ogniwa paliwowego SOFC
9. Podsumowanie i wnioski
Przedstawione w niniejszej rozprawie badania dotyczyły modyfikacji przewodnictwa elektrycznego a w szczególności składowej przewodnictwa po granicach międzyziarnowych tetragonalnej odmiany ditlenku cyrkonu (3Y-TZP). Tematykę badawczą podjęto z uwagi na fakt, że materiał ten może charakteryzować się korzystniejszymi właściwościami elektrycznymi i mechanicznymi w zakresie temperatury pracy rzędu 600÷800°C jako stałotlenkowy elektrolit w średniotemperaturowych ogniwach paliwowych IT-SOFC w porównaniu z powszechnie stosowaną regularną odmianą ditlenku cyrkonu (C-YSZ). Prace skoncentrowane były głównie na określeniu wpływu dodatku tlenku glinu na właściwości elektryczne tworzywa TZP oraz na doborze określonej jej ilości, dla której układ 3Y-TZP/Al2O3 charakteryzuje się najkorzystniejszymi właściwościami transportowymi.
W pierwszej części badań otrzymano dwie serie proszków 3-YSZ przy wykorzystaniu dwóch metod chemii mokrej. Jedną z zastosowanych metod syntezy było współstrącanie – kalcynacja, drugą zaś – krystalizacja hydrotermalna. Analiza rentgenograficzna tych proszków potwierdziła otrzymanie nanometrycznych ziaren o strukturze tetragonalnej. Kolejnym etapem badań było otrzymanie spieków 3Y-TZP o różnej zawartości Al2O3 w wyniku impregnacji proszków 3-YSZ roztworem azotanu(V) glinu o odpowiednim stężeniu. W wyniku tego zabiegu połączonego ze spiekaniem w zakresie temperatury 1400÷1550°C uzyskano dwie serie spieków w układzie 3Y-TZP/Al2O3, zawierających odpowiednio 0,25, 0,5 i 1,0% mol. Al2O3 w stosunku do 3Y-TZP. Badania składu fazowego metodą dyfrakcji rentgenowskiej wykazały, że badane spieki są jednofazowe i składają się wyłącznie z fazy tetragonalnej. Wykazano ponadto, że dodatek tlenku glinu nie powoduje zasadniczych zmian w wartościach parametrów sieciowych w porównaniu z wyjściowymi spiekami 3Y-TZP, co przypuszczalnie należy wiązać z całkowitą akumulacją glinu w obszarach granic międzyziarnowych.
W toku kolejnych badań określono wpływ dodatku tlenku glinu na właściwości elektryczne tworzywa 3Y-TZP/Al2O3 na podstawie pomiarów rezystancji metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS). Z badań tych można wnioskować, że wpływ dodatku glinu na przewodnictwo elektryczne materiału 3Y-TZP/Al2O3 jest istotnie zależny od temperatury spiekania i wyboru metody preparatyki proszku 3-YSZ, a co za tym idzie od mikrostruktury ceramiki na bazie tetragonalnej odmiany ditlenku cyrkonu. Najistotniejszą poprawę przewodnictwa elektrycznego stwierdzono w przypadku serii
146
spieków 3Y-TZP otrzymanych z proszku 3-YSZ preparowanego metodą współstrącenia oraz po procesie spiekania w temperaturze 1500°C. Za najbardziej optymalny dodatek tlenku glinu do spieku 3Y-TZP uznano poziom 0,5% mol. Al2O3, albowiem w tym przypadku nastąpiła znaczna poprawa przewodności elektrycznej granic międzyziarnowych. Dla analogicznej serii próbek 3Y-TZP/Al2O3 otrzymanych po spiekaniu w temperaturze 1550°C zaobserwowano już istotny wzrost rezystancji elektrycznej zarówno wnętrza ziaren jak i granic międzyziarnowych w przypadku spieku z układu 3Y-TZP/Al2O3 zawierających 0,5 i 1,0% mol Al2O3, natomiast dla spieku 