Index of /rozprawy2/10853

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica Wydział Inżynierii Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Fizykochemii i Modelowania Procesów. Rozprawa doktorska. MODYFIKACJA TETRAGONALNEJ ODMIANY DI DITLENKU CYRKONU JAKO ELEKTROLITU STAŁEGO. Katarzyna Obal. Promotor. Dr hab. inż.. Tomasz Brylewski, prof. AGH. Kraków 2014 1.

(2) Podziękowania. Składam serdecznie podziękowania mojemu promotorowi Panu dr hab. inż. Tomaszowi Brylewskiemu, prof. AGH za opiekę naukową, cenne rady oraz pomoc w realizacji wyznaczonych celów.. Wyrażam wdzięczność Panu prof. dr hab. Mieczysławowi Rękasowi za wszelką pomoc i zainteresowanie niniejszą tematyką naukową.. Dziękuję Koleżankom i Kolegom z Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH za wszelką pomoc przy realizacji tej pracy.. Bliskim dziękuję za wyrozumiałość i cierpliwość. 2.

(3) Spis treści. Str. WSTĘP 6 _________________________________________________________________________ I. PRZEGLĄD LITERATURY. 9. 1.Charakterystyka ogniw paliwowych 9 _________________________________________________________________________ 1.1. Definicja ogniwa paliwowego 9 _________________________________________________________________________ 1.2. Klasyfikacja i podstawowa charakterystyka ogniw paliwowych 9 _________________________________________________________________________ 1.3. Termodynamiczne podstawy działania komórki ogniwa SOFC 16 _________________________________________________________________________ 1.4. Budowa komórki oraz konfiguracje stosu ogniw paliwowych SOFC 18 _________________________________________________________________________ 2. Elektrolit stały jako istotny element ogniwa paliwowego SOFC 23 _________________________________________________________________________ 2.1. Rola elektrolitu w ogniwie paliwowym 24 _________________________________________________________________________ 2.2. Kryteria doboru materiałów na elektrolity stałe 24 _________________________________________________________________________ 2.3. Charakterystyka materiałów na elektrolity stałe 25 _________________________________________________________________________ 28 3. Właściwości fizykochemiczne ditlenku cyrkonu i jego roztworów stałych _________________________________________________________________________ 3.1. Odmiany polimorficzne czystego ditlenku cyrkonu 29 _________________________________________________________________________ 3.2. Roztwory stałe na bazie ditlenku cyrkonu 31 _________________________________________________________________________ 3.3. Diagram fazowy układu Y2O3-ZrO2 32 _________________________________________________________________________ 3.4. Właściwości transportowe ditlenku cyrkonu i jego roztworów stałych 34 _________________________________________________________________________ 3.4.1. Przewodnictwo jonowe ciał stałych 34 _________________________________________________________________________ 3.4.2. Przewodnictwo jonowe ditlenku cyrkonu i jego roztworów stałych 36 _________________________________________________________________________ 3.5. Stan wiedzy w zakresie badań właściwości fizykochemicznych przewodników jonowych w układzie Al2O3-ZrO2 43 _________________________________________________________________________ 4. Cel i zakres pracy 49 3.

(4) _________________________________________________________________________ II. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 51 _________________________________________________________________________ 5. Metodyka pracy 51 _________________________________________________________________________ 53 6. Przygotowanie materiałów do badań _________________________________________________________________________ 6.1. Otrzymywanie proszków 3-YSZ metodami chemii mokrej 53 _________________________________________________________________________ 53 6.1.1. Synteza proszku 3-YSZ metodą współstrącania _________________________________________________________________________ 6.1.2. Synteza proszku 3-YSZ metodą krystalizacji hydrotermalnej 55 _________________________________________________________________________ 6.1.3. Impregnacja proszków 3-YSZ roztworem azotanu glinu 55 _________________________________________________________________________ 6.2. Otrzymywanie spieków 3Y-TZP i 3Y-TZP/Al2O3 57 _________________________________________________________________________ 6.3. Przygotowanie preparatów do badań reaktywności chemicznej elektrolitu z materiałem katodowym 58 _________________________________________________________________________ 6.4. Przygotowanie przegrody komórki ogniwa paliwowego IT-SOFC 59 _________________________________________________________________________ 62 7. Metodyka badań i aparatura pomiarowa _________________________________________________________________________ 7.1. Badania termiczne 62 _________________________________________________________________________ 7.2. Badania struktury krystalicznej 62 _________________________________________________________________________ 7.3. Badania składu chemicznego 63 _________________________________________________________________________ 7.4. Badania mikrostrukturalne 63 _________________________________________________________________________ 7.5. Badania przewodnictwa elektrycznego 64 _________________________________________________________________________ 7.6. Badania dyfuzji 67 _________________________________________________________________________ 7.7. Badania elektrochemiczne przegrody komórki ogniwa SOFC 69 _________________________________________________________________________ 8. Wyniki i dyskusja 71 _________________________________________________________________________ 8.1. Charakterystyka fizykochemiczna proszków 3-YSZ 71 _________________________________________________________________________ 71 8.1.1. Proszek otrzymany metodą współstrącania _________________________________________________________________________ 8.1.2. Proszek otrzymany metodą hydrotermalną 73 _________________________________________________________________________ 8.2. Charakterystyka fizykochemiczna spieków 3Y-TZP i 3Y-TZP/Al2O3 75 _________________________________________________________________________ 75 8.2.1. Struktura spieków 3Y-TZP i 3Y-TZP/Al2O3 _________________________________________________________________________ 4.

