POLITECHNIKA POZNAŃSKA WYDZIAŁ BUDOWNICTWA I INŻYNIERII
ŚRODOWISKA POLITECHNIKA OPOLSKA WYDZIAŁ MECHANICZNY
Nowe cementy wieloskładnikowe CEM II/C-M i CEM VI i możliwości ich zastosowania
w budownictwie
Rozprawa doktorska
Justyna Kuterasińska-Warwas
Promotor:
dr hab. inż. Anna Król, prof. PO
Poznań 2019
1 Serdecznie dziękuję:
Pani Promotor dr hab. inż. Annie Król, prof. Politechniki Opolskiej, za okazaną pomoc, życzliwość, cierpliwość i wyrozumiałość, a także każdemu, kto wspierał mnie w trudach realizacji niniejszej pracy, za każde dobre
słowo, Rodzinie i Przyjaciołom, w szczególności bratu Łukaszowi…
2
DOCTORAL DISSERTATION ABSTRACT
New composite cements CEM II/C-M and CEM VI and their applicability in construction industry
The global cement industry must meet constantly growing environmental requirements, which, in particular, concern the reduction of dust and greenhouse gas emissions, mainly CO2. Unfortunately, the production technology of Portland clinker is one of the most emission and energy-intensive. There are many potentials to reduce emissions and energy consumption in the cement production process, and the reduction of Portland cement clinker content in cement composition, in favor of other major components, is considered to be the most effective one.
These components are the industrial waste products, i.e. siliceous fly ash or granulated blast furnace slag. Ground limestone acting also as a partial replacement for cement, is widely available and can be sourced from own cement plant deposits. However, under domestic conditions, this component is not widely used. Pro-environmental trends, as well as constant striving to obtain increasingly useful properties, are conducive to their further growth and product range development of common-use cements. In this context, the European standardization committee is working on increasing the number of cements used in EN 197-1 for composite cements CEM II/C-M and CEM VI. Lime will be the essential constituent of these cements, collated in ternary combinations K-S-L/LL, K-S-V and K-V-L/LL (K- clinker, S-granulated blast furnace slag, V - siliceous fly ash, L/LL - lime) but also well-known fly ash – slag combinations K-S-V LL (K- clinker, S-granulated blast furnace slag, V - siliceous fly ash, L/LL - lime).
Hereby dissertation aims at providing the determination of the properties of composite cements (CEM II/C-M and CEM VI) with a low content of Portland clinker. The potential application areas of this cement types in construction industry were determined basing on the analysis of the obtained results of own cement studies as well as the test results of concrete with their addition. The scope of work has been divided into two parts - a literature study and own experimental research. The literature parts highlights the development trends in the cement production technology and analyses the properties of the main cement constituents, i. e. limestone, granulated blast-furnace siliceous and fly ash. The attention was focused, above all, on the effect of a synergistic interaction of these components mixture in ternary
3 systems. In the experimental part, the main constituents of cements used in the research were characterized and the compositions of ternary cements, classified according to the new classification as the sub-group of Portland composite cements CEM II/C-M and as composite cements CEM VI, were determined. The obtained test results were referred to comparative cements, including the only one, other than Portland cement clinker, main component (two- component cement compositions using granulated blast-furnace slag S, siliceous fly ash V and limestone LL). This approach allowed to highlight the synergistic effect of individual components on the properties of ternary cements. Selected cements were the subject of the tests, performed on concretes designed in two variations, with different water/cement ratio:
w/c = 0,60 and 0,35. A broad description of the properties of concrete mix and hardened concrete allowed to determine the potential application range of new cements in construction industry. Moreover, the research was carried out, evaluating the effects of the addition of heavy metals: Zn2+, Cu2+, Pb2+ and Cr6+ on the properties of obtained matrices, as well as determining the usefulness of this type of cements for the immobilization of heavy metals from hazardous waste.
4
Spis treści
1. Wstęp ... 7
2. Cel i zakres pracy doktorskiej ... 8
3. Przedsięwzięcia przemysłu cementowego dotyczące redukcji emisji CO2 oraz czynniki ekologiczne wpływające na rozwój cementów z dodatkami mineralnymi ... 9
4. Dodatki mineralne stosowane w technologii cementu i betonu ... 11
5. Synergiczne oddziaływanie dodatków mineralnych w składzie cementów trójskładnikowych ... 16
5.1. Synergia oddziaływania popiołu lotnego krzemionkowego (V) i wapienia (L/LL) ………17
5.1.1. Hydratacja cementów popiołowo-wapiennych ... 17
5.1.2. Właściwości reologiczne ... 18
5.1.3. Mikrostruktura (porowatość i przepuszczalność) ... 19
5.1.4. Ciepło hydratacji ... 22
5.1.5. Właściwości mechaniczne ... 23
5.1.6. Skurcz ... 26
5.1.7. Trwałość kompozytów wykonanych z cementów popiołowo-wapiennych ... 28
5.2. Synergia oddziaływania granulowanego żużla wielkopiecowego (S) i popiołu lotnego krzemionkowego (V) ... 29
5.2.1. Hydratacja cementów popiołowo-żużlowych ... 30
5.2.2. Właściwości reologiczne ... 31
5.2.3. Ciepło hydratacji ... 32
5.2.4. Mikrostruktura ... 33
5.2.5. Właściwości mechaniczne ... 35
5.2.6. Skurcz ... 36
5.2.7. Trwałość kompozytów wykonanych z cementów popiołowo-żużlowych ... 37
5.3. Synergia oddziaływania granulowanego żużla wielkopiecowego (S) i wapienia (L/LL) 41 5.3.1. Hydratacja cementu żużlowo-wapiennego ... 41
5.3.2. Właściwości reologiczne ... 42
5.3.3. Ciepło hydratacji ... 43
5.3.4. Mikrostruktura ... 44
5.3.5. Właściwości mechaniczne ... 45
5.3.6. Skurcz ... 47
5.3.7. Trwałość kompozytów wykonanych z cementów żużlowo-wapiennych ... 48
5
6. Podsumowanie części literaturowej ... 51
7. Część doświadczalna... 53
8. Metodyka badawcza ... 53
8.1. Właściwości cementów, zaczynów i zapraw cementowych ... 53
8.1.1. Skład chemiczny i fazowy ... 53
8.1.2. Właściwości fizyczne ... 54
8.1.3. Właściwości mechaniczne zapraw cementowych ... 55
8.1.4. Odporność na korozję siarczanową ... 55
8.2. Badanie właściwości mieszanki betonowej i betonu stwardniałego ... 58
8.2.1. Właściwości mieszanki betonowej ... 58
8.2.2. Właściwości mechaniczne stwardniałego betonu ... 58
8.2.3. Nasiąkliwość betonu i głębokość penetracji wody pod ciśnieniem ... 59
8.2.4. Badania trwałościowe stwardniałego betonu ... 59
8.2.5. Mrozoodporność betonu ... 62
8.3. Wymywalność wybranych metali ciężkich... 62
9. Materiały badawcze ... 63
9.1. Granulowany żużel wielkopiecowy ... 63
9.2. Popiół lotny krzemionkowy ... 66
9.3. Zmielony wapień ... 68
9.4. Cement portlandzki CEM I 52,5 R ... 70
9.5. Domieszka upłynniająca (superplastyfikator) ... 71
10. Skład i przygotowanie cementów do badań laboratoryjnych ... 72
11. Właściwości cementów trójskładnikowych ... 74
11.1. Skład chemiczny ... 74
11.2. Właściwości fizyczne ... 75
11.3. Właściwości reologiczne... 76
11.3.1. Granica płynięcia i gęstość plastyczna zapraw cementowych ... 81
11.4. Właściwości mechaniczne zapraw cementowych... 82
11.5. Wpływ obniżonego stosunku w/c na właściwości mechaniczne zapraw cementowych ... 87
12. Odporność na agresję siarczanową ... 92
12.1. Ekspozycja w roztworze korozyjnym Na2SO4... 92
12.2. Spadek wytrzymałości próbek przetrzymywanych w warunkach agresji siarczanowej w roztworze Na2SO4 ... 99
6
13. Immobilizacja wybranych metali ciężkich w badanych cementach ... 102
13.1. Wymywalność metali ciężkich i stopień ich immobilizacji... 103
13.2. Wpływ metali ciężkich na wytrzymałość zapraw ... 105
13.3. Mikrostruktura stwardniałych matryc cementowych ... 107
14. Właściwości mieszanki betonowej i stwardniałego betonu ... 109
14.1. Skład mieszanek betonowych ... 110
14.2. Właściwości mieszanek betonowych ... 111
14.3. Właściwości stwardniałego betonu ... 114
14.3.1. Wytrzymałość na ściskanie stwardniałych betonów ... 114
14.3.2. Nasiąkliwość ... 117