3Y-TZP/0,25% mol. Al2O3 oraz spieku niemodyfikowanego – wzrost obu składowych przewodnictwa. W odniesieniu do serii spieków 3Y-TZP/Al2O3 otrzymanych z proszku 3-YSZ preparowanego metodą krystalizacji hydrotermalnej oraz po procesie spiekania w temperaturze 1400°C dodatek tlenku glinu generalnie nie wpływa istotnie na obie składowe przewodnictwa. Podwyższenie temperatury spiekania tej serii spieków do 1500°C sprzyja poprawie przewodnictwa elektrycznego granic międzyziarnowych oraz wnętrza ziaren w stosunku do spieku niemodyfikowanego. Jednakże w tym przypadku trudno jest jednoznacznie wskazać optymalną ilość dodatku tlenku glinu. Należy to przypuszczalnie wiązać z niską zawartością krzemionki w preparacie 3-YSZ uzyskanym po obróbce hydrotermalnej oraz niewielkim wpływem dodatku glinu na wielkość ziaren w spiekach w układzie 3Y-TZP/Al2O3. Ciekawym wnioskiem wynikającym z badań przewodnictwa elektrycznego tej serii spieków po obróbce termicznej w 1400°C jest fakt poprawy właściwości transportowych w temperaturze ekspozycji wynoszącej 550°C. Stwarza to potencjalne możliwości zastosowania tej serii spieków jako elektrolitu do konstrukcji nowej generacji niskotemperaturowych ogniw paliwowych typu LT-SOFC.
W celu potwierdzenia efektywności w zakresie poprawy właściwości elektrycznych ceramiki na bazie tetragonalnej odmiany ditlenku cyrkonu drogą wprowadzenia dodatku tlenku glinu w porównaniu z powszechnie stosowanym materiałem elektrolitowym składającym się z regularnej odmiany ditlenku cyrkonu, podjęto próbę syntezy proszku 8YSZ metodą krystalizacji hydrotermalnej i na jego bazie przygotowanie serii spieków w układzie C-YSZ/Al2O3. Z analizy porównawczej wynika, że dodatek tlenku glinu do polikrystalicznych spieków złożonych z tetragonalnych ziaren ditlenku cyrkonu polepsza przewodnictwo elektryczne, które dorównuje wartościom przewodnictwa dla całkowicie stabilizowanego ditlenku cyrkonu C-YSZ. Potwierdzają to także dane przedstawione w tabeli 14, które wskazują, że wartość przewodnictwa elektrycznego granic międzyziarnowych spieku 3Y-TZP/0,5% mol. Al2O3 otrzymanego z proszku 3-YSZ preparowanego metodą współstrącania oraz po procesie spiekania w 1500°C istotnie przewyższa odpowiednią
147
wartość składowej przewodnictwa elektrycznego w odniesieniu do komercyjnego materiału na bazie C-YSZ [89].
Tabela 14. Porównanie wartości obu składowych przewodnictwa elektrycznego dla spieku 3Y-TZP/Al2O3
otrzymanego z proszku 3-YSZ preparowanego metodą współstrącania oraz po spiekaniu w 1500°C z komercyjnym materiałem C-YSZ firmy Tosoh.
Rodzaj spieku Temperatura spiekania [°C]
Przewodnictwo elektryczne [S/cm] wnętrza ziaren granic międzyziarnowych
625°C 625°C
3Y-TZP/0,5% mol. Al2O3 1500 6,05·10-7 8,69·10-4
C-YSZ (Tosoh) 1500 1,26·10-5 3,16·10-8
Charakter zmian energii aktywacji przewodnictwa granic międzyziarnowych wydaje się być zależny od czynników mikrostrukturalnych. Dla spieków 3Y-TZP oraz 3Y-TZP/Al2O3
otrzymanych z proszku preparowanego metodą krystalizacji hydrotermalnej obserwuje się niższe wartości energii aktywacji przewodnictwa granic międzyziarnowych niż dla spieków 3Y-TZP oraz 3Y-TZP/Al2O3 otrzymanych z proszku syntezowanego metodą współstrącania.
