤ 18,0 %
PN-EN 196-2:2013
Siarczany 0,14 % ≤ 2,5 %
Straty prażenia 0,03 % ≤ 3,0 %
Chlorki 0,05 % ≤ 0,10 %
Zawartość wilgoci 0,04 % ≤ 1,0 % PN-EN 15167-1:2007 Powierzchnia
Tab. 8. Właściwości chemiczne i fizyczne granulowanego żużla wielkopiecowego stosowanego do badań, jako składnika cementów wg PN-EN 197-1 [N1]
Składnik /Właściwość Wynik [% masy] Wymagania Metoda badawcza
Składnik /Właściwość Wynik [% masy] Wymagania Metoda badawcza