14.3.3. Szczelność betonu - głębokość penetracji wody pod ciśnieniem ... 118
14.3.4. Przenikalność jonów chlorkowych ... 119
14.3.5. Odporność na karbonatyzację ... 120
14.3.6. Mrozoodporność betonów ... 121
15. Efekty ekologiczne związane ze stosowaniem w betonie cementów CEM II/C-M i CEM VI z uwagi na obniżenie emisji CO2 ... 123
16. Podsumowanie wyników badań własnych ... 125
17. Możliwości i obszary stosowania nowych rodzajów cementów trójskładnikowych CEM II/C-M i CEM VI ... 132
18. Wnioski ... 135
19. Bibliografia ... 137
20. Wykaz powołanych norm ... 146
7 1. Wstęp
Beton jest kompozytem, którego wynalezienie odegrało kluczową rolę w historii rozwoju cywilizacji [1]. Dostępność surowców, niskie koszty, prostota wykonania i idące za tym pożądane właściwości takie jak: trwałość, wytrzymałość i nieskończone możliwości formowania dowolnego kształtu (wg wizji projektanta) zapewniają solidny fundament i właściwe środowisko dla życia ludzi [1-6]. Gwałtowny postęp w rozwoju technologii betonu, związanej z jego wytwarzaniem i wbudowywaniem, rozpoczął się w latach 80 ubiegłego wieku, wraz z pojawieniem się nowej generacji domieszek polikarboksylenowych [2,4,5]. Składnikiem bazowym betonu jest cement, którego globalna produkcja w 2015 roku szacowana była na około 4,6 mld ton [6]. Światowy przemysł cementowy musi sprostać nieustannie rosnącym wymaganiom środowiskowym, które dotyczą przede wszystkim ograniczenia emisji pyłów i gazów cieplarnianych, głównie CO2 [7]. Niestety technologia produkcji cementowego klinkieru portlandzkiego zalicza się do jednych z najbardziej emisyjnych. Źródłem emisji dwutlenku węgla w procesie wypału klinkieru jest dysocjacja termiczna węglanów w zestawie surowcowym (60%) oraz emisja CO2 ze spalania paliwa technologicznego (40%). Szacuje się, że wyprodukowanie 1 tony klinkieru portlandzkiego (stanowiącego nawet do 95% masy cementu portlandzkiego CEM I) wymaga zużycia około 1,7 tony surowców naturalnych i powoduje emisję około 800÷900 kg CO2 [2,3]. Możliwości ograniczenia tej emisji obejmują dwa rozwiązania w procesie wytwarzania cementu [8]:
produkcję cementów wieloskładnikowych z dużą ilością dodatków mineralnych (inne niż klinkier portlandzki składniki główne),
modyfikację procesu produkcji klinkieru cementowego poprzez zmianę zestawu surowcowego oraz stosowanie paliw alternatywnych (nie kopalnych) bogatych w biomasę.
W rozprawie skupiono się na pierwszym wariancie proponowanych rozwiązań, czyli omówiono właściwości cementów zawierających w swoim składzie wysoką zawartość dodatków mineralnych. Tymi dodatkami są dobrze znane i szeroko wykorzystywane w technologii cementu i betonu popioły lotne krzemionkowe z energetyki i granulowane żużle wielkopiecowe z hutnictwa żelaza [1,9-12]. Jako częściowy zamiennik klinkieru wykorzystano również zmielony kamień wapienny, który jest powszechnie dostępny i może być pozyskiwany z własnych zasobów surowcowych cementowni [11]. Jednakże, w warunkach krajowych ten składnik nie ma szerokiego zastosowania. Proekologiczne trendy, jak również ciągłe dążenie do udoskonalania cementów o bardziej użyteczne
8
właściwości, sprzyjają dalszemu rozwijaniu ich asortymentu. W związku z tym w Europejskim Komitecie Normalizacyjnym CEN TC 51 trwają prace nad zwiększeniem liczby cementów powszechnego użytku w normie EN 197-1 [N1,13,14], ze szczególnym uwzględnieniem szerszego zastosowania wapienia (L,LL) w składzie cementów wieloskładnikowych. Spoiwa te występują w kombinacjach trójskładnikowych: K-S-L/LL, K- S-V oraz K-V-L/LL (gdzie: K- klinkier, S-granulowany żużel wielkopiecowy, V-popiół lotny krzemionkowy, L/LL- wapień). W ostatnim okresie do składu tego wprowadzono także pucolanę naturalną P. Obowiązujący dzisiaj podział cementów wzbogaci się zatem o dodatkową podgrupę cementu portlandzkiego wieloskładnikowego CEM II/C-M, w której zwiększono udział dodatków mineralnych do 50%, oraz o całkiem nową grupę cementów wieloskładnikowych CEM VI, w której zawartość klinkieru portlandzkiego nie przekraczałaby 50%. Dotychczasowa grupa cementów CEM V/A,B zmieniłaby wówczas nazwę z cementów wieloskładnikowych na cementy żużlowo-pucolanowe [13-15]. Z uwagi na przyszłościową produkcję i możliwość wprowadzenia tego asortymentu do stosowania w krajowym budownictwie, przeprowadzono w dysertacji badania właściwości wybranych cementów CEM II/C-M i CEM VI oraz określono potencjalne możliwości ich zastosowania.
2. Cel i zakres pracy doktorskiej
Celem niniejszej rozprawy jest określenie właściwości cementów wieloskładnikowych (CEM II/C-M i CEM VI) o niskiej zawartości klinkieru portlandzkiego w składzie których zastosowano mieszaninę granulowanego żużla wielkopiecowego (S), popiołu lotnego krzemionkowego (V) oraz wapienia (LL). Cementy będące przedmiotem badań nie są objęte zakresem aktualnej normy PN-EN 197-1:2012 [N1], natomiast są przewidziane w przyszłościowej jej nowelizacji.
Bazując na analizie uzyskanych wyników badań własnych określono potencjalny zakres stosowania tego rodzaju cementu w budownictwie.
Zakres pracy podzielony jest na dwie części- studium literaturowe oraz własne badania doświadczalne. W części literaturowej wskazano na trendy rozwojowe w technologii produkcji cementu oraz przeanalizowano właściwości składników nowych cementów tj.
kamienia wapiennego, granulowanego żużla wielkopiecowego i popiołu lotnego krzemionkowego. Przeanalizowano wpływ każdego z tych dodatków na właściwości kompozytów cementowych oraz przeanalizowano efekt synergicznego ich oddziaływania.
9 W części doświadczalnej scharakteryzowano użyte w badaniach składniki główne cementów oraz opracowano kompozycje składów w postaci cementów trójskładnikowych zaliczanych według nowej klasyfikacji do podgrupy CEM II/C-M oraz do grupy cementów CEM VI (łącznie badaniom poddano 8 cementów trójskładnikowych). Uzyskane wyniki badań odnoszono do cementów porównawczych w których wykorzystano tylko po jednym nieklinkierowym składniku głównym (kompozycje dwuskładnikowe cementu z użyciem granulowanego żużla wielkopiecowego S, popiołu lotnego krzemionkowego V lub wapienia LL). Takie podejście pozwoliło wyeksponować synergiczny wpływ poszczególnych składników na właściwości cementów trójskładnikowych. Dla wybranych cementów wykonano badania na betonach, które zaprojektowano w dwóch wariantach: o w/c=0,60 i 0,35. Szerokie określenie właściwości mieszanki betonowej i stwardniałego betonu pozwoliło na określenie potencjalnego ich zastosowania w budownictwie. Wykonano również badania wpływu dodatku metali ciężkich: Zn, Cu, Pb i Cr (VI) na właściwości otrzymanych matryc, jak również określono przydatność tego typu cementów do stosowania ich jako matryc immobilizujących odpady niebezpieczne (określenie stopnia immobilizacji metali ciężkich). Brak jest bowiem szerszych badań w tym zakresie dla cementów nowych grup.
Szczegółowe badania pozwolą na wyznaczenie najlepszego kierunku wykorzystania nowych rodzajów cementów trójskładnikowych w budownictwie.
3. Przedsięwzięcia przemysłu cementowego dotyczące redukcji emisji CO2 oraz czynniki ekologiczne wpływające na rozwój cementów z dodatkami mineralnymi
Dążenie w kierunku gospodarki efektywnie korzystającej z zasobów, a także konkurencyjnej i bardziej przyjaznej dla środowiska, jest celem zrównoważonego rozwoju. Oznacza to budowanie gospodarki niskoemisyjnej, która będzie korzystać z zasobów w sposób racjonalny i oszczędny, a w następstwie będzie chronić środowisko naturalne poprzez ograniczenie emisji gazów cieplarnianych. W związku z zaostrzającymi się przepisami dotyczącymi polityki klimatyczno-energetycznej UE, kraje członkowskie zobowiązane są do stopniowego ograniczania emisji dwutlenku węgla w przemyśle. Udział całkowitej emisji CO2 w 2014 roku dla procesów przemysłowych w Polsce wyniósł 6,6%. W tej kategorii głównym źródłem emisji są „produkty mineralne”, a zwłaszcza produkcja cementu [16]. Wysoka emisja dwutlenku węgla w przemyśle cementowym wynika z technologii produkcji klinkieru portlandzkiego i pochodzi z dwóch podstawowych źródeł bezpośrednich: procesu dekarbonizacji węglanu wapnia (ok. 60%) i spalania paliw (ok. 40%) oraz dwóch źródeł
10
pośrednich: produkcji energii elektrycznej wykorzystywanej w cementowni i transportu [11,17].