Przeprowadzone badania przewodnictwa elektrycznego spieków TZP oraz 3Y-TZP/Al2O3 uzupełniono o badania dyfuzji glinu w 3Y-TZP w celu określenia współczynników dyfuzji jonów glinu zarówno wnętrza ziaren jaki i granic międzyziarnowych w materiale 3Y-TZP. Uzyskane wyniki wskazują na dużo wolniejszą dyfuzję jonów Al3+ we wnętrzu ziaren (Db) w porównaniu z dyfuzją glinu wzdłuż granic międzyziarnowych (Dgb) w materiale Y-TZP. Liczbowa wartość współczynnika Db jest około trzykrotnie niższa niż wartość Dgb, ponadto stosunek Dgb/Db dla dyfuzji jonów Al3+ rośnie wraz z temperaturą.
Analizy kompatybilności chemicznej materiałów 3Y-TZP oraz 3Y-TZP/Al2O3 z powszechnie stosowanym materiałem katodowym LSCF48 dowiodły, że elektrolit 3Y-TZP modyfikowany tlenkiem glinu cechuje się wyższą stabilnością chemiczną niż 3Y-TZP w stosunku do materiału katodowego w 800°C, tj. temperaturze przewidywanej ich pracy w ogniwie paliwowym typu IT-SOFC. Z badań tych można wyciągnąć ponadto praktyczny wniosek, że złącza elektrolit-katoda nie mogą być wystawione na działanie temperatury 1000°C przez dłuższy okres czasu podczas konstruowania ogniwa paliwowego.
Pozytywne testy przegrody komórki ogniwa paliwowego z udziałem elektrolitu 3Y-TZP potwierdzają jego potencjalne możliwości w konstrukcji stosu średniotemperaturowych ogniw paliwowych IT-SOFC. Konieczne są dalsze badania w zakresie poprawy funkcjonalności komórki ogniwa złożonego z elektrolitu na bazie 3Y-TZP/0,5% mol. Al2O3.
148
Wyniki badań przedstawione w niniejszej rozprawie pozwalają na sformułowanie następujących wniosków:
1. Opracowano procedurę syntezy proszków o nanometrycznych ziarnach tetragonalnej odmiany ditlenku cyrkonu 3-YSZ z wykorzystaniem dwóch metod chemii mokrej: współstrącania i krystalizacji hydrotermalnej. Wykazano, że proszki te są dobrymi prekursorami do przygotowania gęstych spieków elektrolitów stałych 3Y-TZP do zastosowania w stałotlenkowych ogniwach paliwowych typu IT-SOFC.
2. Zbadano wpływ dodatku tlenku glinu oraz jego ilości w obu seriach spieków 3Y-TZP otrzymanych w/w metodami syntezy na ich strukturę krystaliczną i mikrostrukturę. Stwierdzono, że dodatek tlenku glinu w spiekach tetragonalnej odmiany ditlenku cyrkonu nie wpływa na ich skład fazowy, natomiast zauważalny jest jego wpływ na mikrostrukturę w przypadku serii spieków otrzymanych z proszku preparowanego metodą współstrącania.
3. W serii spieków otrzymanych z proszku 3-YSZ preparowanego metodą współstrącania i po spiekaniu w 1500°C stwierdzono korelację między średnią wielkością ziaren a wartością przewodnictwa elektrycznego. Wykazano, że najwyższym przewodnictwem elektrycznym charakteryzuje się spiek 3Y-TZP zawierający 0,5% mol. tlenku glinu oraz złożony z ziaren o najmniejszym rozmiarze w stosunku do spieku 3Y-TZP niemodyfikowanego oraz zawierającego 0,25 i 1,0% mol. Al2O3. Spiek 3Y-TZP/0,5% mol. Al2O3 wykazuje ponadto najniższy współczynnik blokujący spośród wszystkich badanych materiałów, który określa jaka część nośników ładunku została unieruchomiona na nieprzepuszczalnej granicy międzyfazowej w warunkach pomiaru w stosunku do całkowitej liczby nośników ładunku w badanej próbce.
4. Wzrost temperatury spiekania o 50°C serii próbek o składach 3Y-TZP/0,5% mol. Al2O3 i 3Y-TZP/1,0% mol. Al2O3 otrzymanych z proszku 3-YSZ preparowanego metodą współstrącania prowadzi do istotnego wzrostu rezystancji elektrycznej obu składowych, odwrotny efekt natomiast stwierdzono w przypadku spieku niemodyfikowanego tlenkiem glinu bądź zawierającym najmniejszą jego ilość (0,25% mol.).