Żeby sprostać wymaganiom unijnym i jednocześnie utrzymać produkcję cementu na stabilnym poziomie, przemysł cementowy podejmuje wiele działań polegających na [18-20]:
udoskonalaniu procesów produkcyjnych (poprawa wydajności pieców cementowych), zastąpieniu metody mokrej metodą suchą,
modernizacji cementowni (redukcja zużycia energii elektrycznej), koncentracji większej produkcji w bardziej wydajnych zakładach,
odzyskiwaniu energii cieplnej z procesów produkcyjnych i jej konwersji na energię elektryczną wykorzystywaną w procesach technologicznych,
waloryzacji odpadów w procesach produkcyjnych (wykorzystanie odpadów jako paliw alternatywnych i eliminowanie ich utylizacji przez składowanie i spalanie w spalarniach),
zastosowanie odpadów jako surowca w produkcji klinkieru,
redukcji ilości klinkieru na tonę cementu poprzez zastosowanie ubocznych produktów przemysłowych np. granulowanych żużli wielkopiecowych, czy popiołów lotnych jako składników głównych cementu,
odzyskiwaniu dwutlenku węgla przed uwolnieniem do atmosfery i przechowywaniu go w postaci ciekłej pod ziemią.
Wkład poszczególnych działań dotyczących ogólnej redukcji CO2 przedstawiono na rysunku 1.
Rys. 1. Możliwości redukcji CO2 w przemyśle cementowym wg CEMBUREAU [19]
11 Porównując emisję CO2 w krajach CEMBUREAU w 1990 roku i zamiar jej ograniczenia w 2050 roku (redukcja o 80%), widać w jak ogromnej skali muszą zostać wdrożone liczne rozwiązania, ażeby cel dotrzymania limitów CO2 został osiągnięty (Rys. 1). Spośród przedstawionych rozwiązań, najbardziej obiecującym dla przemysłu cementowego, a jednocześnie najłatwiejszym z technologicznego punktu widzenia, jest stosowanie paliw alternatywnych oraz technologia produkcji cementów wieloskładnikowych o obniżonej zawartości klinkieru portlandzkiego [17,20]. Zastąpienie klinkieru portlandzkiego w cemencie innymi składnikami głównymi pozwala, w zależności od stopnia zamiany na skuteczne kształtowanie wielkości emisji CO2 na jednostkę wyprodukowanego cementu.
Obniżona emisja dwutlenku węgla na jednostkę cementu nie jest jedyną korzyścią wynikającą z ograniczenia zawartości klinkieru w składzie cementu. Wymienić należy również niższe zużycie energii w procesie produkcji cementu, oszczędność zasobów nieodnawialnych surowców naturalnych oraz ograniczenie ilości odpadów trafiających na składowiska.
Nie można również pominąć faktu, że wprowadzane przez przemysł cementowy działania na rzecz środowiska mogą odbić się na jakości otrzymywanych cementów. W tej sytuacji trzeba patrzeć perspektywicznie i wdrażać odpowiednie kroki również u producentów betonu.
Niezbędne jest ciągłe doskonalenie i dalszy rozwój metod projektowania i optymalizacji materiałowej łącznie z lepszym zrozumieniem i wykorzystaniem mechanizmu synergii (korzystnego współdziałania pomiędzy różnymi składnikami cementu) [21]. Stosowanie ubocznych produktów przemysłowych jako substytutów klinkieru w cemencie pozwala kształtować właściwości takich cementów oraz poszerza obszary ich aplikacji w budownictwie. Składniki takie, jak granulowany żużel wielkopiecowy czy popiół lotny (V lub W) mogą wpływać na polepszenie jakości gotowych produktów, np. poprzez zmniejszenie ciepła hydratacji (cecha niezbędna przy budowie masywnych konstrukcji betonowych), zwiększenie wytrzymałości po dłuższych okresach dojrzewania, większa trwałość poprzez zwiększenie odporności na agresję chemiczną.
4. Dodatki mineralne stosowane w technologii cementu i betonu
Stosowanie odpowiednio dobranych dodatków mineralnych i domieszek chemicznych, daje wiele możliwości w kształtowaniu właściwości cementu i współczesnego betonu.
W odniesieniu do cementów dotyczy to zwłaszcza produkcji cementów wieloskładnikowych CEM II÷CEM V z dodatkami, takimi jak: żużel wielkopiecowy, popiół lotny krzemionkowy (lub wapienny), wapień oraz pył krzemionkowy. W przypadku betonu zmniejszeniu ulega
12
zużycie klinkieru portlandzkiego w jego składzie, co przekłada się na ograniczenie kosztów jego produkcji [2,8,7,12]. Stosowane w technologii cementu i betonu składniki są ściśle zdefiniowane w normach przedmiotowych [N1,N2,N3] i z uwagi na ich funkcje w procesie twardnienia cementu można je podzielić na następujące grupy [11]:
dodatki hydrauliczne (żużel wielkopiecowy),
dodatki pucolanowe (popiół lotny krzemionkowy, pył krzemionkowy, pucolana naturalna),
dodatki pucolanowo-hydrauliczne (popiół lotny wapienny, łupek palony) dodatki obojętne (wapień).
Dodatki, które określane są w normie cementowej PN-EN 197-1:2012 [N1] jako składniki główne są drobnoziarnistymi materiałami nieorganicznymi, stosowanymi w ilościach powyżej 5% w stosunku do masy cementu. Według normy PN-EN 206+A1:2016 [N3], dodatkami są drobnoziarniste składniki stosowane w celu poprawy pewnych właściwości lub uzyskania specjalnych cech betonu i podzielić je można na dwa typy:
– prawie obojętne (typ I), m.in. barwniki, wypełniacze mineralne,
– o właściwościach pucolanowych lub utajonych właściwościach hydraulicznych (typ II):
popioły lotne, żużle wielkopiecowe, pyły krzemionkowe.
Przeważnie dodatki te są aktywne chemicznie i biorą udział w procesie wiązania oraz twardnienia cementu, co przekłada się na ich uwzględnianie w składzie betonu poprzez częściową redukcję ilości cementu [22].
Wprowadzenie poszczególnych dodatków mineralnych do składu cementu i betonu powoduje modyfikację wielu właściwości, które często są wykorzystywane w praktyce budowlanej. Należą do nich przede wszystkim: dobra urabialność, odporność na korozję chemiczną, wysoka wytrzymałość po dłuższym okresie twardnienia, mniejszy skurcz, wyższa szczelność, czy niskie ciepło hydratacji. Ma to istotne znaczenie przy wykonywaniu elementów monolitycznych o dużych objętościach (masywnych) oraz budowli narażonych na oddziaływanie środowisk korozyjnych [22]. W rozdziale przedstawiono syntetyczny opis najważniejszych właściwości wybranych dodatków mineralnych, na których skupiono uwagę w niniejszej pracy tj. granulowanego żużla wielkopiecowego, popiołu lotnego krzemionkowego i wapienia.
13
Popiół lotny krzemionkowy
Popiół lotny krzemionkowy (oznaczony symbolem V w normie PN-EN 197-1:2012 [N1]) jest najchętniej stosowanym w technologii betonu dodatkiem typu II. Składnik ten musi spełniać wymagania normy PN-EN 450-1:2012 [N2], która definiuje go jako „drobno uziarniony pył, składający się głównie z kulistych, zeszkliwionych ziaren, mający właściwości pucolanowe, zawierający w swoim składzie przede wszystkim SiO2 i Al2O3, przy czym zawartość reaktywnego SiO2, określona w normie PN-EN 197-1:2012, wynosi co najmniej 25% masy”. Reaktywna krzemionka zawarta w składzie popiołu reaguje z wodorotlenkiem wapnia w obecności wilgoci w temperaturze pokojowej, w wyniku czego powstają produkty o właściwościach hydraulicznych (uwodnione krzemiany i gliniany wapnia). Podstawowym składnikiem popiołu krzemionkowego V jest faza szklista (60-80%), a fazami krystalicznymi są kwarc, mullit, hematyt i magnetyt [12,23,24]. Jakość popiołów lotnych krzemionkowych ocenia się na podstawie ich składu chemicznego, udziału substancji amorficznej i krystalicznych składników mineralnych, miałkości oraz zawartości niespalonego węgla (strata prażenia). Wzrost zawartości niespalonego węgla w popiele lotnym V obniża jego przydatność jako składnika cementu, wpływając negatywnie na urabialność i konsystencję (wzrost wodożądności i obniżenie efektywności działania domieszek chemicznych [25]), mrozoodporność i inne cechy użytkowe zaprawy lub betonu.
Podstawowym wymaganiem normowym dla tego materiału jest zatem zawartość części palnych, których ilość nie może przekraczać 5%, 7% lub 9% (kategorie A, B, C). Dlatego do produkcji cementu i betonu najczęściej stosuje się popioły lotne kategorii A zawierające do 5% części palnych [12,23,26].
Bardzo ważna jest również miałkość popiołu, względem której rozróżnia się dwie kategorie N i S [N2,27]. W określeniu reaktywności i wpływie na wzrost wytrzymałości zapraw i betonów, miałkość popiołów, uważana jest za ważniejszą niż skład chemiczny. Według autorów [28-30] frakcja popiołów poniżej 45μm ma wysoką zawartość fazy amorficznej oraz małą zawartość niespalonego węgla, co przekłada się na mniejszą wodożądność zaczynu oraz wyższą aktywność pucolanową. Tkaczewska podaje, iż w miarę wzrostu miałkości popiołów lotnych wzrasta ich pucolanowość [31]. Ziarna popiołu o wymiarach poniżej 45 μm mają więc istotny wpływ na narastanie wytrzymałości. W przypadku popiołów lotnych tej samej frakcji ziarnowej, o ich aktywności pucolanowej decyduje struktura fazy szklistej [31].
Dodatek popiołu lotnego krzemionkowego do cementu wpływa na właściwości takie jak:
wydłużony początek wiązania, dobra urabialność mieszanki betonowej w długim okresie,
14
niższe ciepło hydratacji, wysoka szczelność betonu, wysoka odporność na działanie czynników korozyjnych, wysoki przyrost wytrzymałości w dłuższym okresie oraz uzyskiwanie bardzo dobrych wytrzymałości po niskociśnieniowej obróbce cieplnej [12,28].
Granulowany żużel wielkopiecowy
Granulowany żużel wielkopiecowy (oznaczony symbolem S w normie PN-EN 197- 1:2012 [N1]) powstaje w wyniku gwałtownego chłodzenia płynnego żużla o odpowiednim składzie, otrzymywanego przy produkcji surówki żelaza w wielkim piecu. Jest to składnik, który wykazuje właściwości hydrauliczne po odpowiedniej aktywacji i aby mógł być stosowany w cemencie, musi spełniać wymagania normy PN-EN 197-1:2012 [N1], z których najważniejsze to:
- zawartość fazy szklistej ≥ 67%,
- zawartość sumy tlenków CaO+MgO+SiO2 ≥ 67%, - stosunek masy CaO+MgO/SiO2 ≥ 1.
Korzystne, utajone właściwości hydrauliczne żużla wielkopiecowego są wynikiem jego zasadowego charakteru i występującej w nim aktywnej fazy szklistej. Stopień zeszklenia krajowych granulowanych żużli hutniczych przekracza 90% [11,23]. Tak wysoka zawartość fazy szklistej odgrywa istotną rolę przy stosowaniu żużla wielkopiecowego jako składnika cementu, ponieważ szkło żużlowe reaguje z produktami hydratacji cementu i wodą znacznie intensywniej niż związki krystaliczne [32]. Fazy krystaliczne mogą natomiast stanowić głównie melility, merwinit i monticzellit, a ich udział jest niewielki i nie przekracza 10-15%
[32,33]. Aktywność hydrauliczną żużla można kształtować poprzez wysoki stopień rozdrobnienia, a tym samym rozwinięciem powierzchni do reakcji z alkalicznym środowiskiem zaczynu cementowego. Ponadto, badania prowadzone na żużlach wielkopiecowych pozwoliły ustalić pewną prawidłowość, ukazującą, że przebieg hydratacji jest efektywniejszy przy wyższym pH roztworu reakcyjnego (efektywniejsze trawienie szkła) [33-35]. Produktem hydratacji żużla są głównie uwodnione krzemiany wapnia (C-S-H), z których znaczna ilość powstaje w wyniku reakcji portlandytu pochodzącego z hydratacji klinkieru portlandzkiego z aktywnymi składnikami szkliwa żużlowego. W efekcie, w stwardniałym zaczynie cementowym występuje znacznie mniejsza ilość wodorotlenku wapniowego i uwodnionych glinianów wapniowych oraz odpowiednio duża koncentracja fazy C-S-H o strukturze zbitego żelu. Wpływa to na zagęszczenie mikrostruktury stwardniałego zaczynu i zmniejszenie porowatości kapilarnej, co w rezultacie utrudnia dyfuzję czynników agresywnych do wnętrza matrycy cementowej [11].
15 Wykorzystanie żużla w składzie cementu wpływa na właściwości betonu głównie poprzez polepszenie urabialności mieszanki betonowej, obniżenie ciepła hydratacji, wydłużenie czasu wiązania, obniżenie wytrzymałości wczesnej i znaczny przyrost wytrzymałości w okresach późniejszych. Jednak najistotniejszy jest wpływ żużla na zwiększenie odporności korozyjnej betonu [23,36-38], co czyni cementy z dodatkiem granulowanego żużla wielkopiecowego cementami specjalnymi (HSR, LH, VLH, NA), spełniającymi wymagania normy PN-EN 197-1:2012 [N1] i PN-B-19707:2013-10 [N4].
Wapień
Wapień (oznaczony symbolem L/LL w normie PN-EN 197-1:2012 [N1]) jest skałą osadową, której głównym minerałem jest kalcyt (CaCO3) i obok granulowanego żużla wielkopiecowego i popiołu lotnego krzemionkowego, jest najczęściej stosowanym składnikiem głównym lub drugorzędnym zastępującym klinkier portlandzki w składzie cementu. Według normy PN-EN 197-1:2012 [N1], wapień może być składnikiem głównym cementów portlandzkich wapiennych CEM II/A,B-LL i cementów portlandzkich wieloskładnikowych CEM II/A,B-M, najczęściej w kompozycji z popiołem lotnym lub granulowanym żużlem wielkopiecowym. Ponadto, jest powszechnie stosowanym dodatkiem drugorzędnym praktycznie we wszystkich rodzajach cementów powszechnego użytku [39].
Zgodnie z wymaganiami normy cementowej PN-EN 197-1:2012 [N1], kamień wapienny powinien spełniać następujące wymagania:
- zawartość węglanu wapnia CaCO3 ≥ 75%,
- zawartość gliny (iłów) ≤ 1,2g/100g kamienia wapiennego,
- zawartość ogólna węgla organicznego (TOC): dla wapienia LL ≤ 0,20% masy; dla wapienia L ≤ 0,50% masy.
Korzystny wpływ cementów wapiennych na właściwości betonów został potwierdzony w publikacjach [40-42]. Ich autorzy podkreślają, że właściwości cementów portlandzkich wapiennych zależą przede wszystkim od ilości kamienia wapiennego w składzie cementu, składu chemicznego i mineralnego klinkieru portlandzkiego oraz stopnia rozmielenia wapienia i cementu (powierzchni właściwej). Kamień wapienny jest materiałem miękkim w porównaniu z klinkierem portlandzkim, czy granulowanym żużlem wielkopiecowym, dlatego z uwagi na znacznie lepszą mielność, lokuje się w drobnych frakcjach cementu (cementy z dodatkiem wapienia mają większą powierzchnię właściwą) i spełnia funkcję mikrowypełniacza [39,43]. Najbardziej pożądaną frakcją wapienia powodującą uszczelnienie matrycy cementowej są ziarna poniżej 10µm, które lokują się
16
w pustkach pomiędzy większymi ziarnami cementu [44]. Zwiększona zostaje szczelność matrycy cementowej a w efekcie końcowym zmniejszona przepuszczalność betonu, co jest istotne z punktu widzenia trwałości [11,23]. Zwiększenie szczelności betonu wykonanego z cementu, który zawiera wapień związane jest także z oddziaływaniem chemicznym zdyspergowanego CaCO3 względem faz glinianowych klinkieru portlandzkiego. Produktem reakcji jest uwodniony węglanoglinian wapniowy C3A·CaCO3·11H2O (karboglinian), który doszczelnia strukturę stwardniałego zaczynu, co ogranicza porowatość kapilarną i korzystnie wpływa na strukturę strefy kontaktowej kruszywo-zaczyn. Karbogliniany lokując się w strefie granicznej z ziarnami C3A i ziarnami kruszywa zwiększają chropowatość, a tym samym wytrzymałość połączenia zaczyn-ziarno, co wpływa na niewielki wzrost wytrzymałości w początkowym okresie twardnienia cementu z dodatkiem wapienia. Jednak należy zaznaczyć, że reakcja uwodnionych glinianów z CaCO3 przebiega z niewielką szybkością i udział spoiwotwórczy monokarboglinianu (C3A·CaCO3·11H2O) jest niewielki [39,44,45].