5. Stwierdzono niewielki wpływ dodatku tlenku glinu na przewodnictwo elektryczne wnętrza ziaren i granic międzyziarnowych spieków 3Y-TZP otrzymanych z proszku preparowanego metodą krystalizacji hydrotermalnej oraz po spiekaniu w temperaturze 1400°C. W temperaturze pomiaru 550°C występują zauważalne różnice w przewodnictwie elektrycznym obu składowych.
149
6. Spiekanie w temperaturze 1500°C serii spieków w układzie 3Y-TZP/Al2O3 otrzymanych z proszku 3-YSZ preparowanego metodą hydrotermalną sprzyja podwyższeniu przewodnictwa elektrycznego wnętrza ziaren oraz granic międzyziarnowych w porównaniu do spieku 3Y-TZP niemodyfikowanego. Praktycznie nie jest możliwe wskazanie optymalnej ilości dodatku tlenku glinu do materiału 3Y-TZP.
7. Na podstawie badania dyfuzji glinu w spieku 3Y-TZP metodą SIMS stwierdzono trzykrotnie większy współczynnik dyfuzji jonów Al3+ wzdłuż granic międzyziarnowych w porównaniu do współczynnika dyfuzji glinu wewnątrz ziaren w tym tworzywie. Współczynnik dyfuzji Al wnętrza ziaren w spieku 3Y-TZP wynosi:
( ) ( )
cm /s RT mol / kJ 139 590 exp 10 3 , 0 5 , 6 DB = ± ⋅ 5⋅ − ± 2natomiast dla granic międzyziarnowych:
( ) ( )
cm /s RT mol / kJ 57 675 exp 10 001 , 0 599 , 2 s DGB⋅δ⋅ = ± ⋅ 5⋅ − ± 3 , gdzie:δ – szerokość granicy międzyziarnowej, s – czynnik segregacji.
8. Wykazano, że materiał elektrolitowy o składzie 3Y-TZP/0,5% mol. Al2O3 otrzymany z proszku 3-YSZ preparowanego metodą współstrącania jest stabilny chemicznie w stosunku do materiału katodowego LSCF48 o składzie La0,8Sr0,2Fe0,8Co0,2O3 w temperaturze 800°C, tj. w warunkach przewidywanej pracy ogniwa typu IT-SOFC. 9. Skonstruowana przegroda komórki ogniwa paliwowego IT-SOFC z nałożonym
elektrolitem 3Y-TZP na suporcie anodowym charakteryzuje się maksymalną mocą 5,41 W/cm2 przy napięciu równym 0,54 V w temperaturze 800°C.
150
Bibliografia
1. Piela P., Czerwiński A.: ”Przegląd technologii ogniw paliwowych. Typy ogniw
paliwowych”, Biuletyn Polskiego Stowarzyszenia Wodoru i Ogniw Paliwowych 3 (2008) 21.
2. Fuel Cell Technology Handbook (ed. Hoogers G.) CRC Press Boca Raton (2003). 3. Handbook of Fuel Cells. Fundamentals, Technology and Applications (ed. Vielstisch
W., Lamm A., Gasteiger H.A.), Wiley, Chichester (2003).
4. Singhal S.C., Kendall K.: ”High Temperature Solid Oxide Fuel Cells. Fundamentals,
design and applications”, Elsevier (2003).
5. Molenda J.: ”Wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe typu SOFC”, Biuletyn Polskiego Stowarzyszenia Wodoru i Ogniw Paliwowych, Rocznik informacyjny nr 2 (2007) 49. 6. http://www.eere.energy.gov (15.09.2014).
7. http://www.ogniwa-paliwowe.info/pafc.php (02.10.2014). 8. http://www.ogniwa-paliwowe.info/mcfc.php (16.09.2014).
9. Brylewski T.: ”Metaliczne interkonektory w układzie metal/ceramika do zastosowania
w ogniwach paliwowych SOFC”, Ceramika/Ceramics 107, Polskie Towarzystwo Ceramiczne, Kraków, 2008.
10. Zhu W.Z., Deevi S.C.: ”Development of Interconnect materials for solid oxide fuel
cells”, Materials Science and Engineering A 348 (2003) 227.