Ponadto cząstki drobno zmielonego wapienia mogą stanowić zarodki krystalizacji wodorotlenku wapniowego (efekt nukleacyjny), co sprawia, że hydratacja faz cementowych (głównie alitu) w obecności zmielonego wapienia ulega przyspieszeniu [39,46-48].
Wapień w składzie cementu ma zatem nieznaczny wpływ na wzrost wytrzymałości w bardzo wczesnych okresach dojrzewania kompozytów cementowych i spadek wytrzymałości w późniejszych okresach, przyspieszenie początku wiązania, bądź jego nieznaczne wydłużenie. Cechy te w znacznym stopniu zależą od ilości i miałkości dodanego wapienia [47,49-51]. Główną zaś cechą tego dodatku jest jego wpływ na doszczelnienie mikrostruktury, co skutkuje zwiększeniem szczelności matrycy betonowej [52].
5. Synergiczne oddziaływanie dodatków mineralnych w składzie cementów trójskładnikowych
Efekt synergii jest procesem korzystnego kształtowania cech cementu poprzez oddziaływanie poszczególnych składników na jego właściwości [53]. Liczne badania nad cementami wieloskładnikowymi [11,29,33,36,53-61] dowiodły, że zastąpienie części klinkieru portlandzkiego w składzie cementu odpowiednio dobranymi dodatkami mineralnymi prowadzi do uzyskania cementów o właściwościach, których nie posiadają cementy portlandzkie CEM I. Jest to możliwe dzięki synergicznemu oddziaływaniu składników cementu między sobą. Każdy z wcześniej opisywanych dodatków mineralnych kształtuje odmiennie procesy wiązania i twardnienia cementów, dlatego łączenie ich ze sobą
17 w składzie cementu w różnych proporcjach i kombinacjach, może przynieść wiele korzyści pod względem kształtowania właściwości fizycznych, mechanicznych i trwałościowych stwardniałego betonu. W poniższych podrozdziałach skupiono uwagę na ocenie efektu synergicznego w cementach trójskładnikowych w następujących układach: popiół lotny (V)- wapień (L/LL), popiół lotny (V)-żużel (S), oraz żużel (S)-wapień (L/LL). Oczywiście, we wszystkich cementach składnikiem głównym był też klinkier (cement) portlandzki.
5.1. Synergia oddziaływania popiołu lotnego krzemionkowego (V) i wapienia (L/LL)
Z uwagi na łatwą dostępność kamienia wapiennego, materiał ten staje się coraz powszechniej stosowanym składnikiem głównym cementu. Trend ten związany jest również z obawą o przyszłościowy deficyt granulowanego żużla wielkopiecowego oraz trudnościami w pozyskiwaniu odpowiedniej jakości krzemionkowych popiołów lotnych [11,40,43,54].
Wapień w układzie z popiołem lotnym krzemionkowym w składzie cementu został szeroko przeanalizowany przez wielu naukowców. Wybrane rezultaty tych obszernych analiz przedstawiono w niniejszym podrozdziale.
5.1.1. Hydratacja cementów popiołowo-wapiennych
W badaniach De Weerdt’a i in. [62,63] i Schӧ ler’a [64] wyjaśniono wpływ mieszaniny wapienia i popiołu lotnego krzemionkowego na przebieg hydratacji. Stwierdzono, że produkty hydratacji są takie same jak z hydratacji cementu bez dodatków. Różnica dotyczy wyłącznie proporcji powstających produktów i ich morfologii. Są to głównie: faza C-S-H, portlandyt, ettryngit, uwodniony glinian wapniowy (często skarbonatyzowany), uwodniony monosiarczan wapnia C2ASH8 i węglan wapnia. Ponadto rozpuszczone składniki popiołu lotnego mogą również bezpośrednio reagować z żelem C-S-H, co może powodować obniżenie stosunku Ca/Si i podwyższać stosunek Al/Si w żelu C-S-H [62,65,66]. Odnosząc się do wpływu wapienia na właściwości cementu można wyróżnić dwa mechanizmy. Drobno zmielony wapień wywiera fizyczny wpływ jako wypełniacz i zmniejsza zapotrzebowanie na wodę zarobową. Wysoka powierzchnia właściwa stanowi dodatkową przestrzeń do strącania produktów hydratacji (ziarna wapienia mogą stanowić zarodki krystalizacji), a tym samym sprzyja przyspieszeniu hydratacji cementu na wczesnym etapie [41,44,57,62,63,65,67]. Poza efektem wypełnienia występuje również reakcja węglanu wapnia z uwodnionymi glinianami powstałymi z hydratacji cementu [46,48,62,68,69]. Uwodniony monosiarczanoglinian wapnia jest nietrwały w obecności węglanu wapniowego, co powoduje powstawanie uwodnionych mono- i hemikarboglinianów (Rys.2). Prowadzi to do stabilizacji ettryngitu i skutkuje
18
wzrostem całkowitej objętości produktów hydratacji, co wpływa na obniżenie porowatości i wzrost wytrzymałości [41,44,46,67].
Rys. 2. Obraz XRD po 1, 7, 28, 90 i 180 dniach hydratacji dla różnych rodzajów cementów (OPC- cement bez dodatków, L-wapień, FA-popiół lotny krzemionkowy) - widoczne piki ettryngitu (E),
monosiarczanu (Ms), prawdopodobnie siarczanu lub węglanu zawierającego hydroxy-Afm, hemikarboglinianu (Hc), monokarboglinianu (Mc oraz ferrytu (F) [69]
Wpływ tej reakcji na właściwości cementu nie jest jednak znaczny z uwagi na ograniczoną zawartość glinianów w klinkierze portlandzkim. Opis hydratacji cementu w obecności wapienia przedstawiało w swoich pracach wielu autorów [39,41,44-46,48,64,67,68-70].
Wiadomym jest, że uwodnione gliniany i siarczanogliniany mogą być produktem hydratacji w obecności np. popiołu lotnego i/lub granulowanego żużla wielkopiecowego.
W układzie z popiołem lotnym wiązana jest większa ilość wody, a hydratacja powstających produktów jest przyspieszana przez obecność wypełniacza wapiennego (efekt zarodkowania).
Możliwość reagowania wapienia z dodatkowymi jonami glinu pochodzącymi z aktywnych części ziaren popiołu lotnego powoduje, że można nieznacznie zwiększyć jego dodatek w składzie cementu. Jednak z badań De Weerdta i in. [62,63] i Bonavetti’ego [69] wynika, że dodatek wapienia nie może być duży (ok. 5-10%), gdyż w większych ilościach zachowuje się on jak inertny wypełniacz, co niekorzystnie odbija się na wytrzymałości cementu i trwałości betonu.
5.1.2. Właściwości reologiczne
W cementach popiołowo-wapiennych można zaobserwować zwiększenie szczelności i plastyczności zaczynu. Silva i De Brito [56] zauważyli, że zmielony wapień zwiększa spójność zaczynu (zmniejsza ilość ciągłych pustek na etapie twardnienia) eliminując część uwięzionej wody w zaczynie. Popiół lotny (V) również wpływa w korzystny sposób na urabialność, działa uplastyczniająco, powoduje poprawienie spoistości i w przypadku
19 mieszanki betonowej zapobiega jej segregacji. Ponadto, popiół powoduje korzystniejsze rozmieszczenie drobnych i bardzo drobnych porów w mieszance betonowej, co również ma duże znaczenie w dalszym procesie twardnienia- zwłaszcza z uwagi na trwałość kompozytu [71].
Z analizy literaturowej przedstawionej w rozdziale 4 wynika, że dodatek wapienia przyspiesza początek czasu wiązania cementu, a dodatek popiołu (V) powoduje jego opóźnienie. Użycie drobno zmielonego kamienia wapiennego (drobniejszego od cementu portlandzkiego) w niewielkiej ilości (ok. 5-10%) dostarcza ziaren do nukleacji i przyspiesza hydratację alitu (C3S) [39,48,55,58,68-70]. Z tego powodu jest stosowany w celu ograniczenia opóźnienia czasu wiązania cementu zawierającego duży dodatek popiołu lotnego krzemionkowego (powyżej 30%). Benz i in. w pracy [55] wykazali, że dodatek drobno zmielonego wapienia może skracać czas wiązania w cementach z dużym dodatkiem popiołu lotnego krzemionkowego, a wypełniacz wapienny jest w tym bardziej efektywny niż dodatek pyłu krzemionkowego. Benz w innej swojej pracy [72] zauważył również, że dodatek wapienia do zaczynów z popiołem (V) może również zrównoważyć ich wrażliwość na działanie obniżonych temperatur, skracając czas wiązania.