11. Minh N.Q.: ”Solid oxide fuel cell technology: Features and applications”, Solid State Ionics 174 (2004) 271.
12. George R., Casanova A.: ”Developments in Siemens Westinghouse SOFC Program”, In 2003 Fuel Cell Seminar, 2003, Miami Beach, FL, USA, Department of Energy.
13. Nakanishi A.: ”Development of MOLB Type SOFC”, 8 International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells (SOFC VIII), (2003), Paris, France, The Electrochemical Society, Inc.
14. Agnew G.D.: ”Scale-Up of a Multi-Functional Solid Oxide Fuel Cell to Multitens of
Kilowatt Level (MF-SOFC)”, 8 International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells (SOFC VIII), (2003), Paris, France, The Electrochemical Society, Inc.
15. Brown J.T.: ”High Conductivity Solid Ionic Conductors”, (ed. T. Takahashi), World Scientific, Singapore (1989) p.630.
151
17. http://www.imiue.polsl.pl/dane/mylinks/ogniwa/ (15.09.2014).
18. Drulis H., Hanuza J., Hremiak D., Miller M., Peściak G., Stręk W.: ”Ogniwa paliwowe.
Nowe kierunki rozwoju”, Wiadomości Chemiczne, Wrocław (2005).
19. Fergus J.W.: ”Metallic interconnects for solid oxide fuel cells”, Materials Science and Engineering A 397 (2005) 217.
20. Brylewski T., Nanko M., Maruyama T., Przybylski K.: ”Application of Fe-16Cr
Ferritic Alloy to Interconnector for Solid Oxide Fuel Cell”, Solid State Ionics 143 (2001) 131.
21. Minh N.Q., Takahashi T.: ”Science and Technology of Ceramic Fuel Cells”, Elsevier, Amsterdam (1995).
22. Kobayashi K., Kawajima H., Masaki H.: ”Phase change and mechanical properties of
ZrO2-Y2O3 solid Electrolyte after ageing”, Solid State Ionics 3/4 (1981) 489.
23. Gupta T.K., Bechtold J.H., Kuznicki R.C., Cadoff L.H., Rossing B.R.: ”Stabilization of
Tetragonal phase in polycrystalline zirconia”, Journal of Materials Science 12 (1977) 2421.
24. Gupta T.K., Grekila R.B., Subbaro E.C.: ”Electrical conductivity of Tetragonal zirconia
below the transformation temperature”, Journal of the Electrochemical Society 128 (1981) 929.
25. Garvie R.C., Hannik R.H.J., Pascoe R.T.: ”Micromechanical study of the morphology
of mertensite in constrained zirconia”, Nature 258 (1975) 703.
26. Badwal S.P.S.: ”Yttria Tetragonal zirconia polycrystalline electrolytes for solid state
Electrochemical cells”, Applied Physics A 50 (1990) 449.
27. Lee D.S., Kim W.S., Choi S.H., Kim J., Lee H.W., Lee J.H.: ”Characterization of ZrO2
co-doped with Sc2O3 and CeO2 electrolyte for the application of intermediate temperature SOFCs”, Solid State Ionics 176 (2005) 33.
28. Gödickemeier M., Sasaki K., Gauckler L.J., Riess, I.: ”Electrochemical characteristics
of cathodes in solid oxide fuel cells based on ceria electrolytes”, Journal of the Electrochemical Society 144 (1997) 1635.
29. Mogensen M., Sammes N.M., Tompsett G.A.: ”Physical, chemical and electrochemical
properties of pure and doped Ceria”, Solid State Ionics 129 (2000) 63.
30. Steele B.C.H.: ”Materials for IT-SOFC Stacks 35 years R&D: the Inevitability of
Gradualness”, Solid State Ionics 134 (2000) 3.
31. Hart N.T., Brandon N.P., Day M.J., Lapena-Rey N.: ”Functionally graded composite
152
32. Norby T.: ”Solid State Protonic Conductors – Principles, Properties, Progress and
Prospects” , Solid State Ionics 125 (1999) 1.
33. Stuart P.A., Unno T., Kilner J. A., Skinner S.J.: ”Solid oxide proton conducting steam
electrolysers”, Solid State Ionics 179 (2008) 1120.
34. Kountouros P., Petzow G.: ”Defect chemistry, phase stability and properties of zirconia
polycrystals”, Science and Technology of Zirconia V, (ed. Badwal S.P.S., Bannister M.J., Hannink R.J.H.), Technomic Publishing Co., Inc., Lancester, Pennsylvania, (1993) 30.
35. Kudoh Y., Takeda H., Arashi H.: ”In situ determination of crystal structure for high
pressure phase of ZrO2 using a diamond anvil and single crystal X-ray diffraction method”, Physics and Chemistry of Minerals 13 (1986) 233.
36. Haines J., Leger J.M., Atouf A.: ”Crystal structure and equation of state of
cotunnite-type zirconia”, Journal of the American Ceramic Society 78 (1995) 445.
37. Arashi H., Yagi T., Akimoto S., Kudoh Y.: ”New high-pressure phase of ZrO2 above 35 GPa”, Physical Review B 41 (1990) 4309.
38. Bućko M.M.: ”Modyfikacja właściwości dwutlenku cyrkonu jako elektrolitu stałego”, Ceramika/Ceramics 100, Polskie Towarzystwo Ceramiczne, Kraków, 2007.
39. Hannink R.H.J., Howard C.J., Kisi E.H., Swain M.V.: ”Relationship between fracture
toughness and phase assemblage in Mg-PSZ”, Journal of the American Ceramic Society 77 (1994) 571.
40. Howard C.J., Kisi E.H., Robertson R.B., Hill R.J.: ”Neutron diffraction studies of phase
transformations between tetragonal and orthorhombic zirconia in magnesia-partially-stabilized zirconia”, Journal of the American Ceramic Society 73 (1990) 2828.
41. Hund F.: “Anomale Mischkristalle im System ZrO2-Y2O3. Kristallbau der Nerst-Stifte”, Zeitschrift fur Elektrochemie und Angewandte Physikalische Chemie 55 (1951) 363. 42. Hund F.: “Anomale Mischkristalle im System ZrO2-CaO”, Zeitschrift fur Physikalische
Chemie 199 (1952) 142.
43. Dwivedi A., Cormack A.N.: ”A computer simulation study of the defects structure of
calcia-stabilized zirconia”, Philosophical Magazine A 61 (1990) 1.
44. Kisi E.H., Howard C.J.: ”Crystal structures of zirconia phases and their
inter-relation”, Key Engineering Materials 153-154 (1998) 1.
45. Pyda W.: ”Badania nad otrzymywaniem ZrO2 częściowo stabilizowanego CaO”, Praca doktorska, Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków, 1988.
153
46. Stubican V.S., Hink R.C., Ray S.P.: ”Phase equilibria and ordering in the system ZrO2 -Y2O3”, Journal of the American Ceramic Society 61 (1978) 17.
47. Garvie R.C.: ”The Occurrence of Metastable Tetragonal Zirconia as a Crystallite Size
Effect”, Journal of Physical Chemistry 69 (1965) 1238.
48. Owens B.B.: ”Solid state electrolytes: overview of materials and applications during
the last third of the Twentieth Century”, Journal of Power Sources 90 (2000) 2.
49. Yao Y.F., Kummer J.T.: ”Ion exchange properties of and rates of ionic diffusion in
beta-alumina”, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 29 (1967) 2453.
50. Bogusz W., Krok F.: ”Elektrolity stałe. Własności elektryczne i sposoby ich pomiaru.” Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1995.
51. Hladik J.: ”Solid electrolytes. W: Physics of electrolytes”, (ed. Hladik J.), London, New York, Academic press (1972) p.32.
52. Kroeger F.A.: ”Electronic conductivity of calcia-stabilized zirconia”, Journal of the American Ceramic Society 49 (1966) 215.
53. Poulton D.J., Smeltzer W.W.: ”Oxygen diffusion in monoclinic zirconia”, Journal of the Electrochemical Society 117 (1977) 378.
54. Obal K., Brylewski T., Pędzich Z., Rękas M.: ”Modyfikacja tetragonalnej odmiany
cyrkonii stabilizowanej tlenkiem itru z przeznaczeniem na elektrolity do ogniw paliwowych typu IT-SOFC”, Materiały Ceramiczne 65 (3) (2013) 352.