5.1.3. Mikrostruktura (porowatość i przepuszczalność)
Wielu autorów analizowało wpływ cementów dwu-i trójskładnikowych, zawierających wapień i popiół lotny krzemionkowy na porowatość i kształtowanie się mikrostruktury otrzymanych kompozytów [62,71,73,74]. Silva i de Brito w swojej pracy [71] przebadali wiele mieszanek betonów samozagęszczalnych SCC zawierających popiół krzemionkowy, wapień oraz ich mieszaninę w różnych proporcjach. Określili porowatość i mikrostrukturę stwardniałego betonu oznaczając współczynnik przepuszczalności z testu penetracji wody pod ciśnieniem, absorpcję wody przez zanurzenie próbek, absorpcję przez pory kapilarne (Rys. 3, Rys. 5-7). Badania prowadzono z wykorzystaniem porozymetrii rtęciowej i mikroskopii skaningowej (SEM BSE). Postawili następującą tezę: wraz ze wzrostem ilości zastąpionego cementu na rzecz dodatków mineralnych, ogólna porowatość stopniowo wzrasta i nie zależy od tego czy cement został zastąpiony jednym, czy też mieszaniną dwóch rodzajów dodatków mineralnych. Stwierdzili również, że beton zawierający dodatek wapienia charakteryzuje się mniejszą całkowitą ilością porów, lecz o większych rozmiarach w przeciwieństwie do betonów z popiołem lotnym krzemionkowym- z większą zawartością porów o mniejszych średnicach. Potwierdziły to również badania współczynnika absorpcji kapilarnej (Rys.3), gdyż dla betonów na cemencie wapiennym był on wyższy, co świadczyło o szybszej adsorpcji
20
wody przez większą ilość porów kapilarnych o większych rozmiarach w przeciwieństwie do betonów z cementami popiołowymi (niższy współczynnik absorpcji). Wszystkie przeanalizowane betony były bardzo mało przepuszczalne. Oznacza to, że matryce betonów były bardzo zwarte i miały słabo rozwinięty system połączonych porów.
Betony z cementów trójskładnikowych odznaczały się najniższym poziomem przepuszczalności wody pod ciśnieniem (Rys. 4). Wynika to z korzystnego rozmiaru i rodzajów porów, a nie z całkowitej porowatości. Lepsza szczelność betonów na cementach popiołowych i cementach trójskładnikowych przypisywana jest doskonalszej mikrostrukturze stwardniałych matryc cementowych poprzez wypełnienie struktury porów dodatkowymi produktami hydratacji, co niweluje ich wzajemne połączenia czyniąc mniej dostępnymi dla cieczy. Podobne wnioski, odnośnie porowatości kompozytów cementowych zawierających mieszaninę popiołu lotnego i wapienia, podali De Weerdt i in. w pracy [63].
Rys. 3. Współczynnik absorpcji kapilarnej dla cementów wieloskładnikowych (symbol liczbowy np.
100, 30, 60 –oznacza procentową zawartość składnika cementu, C-cement, FA-popiół lotny krzemionkowy, LF-wapień) [71]
21 Rys. 4. Głębokość penetracji wody pod ciśnieniem dla cementów dwu- i trójskładnikowych zawierających wapień, popiół lotny krzemionkowy lub ich mieszaninę, C-cement, FA-popiół lotny
krzemionkowy, LF-wapień) [71]
Rys. 5. Absorbcja przez pory kapilarne w próbkach betonów SCC po 28, 91 i 182 dniach dojrzewania- betony wykonane z cementów z wapieniem (symbol liczbowy np. 100, 30, 60 –oznacza procentową
zawartość składnika cementu, C-cement, LF-wapień) [71]
Rys. 6. Absorbcja przez pory kapilarne w próbkach betonów SCC po 28, 91 i 182 dniach dojrzewania- betony wykonane z cementów z popiołem lotnym krzemionkowym (symbol liczbowy np. 100, 30, 60 oznacza procentową zawartość składnika cementu, C-cement, FA-popiół lotny krzemionkowy) [71]
22
Rys. 7. Absorbcja przez pory kapilarne w próbkach betonów SCC po 28, 91 i 182 dniach dojrzewania- betony wykonane z cementów trójskładnikowych (symbol liczbowy np. 100, 20, 40 –oznacza procentową zawartość składnika cementu, C-cement, LF-wapień, FA-popiół lotny krzemionkowy) [71]
5.1.4. Ciepło hydratacji
Wyraźny efekt synergii wspólnego dodatku wapienia i popiołu lotnego krzemionkowego w składzie cementu wykazuje pomiar jego ciepła hydratacji w porównaniu do cementów zawierających tylko jeden z tych dodatków (Rys. 8). Ilość i szybkość wydzielanego ciepła oraz moc cieplna dla cementów trójskładnikowych są zdecydowanie wyższe niż w przypadku cementów z jednym dodatkiem (dwuskładnikowych) [11,54].
Rys. 8. Ciepło uwodnienia cementów zawierających dodatek wapienia i/lub popiołu lotnego krzemionkowego [54]
Przyspieszenie reakcji hydratacji cementów popiołowych poprzez dodatek wapienia potwierdzają również badania Vance’a i in. [49], którzy przeanalizowali wydzielanie ciepła hydratacji dla cementów popiołowych i popiołowo-wapiennych zawierających różne zawartości wapienia (Rys. 9).
23 Rys. 9. Krzywe kalorymetryczne a) cementy z dodatkiem popiołu lotnego krzemionkowego (FA), b)
cementy popiołowo-wapienne (LS-wapień, FA- popiół lotny krzemionkowy) [49]
5.1.5. Właściwości mechaniczne
Stosowanie odpowiedniej ilości popiołu lotnego i mączki wapiennej w składzie cementu może być korzystne. Jak wspomniano we wcześniejszych rozważaniach, dodatek wpienia do cementu portlandzkiego sprzyja powstawaniu uwodnionego karboglinianu wapnia, jednak wpływ ten jest niewielki w związku z ograniczoną zawartością glinianów w klinkierze.
Jednakże dodatki mineralne, na przykład popioły lotne, mogą zwiększyć zawartość jonów glinianowych i zintensyfikować korzystny wpływ wapienia. W swoich badaniach De Werdt [62,63] wykazał najlepszy efekt synergii omawianych składników w cemencie zawierającym maksymalnie ok. 25-30% popiołu lotnego krzemionkowego i odpowiednio dodatek 5-10%
wapienia. Swoje badania przeprowadził dla zapraw po 1, 7, 28, 90 i 140 dniach dojrzewania, a wszystkie uzyskane wytrzymałości były wyższe w odniesieniu do cementów zawierających tylko po jednym dodatku mineralnym. Potwierdzają to badania Bilek’a [75], który prowadził badania zapraw i betonów wykorzystując m.in. cementy trójskładnikowe z 25% mieszaniną popiołu lotnego krzemionkowego i mączki wapiennej. W przeprowadzonych badaniach Bilek sprawdził wytrzymałości na ściskanie, które przedstawił w formie wskaźników aktywności (Rys 10).
24
Rys. 10. Wskaźniki aktywności zapraw wykonanych z mieszanek: FA zastąpienie 25% cementu popiołem lotnym, L248, L360 i L458 odpowiada zastąpieniu 25% cementu wapieniem o konkretnej
powierzchni właściwej (symbol liczbowy oznacza powierzchnię właściwą w m2/kg) oraz FA + L oznacza zastąpienie 25% cementu 12,5% FA + 12,5% wapienia [75]
W badaniach [75] zastosowanie kombinacji popiołu lotnego z wapieniem, o powierzchni właściwej 248, 360 i 458 m2/kg ujawnia efekt synergiczny w każdym przypadku i po każdym okresie. Ten efekt rozciąga się do 28 dni – wskaźniki aktywności spoiw trójskładnikowych są większe niż w przypadku spoiw dwuskładnikowych. Jedynym wyjątkiem jest zaprawa z wapieniem L458, która ma większą wytrzymałość po 28 dniach niż zaprawa z popiołem i wapieniem L458. Jak wspominano w rozdziale 4 miałkość zastosowanego wapienia ma znaczenie w przypadku wytrzymałości kompozytów cementowych z jego dodatkiem, zwłaszcza w początkowych okresach. Ten wpływ można zaobserwować też w badaniach Vance’a i in. [49], w których przeanalizowano mieszanki cementów dwu- i trójskładnikowych z wapieniem i innymi dodatkami mineralnymi (Rys. 11 i 12).