55. Nowotny J., Rękas M., Bąk T.: ”Defect chemistry and defect-dependent properties of
undoped and stabilized zirconia. Bulk vs interface”, Key Engineering Materials 153-154 (1998) 211.
56. Patterson J.W.: ”Conduction domains for solid electrolytes”, Journal of the Electrochemical Society 118 (1971) 1033.
57. Etsell T.H., Flengas S.N.: ”Electrical properties of solid oxide electrolytes”, Chemical Reviews 70 (1970) 339.
58. Steele B.C.H.: in High Conductivity Solid Ionic Conductors, Recent Trends and
Applications, (ed. Takahashi T.), World Scientific, Singapore, 1989.
59. Kilner J.A., Faktor J.D.: in Progress in Solid Electrolytes, (eds. Wheat T.W., Ahmat A., and Kuriakose A.K.), Department of Energy, Mines, and Resources, Ottawa, Canada (1983) p.347.
60. Stufford R.J., Rothman S.J., Routbort J.L.: ”Effect of dopant size on the ionic
154
61. Badwal S.P.S.: ”Zirconia – based solid electrolytes: microstructure, stability and ionic
conductivity.”, Solid State Ionics 52 (1992) 23.
62. Kilner J.A., Steel B.C.H.: ”Mass transport in anion-deficient fluorite oxides.
Non-stoichiometric oxides”, (ed. Sørensen O.T.), Academic Press, Nowy Jork (1981) p.233. 63. Liang C.C.: ”Conduction Characteristics of the Lithium Iodide
‐
Aluminum Oxide SolidElectrolytes”, Journal of the Electrochemical Society 120 (1973) 1289.
64. Beekman N.M., Heyne L.: ”Correlation between impedance, microstructure, and
composition of calcia-stabilized zirconia”, Electrochimica Acta 21 (1976) 303.
65. Radford K.C., Bratton R.J.: ”Zirconia electrolyte cells”, Part I: Sintering studies, Journal of Materials Science 14 (1979) 59.
66. Butler E.P., Drennan J.: ”Microstructural analysis of sintered high-conductivity
zirconia with Al2O3 additions”, Journal of the American Ceramic Society 65 (1982) 474.
67. Bauerle J.E.: ”Study of solid electrolyte polarization by a complex admittance method”, Journal of Physics and Chemistry of Solids 30 (1969) 2657.
68. Miyayama M., Yanagida H., Asada A.: ”Effects of Al2O3 additions on resistivity and mictrostructure of yttria-stabilized zirconia”, American Ceramic Society Bulletin 64 (1985) 660.
69. Feighery A.J., Irvine J.T.S.: ”Effect on alumina additions upon electrical properties of
8 mol% ytrria-stabilized zirconia”, Solid State Ionics 121 (1999) 209.
70. Ross I.M., Rainforth W.M., McComb D.W., Scott A.J., Brydson R.: ”The role of trace
additions of alumina to ytrria-tetragonal zirconia polycrystals (Y-TZP)”, Scripta Materialia 45 (2001) 653.
71. Guo X., Yuan R.Z.: ”On the grain boundaries of ZrO2-based electrolyte”, Solid State Ionics 80 (1995) 159.
72. Guo X., Yuan R.Z.: ”Roles of alumina in zirconia-based solid electrolyte”, Journal of Materials Science 30 (1995) 923.
73. Rajendran S., Drennan J., Badwal S.P.S.: ”Effect of alumina additions on the grain
boundary and volume resistivity of tetragonal zirconia polycrystals”, Journal of Materials Science Letters 6 (1987) 1431.
74. Glass S.J., Green D.J.: ”Mechanical properties of infiltrated alumina-YTZP
composites”, Journal of the American Ceramic Society 79 (1996) 2227.
75. Guo X.: ”Defect structure modification in zirconia by alumina”, Physical Status Solidi A 183 (2001) 261.
155
76. Navarro L.M., Recio P., Jurado J.R., Duran P.: ”Preparation and properties evaluation
of zirconia-based/Al2O3 composites as electrolytes for solid oxide fuel cell systems, Part III, Mechanical and electrical characterization”, Journal of Materials Science 30 (1995) 1949.
77. Yuzaki A., Kishimoto A., ”Effects of alumina dispertion on ionic conduction of
toughened zirconia base composite”, Solid State Ionics 116 (1999) 47.
78. Verkerk M.J., Winnubst A.J.A., Burggraaf A.J.: ”Effect on impurities on sintering and
conductivity of ytrria-stabilized zirconia”, Journal of Materials Science 17 (1982) 3113. 79. Badwal S.P.S., Drennan J.: ”Grain Boundary Resistivity in Y-TZP materials as function
of thermal history”, Journal of Materials Science 24 (1989) 88.
80. Badwal S.P.S., Swain M.V.: ”Electrical conductivity of some fully and partially
stabilized single grains”, Journal of Materials Science Letters 4 (1985) 487.
81. Bonanos N., Slotwinski R.K., Steele B.C.H., Butler E.P.: ”High ionic conductivity in
polycrystalline tetragonal Y2O3-ZrO2”, Journal of Materials Science Letters 3 (1984) 245.
82. Meyer D., Eisele U., Satet R., Rödel J.: ”Codoping of zirconia with yttria and scandia”, Scripta Materialia 58 (2008) 215.
83. Guo X., Zhang Z.: ”Grain size dependent grain boundary defekt structure: case of
doped zirconia”, Acta Materialia 51 (2003) 2539.
84. Rűhle M., Claussen N., Heuer A.H.: ”Microstructural studies of Y2O3 containing tetragonal ZrO2 polycrystals (Y-TZP)”, Science and Technology of Zirconia II, Advances in Ceramics 12 (1984) 352.
85. Gehardt R., Nowick A.S.: ”Grain-boundary effect in Ceria Doped with trivalent
cations: I, Electrical measurements”, Journal of the American Ceramic Society 69 (1986) 641.
86. Guo X., Waser R.: ”Electrical properties of the grain boundaries of oxygen ion
conductors: Acceptor-doped zirconia and Ceria”, Progress in Materials Science 51 (2006) 151.
87. Guo X., Ding Y.: ”Grain boundary space charge effect in zirconia. Experimental
evidence”, Journal of the Electrochemical Society 151 (2004) J1.
88. Tanaka J., Baumard J.F., Abelard P.: ”Nonlinear electrical properties of grain
boundaries in an oxygen-ion conductor (CeO2-Y2O3)”, Journal of the American Ceramic Society 70 (1987) 637.
156
89. Martin M.C., Mecartney M.L.: ”Grain boundary ionic conductivity of ytrrium stabilized
zirconia as a function of silica content and grain size”, Solid State Ionics 161 (2003) 67.
90. Butler E.P., Slotwinski R.K., N. Bonanos, Drennan J., Steele B.C.H.: Science and technology of Zirconia II, Advances in Ceramics v. 12, (eds. Claussen N., Ruhle M., Heuer A.T.) Am. Soc., Columbus, OH (1984).
91. Guo X., Sigle W., Fleig J., Maier J.: ”Role of space charge in the grain boundary
blocking effect in doped zirconia”, Solid State Ionics 154-155 (2002) 555.
92. Forker M., P. de la Presa, Hoffbauer W., Schlabach S., Bruns M., Szabo D. V.:
”Structure, phase transformations, and defects of HfO2 and ZrO2 nanoparticles studied by 181Ta and 111Cd perturbed angular correlations, 1H magic-angle spinning NMR, XPS, and x-ray and electron diffraction”, Physical Review B 77 (2008) 054108.
93. Liu L., Feng X., Zhang Q., Xue J.: ”ESR characterization of ZrO2 nanopowder”, Journal of Physical Chemistry 99 (1995) 332.
94. Perry N.H., Mason T.O.: ”Grain core and grain boundary electrical/dielectric
properties of yttria-doped tetragonal zirconia polycrystal (TZP) nanoceramics”, Solid State Ionics 181 (2010) 276.
95. Pampuch R., Haberko K., Kordek M.: ”Nauka o procesach ceramicznych”, Wydawnictwo PWN, Warszawa, 1992.
96. Informacja prywatna.
97. Riman R.E., Suchanek W.L., Lencka M.M.: ”Hydrothermal crystallization of
ceramics”, Annales de Chimie - Science des Materiaux 27 (2002) 15.