Rys. 11. Jednodniowa wytrzymałość na ściskanie cementów dwu- i trójskładnikowych w zależności o rozmiaru cząstek dodanego wapienia (LS- wapień, FA- popiół lotny krzemionkowy, MK- metakaolin,
OPC- cement bez dodatków) [49]
25 Rys. 12. Wytrzymałość na ściskanie cementów dwu- i trójskładnikowych w zależności o rozmiaru cząstek dodanego wapienia (LS- wapień, FA- popiół lotny krzemionkowy, OPC- cement bez dodatków;
symbole 0,7M, 3M i 15M oznaczają wielkość cząstek odpowiednio 0,7 m, 3 m i 15 m) [49]
Do zupełnie innych wniosków doszli autorzy innych prac [76,77], którzy w swoich badaniach wykazali, że zmielony wapień nieznacznie wpływa na wytrzymałość tylko w przypadku niewielkiego dodatku, który nie przekracza 10% masy cementu. Stopniowe zaś zwiększanie zawartości wapienia wpływa niekorzystnie na wytrzymałość. Autorzy pracy [76] w swoich badaniach wykazali, że wapień i popiół lotny krzemionkowy stanowią dobre połączenie tylko w przypadku wytrzymałości wczesnej (2-dniowej) i tylko w odniesieniu do cementu z popiołem lotnym krzemionkowym. W swoich badaniach wykazali również, że wytrzymałość 2-dniowa cementu popiołowo-wapiennego jest trochę wyższa niż w cemencie zawierającym sam popiół krzemionkowy. Wyniki wytrzymałości dla tych cementów po 28 dniach i dalszych pokazują spadek i wypadają najsłabiej w porównaniu do cementów zawierających inne dodatki mineralne. Ponadto w pracy [77] odniesiono się również do wpływu wzrostu miałkości wapienia na wytrzymałość zapraw cementowych poprzez aktywację mechaniczną wapienia (dodatkowy przemiał). W tych badaniach stwierdzono, że większa powierzchnia właściwa wapienia nie ma znaczącego wpływu na wytrzymałość.
Synergia oddziaływania dodatków w układzie trójskładnikowym przedstawiona jest również w badaniach [54] (Rys. 13).
26
Rys. 13. Wytrzymałość cementów zawierających dodatek wapienia (L) i popiołu lotnego krzemionkowego (V) [54]
Obszerne badania prowadzone na cementach portlandzkich wieloskładnikowych popiołowo- wapiennych (ale też żużlowo-wapiennych) oraz praktyka przemysłowa produkcji tych cementów wykazują, że najbardziej wyraźny efekt synergii obserwuje się przy zbliżonej proporcji poszczególnych dodatków mineralnych w cemencie [54]. Obrazuje to histogram na rysunku 14.
Rys. 14. Wytrzymałość na ściskanie zapraw cementowych z użyciem cementów CEM II/A/B-M (V-LL) [54]
Najkorzystniejsze wytrzymałości wczesne po 2 dniach i normowe, po 28 dniach twardnienia, uzyskano dla cementów z 20% zawartością dodatków mineralnych o zbliżonych proporcjach.
5.1.6. Skurcz
Podczas hydratacji cementu zaczyn ulega skurczowi chemicznemu co spowodowane jest tym, że objętość produktów hydratacji jest mniejsza niż objętość reagentów [23,63]. De Weerdt i in. [63] wykazali, że cementy zawierające 5% dodatku wapienia charakteryzują się nieco większym skurczem chemicznym (Rys. 15). Świadczy to o tym, że w obecności wapienia
27 powstaje więcej produktów hydratacji lub alternatywnie powstają inne hydraty o mniejszych objętościach.
Rys. 15. Skurcz chemiczny zaczynów wykonanych z cementów dwu- i trójskładnikowych (OPC- cement bez dodatków, L- wapień, FA- popiół lotny krzemionkowy) [63]
Z rysunku 15 wynika, że skurcz w układzie z wapieniem w odniesieniu do układu z samym popiołem lotnym, czy też samym cementem jest większy. Przyczyną jest większa ilość wody związanej przez ettryngit, który jest stabilizowany dodatkiem wapienia [35,41,44,46,62,63,67]. Do innych wniosków doszli autorzy pracy [11], którzy stwierdzili, że dodatek wapienia korzystnie wpływa na skurcz. Według [11], skurcz dla cementów CEM II/B-LL był najmniejszy w stosunku do innych cementów bez i z dodatkami nieklinkierowymi (Rys. 16).
Rys. 16. Wpływ dodatków mineralnych na skurcz zapraw cementowych: a) cementy z jednym składnikiem nieklinkierowym, b) cementy z dwoma składnikami nieklinkierowymi [11]
28
Kompozycja popiołu i wapienia w składzie cementu portlandzkiego wieloskładnikowego CEM II/B (V-LL) skutkowała zmniejszeniem skurczu względem cementu portlandzkiego popiołowego CEM II/B-V.
5.1.7. Trwałość kompozytów wykonanych z cementów popiołowo-wapiennych
Badania wykonane przez Silva i de Brito [56] na betonach samozagęszczalnych SCC, wytworzonych z cementów dwu- i trójskładnikowych z popiołem lotnym V i zmielonym kamieniem wapiennym wykazały, że układ trójskładnikowy reprezentuje taką samą odporność na korozję chlorkową, jak układ z dodatkiem samego popiołu lotnego krzemionkowego (Rys. 17). Dodatek popiołu (V) jest bardziej efektywny niż zwiększanie zawartości wapienia. Jeżeli chodzi o karbonatyzację, to autorzy stwierdzili brak korzyści wynikających ze stosowania trójskładnikowych cementów popiołowo-wapiennych.
Rys. 17. Współczynnik dyfuzji jonów chlorkowych D w betonach SCC wykonanych z różnych rodzajów cementów (symbol liczbowy np. 100, 30, 60 –oznacza procentową zawartość składnika cementu, C-
cement, LF-wapień, LA-popiół lotny krzemionkowy) [56]
Sotiriadis i in. [78] zaobserwowali wolniejsze niszczenie betonu na cemencie wapiennym, który był przechowywany w roztworze chlorków i siarczanów w porównaniu do znacznego uszkodzenia betonów wykonanych z dodatkiem popiołów lotnych, naturalnych pucolan, metakaolinitu czy żużla wielkopiecowego. Z kolei Mirvalad i Nokken [79] badali korozję siarczanową zapraw na cementach wapiennych zawierających po 10% i 13,5% wapienia, starając się zwiększyć ich odporność poprzez dodatek innych dodatków mineralnych, w tym popiołów lotnych krzemionkowych. Dodatek popiołów na poziomie 20%, 25% i 30%
zmniejszył ekspansję zapraw narażonych na atak siarczanami w temp. 23°C (ekspansja ettryngitowa mniejsza o ok. 0,5% po roku oraz do 1,4% po 2 latach), jednakże nie uzyskano satysfakcjonujących wyników, gdyż z uwagi na zbyt dużą ekspansję badane kompozycje nie
29 mogły zostać uznane za odporne na korozję siarczanową. Jeszcze gorzej wyglądała sytuacja tych samych zapraw poddanych ekspozycji w obniżonej temperaturze 5°C (bardziej agresywna odmiana korozji z uwagi na warunki sprzyjające powstawaniu thaumasytu [79,80]
oraz niską aktywność pucolanową popiołu lotnego). Wprawdzie dodanie popiołu lotnego w znikomym stopniu spowolniło ekspansję, lecz zaprawy uległy zniszczeniu po 26 tygodniach (kompozycja zawierająca 13,5% wapienia i 25% popiołu lotnego krzemionkowego) oraz po 52 tygodniach (cement z 10% zaw. wapienia i 20-30% dodatkiem popiołu lotnego). Podobne wnioski wyciągnęli Skarapoulu i in. [58], którzy zaobserwowali, że włączenie popiołów lotnych do składu polepsza odporność betonów zawierających cement wapienny na atak korozji siarczanowej w obniżonych temperaturach, jednakże lepsze wyniki otrzymywano dla mieszanin zawierających żużel wielkopiecowy. Ramezanianpour i Hooton [81] dowodzą, że można zminimalizować zniszczenia spowodowane ekspansją siarczanową (powstawanie wtórnego ettryngitu i gipsu) wskutek stosowania popiołów krzemionkowych, poprzez dodanie mikrokrzemionki, czy żużla wielkopiecowego na poziomie od 2% do 6%
masy cementu. Natomiast Ogawa i in. [59] stwierdzili, że żeby polepszyć odporność na korozję siarczanową zaczynów cementowych należy stosować mieszaninę dodatków mineralnych z odpowiednią ilością mączki wapiennej. Odnosząc się do mrozoodporności betonów z cementów popiołowo-wapiennych, to ogólnie wiadomo, że cementy z dodatkami pogarszają tę właściwość w odniesieniu do betonów z cementu CEM I. Jest to szeroko udokumentowane, zwłaszcza jeżeli chodzi o popiół lotny krzemionkowy [1,11,12,23,26,27].
Jednakże, według Bilek’a [75], zastąpienie małej ilości popiołu lotnego wapieniem, może wpłynąć na poprawę odporności na zamrażanie. Jest to jednak przypadek odosobniony, gdyż wapień jako inertny wypełniacz na ogół wpływa niekorzystnie na odporność korozyjną betonu, co obszernie opisano w pracy [11]. Niekorzystny wpływ na mrozoodporność wapienia w układzie z popiołem lotnym (V) w cemencie potwierdzają też badania własne autorki niniejszej pracy. Jednakże, w różnych ośrodkach badawczych, trwają prace nad ograniczeniem tej negatywnej cechy cementów wieloskładnikowych. Duże znaczenie w tym procesie mają nowe generacje domieszek chemicznych.
5.2. Synergia oddziaływania granulowanego żużla wielkopiecowego (S) i popiołu lotnego krzemionkowego (V)
Norma PN-EN 197-1:2012 [N1] uwzględnia bardzo szeroką grupę cementów wieloskładnikowych zawierających w swoim składzie mieszaninę granulowanego żużla wielkopiecowego i popiołu lotnego krzemionkowego. Są to cementy portlandzkie
30
wieloskładnikowe CEM II/A,B-M zawierające do 35% składników nieklinkierowych oraz cementy wieloskładnikowe CEM V/A,B z bardzo dużą zawartością sięgającą nawet do 80%.
Prowadzone badania tych cementów ukierunkowane na cechy trwałościowe betonu wykazały korzystny efekt synergii pomiędzy popiołem lotnym krzemionkowym i granulowanym żużlem wielkopiecowym. Efekt ten obserwuje się zarówno dla dynamiki narastania wytrzymałości, cech trwałościowych, czy cech reologicznych. Wymienione efekty synergii dla cementów portlandzkich wieloskładnikowych popiołowo-żużlowych CEM II/B (V-S) w zestawieniu z cementem portlandzkim żużlowo-wapiennym CEM II/B (S-LL) i cementem portlandzkim CEM I przedstawiono na rysunku 18 [53].
Rys.18. Efekty synergii cementów wieloskładnikowych CEM II/A, B-M [53]
5.2.1. Hydratacja cementów popiołowo-żużlowych
Wysoka zawartość krzemionki w składzie żużla i popiołu ma duży wpływ na rodzaj i ilość powstających w czasie hydratacji cementu faz. Powstająca faza C-S-H charakteryzuje się niższym stosunkiem Ca/Si, a ilość portlandytu jest zdecydowanie mniejsza [73]. W pracy [83]
wykazano, że w efekcie stosowania popiołów lotnych w połączeniu z cementem żużlowym, szybko postępująca reakcja faz klinkierowych ulega spowolnieniu. W kolejnym etapie szklista struktura żużla ulega trawieniu i rozpuszczeniu, przy czym rozpuszczanie zachodzi w środowisku zasadowym, a decydującą rolę odgrywa stężenie jonów OH-, uwalnianych podczas hydratacji faz klinkierowych [23]. Kluczową rolę dla przebiegu reakcji hydratacji w obecności żużla wielkopiecowego odgrywa ilość portlandytu Ca(OH)2. Reakcja pucolanowa rozpoczyna się od chemicznej adsorpcji wodorotlenku wapnia na powierzchni grup silanowych. Gdy poziom pH jest wysoki, SiO2 ulega rozpuszczeniu w wyniku reakcji z portlandytem, co skutkuje utworzeniem faz C-S-H i C-A-H. Wielu naukowców [1,11,23,35-
31 38] wskazuje na fakt, że więcej krzemionki ze składu fazy szklistej granulowanego żużla wielkopiecowego reaguje z produktami hydratacji faz klinkierowych, przez co przebieg reakcji pucolanowej ulega przyspieszeniu. W efekcie hydratacji zaczynu cementowego w obecności popiołów lotnych i granulowanego żużla wielkopiecowego powstają uwodnione krzemiany wapniowe (faza C-S-H), ettringit (3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O), uwodnione monosiarczany glinu (3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O) oraz portlandyt Ca(OH)2.
5.2.2. Właściwości reologiczne
Mieszanina żużla i popiołu zapewnia korzystniejsze cechy reologiczne w porównaniu do mieszanek zawierających tylko jeden z tych dodatków. Dotyczy to zarówno cementów o większym (portlandzkie wieloskładnikowe CEM II/A,B-M (S-V)), jak i o mniejszym wskaźniku klinkierowym (wieloskładnikowe CEM V/A,B (S-V) [12]. Cementy o dużej objętości żużla i popiołu, wykazują bardzo korzystną konsystencję otrzymywanych mieszanek betonowych, zwłaszcza w przypadku większego stopnia rozwinięcia powierzchni właściwej [11]. Gholampour i in. [84] przebadali znaczną ilość betonów zawierających cementy dwu- i trójskładnikowe. Z ich, jaki i wielu innych badań wynika, że żużel i popiół synergicznie oddziałują na konsystencję [84,85,86-89]. Wpływ mieszaniny tych dodatków przedstawia rysunek 19.
Rys. 19. Konsystencja mieszanek betonowych wykonanych z różnych rodzajów cementów: CS-cement portlandzki, CSE-cement portlandzki szybkowiążący, FA-popiół lotny krzemionkowy, G-żużel wielkopiecowy, symbol liczbowy- 25,50,70 i 90 oznacza % zawartość składnika nieklinkierowego w cemencie, E- oznacza, że cementy z dodatkami wykonano na cemencie szybkowiążącym CSE [84]
Im większy był dodatek popiołu względem żużla, tym konsystencja była bardziej ciekła.
Wynika to ze sferycznego kształtu ziaren popiołu i gładkiej, zeszkliwionej powierzchni.
Natomiast wzrost zawartości żużla w układzie trójskładnikowym powodował mniejszy opad
32
stożka (tą metodą badano mieszanki betonowe w [84]), co przypisuje się nieregularnemu kształtowi ziaren żużla, ale też mniejszej objętości porów kapilarnych w mieszance betonowej i zatrzymywaniu części wody zarobowej w jej wnętrzu [90]. W przypadku stosowania domieszek chemicznych redukujących ilość wody w badaniach [89] zauważono, że wprowadzenie żużla wielkopiecowego do układu z cementem (zarówno cementem portlandzkim, jak z innymi dodatkami nieklinkierowymi), powoduje obniżenie zapotrzebowania na ich ilość.
5.2.3. Ciepło hydratacji
Cementy z dodatkiem żużla wielkopiecowego i popiołu lotnego krzemionkowego zaleca się do budowy masywnych konstrukcji betonowych z uwagi na wpływ tych dodatków na obniżenie ciepła hydratacji cementu. Jest to szczególnie istotne w konstrukcjach o niskim module powierzchniowym [1,5,11,23]. Przeważnie do tych celów wykorzystuje się cementy o większej zawartości dodatków mineralnych należących do grup CEM III, CEM VI i CEM V. Ciepło hydratacji, maksymalną moc cieplną i maksymalną temperaturę zaprawy dla różnych rodzajów cementów popiołowych, żużlowych i popiołowo-żużlowych przedstawiono w tabeli 1 [11].
Tab.1. Ciepło hydratacji cementów krajowych wg PN-EN 196-9:2010 [N32]
Rodzaj cementu
Ciepło uwodnienia,
[J/g] po upływie: Maks. moc cieplna,
[J/g·h]
Maks.
temperatura zaprawy, [°C]
12h 41h 3 dni
CEM I 32,5R 138 309 332 22 44
CEM II/B-V 32,5R 115 250 287 12 36
CEM II/B-S 32,5R 121 281 306 14 38
CEM II/B-M (S-V) 32,5R 88 234 276 13 35
CEM III/A 32,5N 69 212 266 11 30
CEM III/B 32,5N 52 190 238 7 28
CEM V/A (S-V) 32,5N 61 197 231 7 29
CEM V/B (S-V) 32,5N 44 160 195 5 26
Dane przedstawione w tabeli podkreślają zależność ciepła hydratacji od rodzaju i ilości dodatków w cemencie. Można zauważyć, że największy wpływ na obniżenie ciepła uwodnienia ma popiół lotny krzemionkowy, żużel natomiast oddziałuje nieco słabiej.
Połączenie obu tych dodatków wykazuje ich synergię. Kinetyka i ilość wydzielonego ciepła jest mimo to na podobnym poziomie-zarówno dla układów dwu- jaki i trójskładnikowych (Rys. 20). Przy stopniowym zwiększaniu mieszaniny dodatków, ciepło hydratacji jest coraz niższe.