(5) 8.2.1.1. Spieki na bazie proszku otrzymanego metodą współstrącania 75 _________________________________________________________________________ 8.2.1.2. Spieki na bazie proszku otrzymanego metodą hydrotermalną 77 _________________________________________________________________________ 77 8.2.2. Mikrostruktura spieków 3Y-TZP i 3Y-TZP/Al2O3 _________________________________________________________________________ 8.2.2.1. Spieki na bazie proszku otrzymanego metodą współstrącania 77 _________________________________________________________________________ 8.2.2.2. Spieki na bazie proszku otrzymanego metodą hydrotermalną 84 _________________________________________________________________________ 8.2.3. Przewodnictwo elektryczne spieków 3Y-TZP i 3Y-TZP/Al2O3 89 _________________________________________________________________________ 8.2.3.1. Spieki na bazie proszku otrzymanego metodą współstrącania 89 _________________________________________________________________________ 98 8.2.3.2. Spieki na bazie proszku otrzymanego metodą hydrotermalną _________________________________________________________________________ 8.2.4. Analiza wpływu zawartości tlenku glinu w spiekach 3Y-TZP na ich mikrostrukturę i przewodnictwo elektryczne 106 _________________________________________________________________________ 8.2.5. Porównanie przewodnictwa elektrycznego spieków w układach C-YSZ/Al2O3 i 3Y-TZP/Al2O3 120 _________________________________________________________________________ 8.3. Dyfuzja glinu w elektrolicie 3Y-TZP 126 _________________________________________________________________________ 8.4. Reaktywność chemiczna elektrolitów 3Y-TZP i 3Y-TZP/Al2O3 z materiałem katodowym LSCF48 w kontekście ich wykorzystania do ogniw SOFC 135 _________________________________________________________________________ 8.5. Testy elektrolitów 3Y-TZP i 3Y-TZP/Al2O3 w przegrodzie komórki ogniwa paliwowego SOFC 142 _________________________________________________________________________ 9. Podsumowanie i wnioski 145 _________________________________________________________________________ Bibliografia 150 _________________________________________________________________________ Spis rysunków 159 _________________________________________________________________________ Spis tabel 165 _________________________________________________________________________ Streszczenie pracy w języku angielskim 166 _________________________________________________________________________. 5.

(6) WSTĘP Problemy współczesnej energetyki, związane z malejącymi zasobami paliw kopalnych i rosnącym. zanieczyszczeniem. środowiska,. zmuszają. do. szukania. jak. najbardziej. energooszczędnych i proekologicznych rozwiązań, które mają na celu racjonalne i zrównoważone wykorzystanie zasobów energetycznych, przy uwzględnieniu odnawialnych i alternatywnych źródeł energii. Zgodnie z dokumentem politycznym "Strategia Rozwoju Energetyki Odnawialnej", opracowanym przez Ministerstwo Środowiska i ustanowionym przez Sejm Rzeczypospolitej Polski 23 września 2001 roku, udział energii ze źródeł odnawialnych w ogólnym bilansie paliwowo-energetycznym ma wzrosnąć do 14% w roku 2020. Jednakże ze względów ekonomicznych nie jest możliwe nagłe przejście z tradycyjnych technologii wytwarzania energii elektrycznej w elektrowniach stacjonarnych zasilanych paliwami stałymi, płynnymi czy gazem ziemnym do technologii odnawialnych (energia słońca, wiatru, przypływy morza, wodna, geotermalna). Stąd narodził się pomysł na rozwijanie nowych technologii, określanych mianem „technologii pośrednich”, które z jednej strony pozwoliłyby na efektywne wykorzystanie paliw zasilających tradycyjne urządzenia, a z drugiej − znacznie obniżyłyby poziom emisji gazów cieplarnianych. Do takich przyszłościowych technologii pośrednich można zaliczyć ogniwa paliwowe. Cechą charakterystyczną ogniw paliwowych jest ich zdolność bezpośredniego przetwarzania energii chemicznej paliw w energię elektryczną z pominięciem procesu spalania, z większą sprawnością niż to jest możliwe w klasycznych elektrowniach czy turbinach gazowych (odpowiednio 50÷60% w stosunku do 38÷45% w tych ostatnich). W układach skojarzonych, elektryczno-cieplnych, systemy energetyczne z ogniwami paliwowymi mogą osiągać sprawności całkowite nawet do 80÷85%. Konsekwencją tego jest też dużo niższa emisja gazowych zanieczyszczeń, takich jak CO2, NOx czy SOx do atmosfery niż w tradycyjnych elektrowniach na paliwa konwencjonalne. Ponadto stosy ogniw paliwowych są łatwe w budowie, tanie w eksploatacji i odporne na zniszczenia powstałe w czasie pracy. W ciągu minionych lat opracowano wiele typów ogniw paliwowych, różniących się budową oraz warunkami pracy [1]. Spośród nich stałotlenkowe ogniwa paliwowe typu SOFC (ang. Solid Oxide Fuel Cell) w układzie planarnym wydają się być najbardziej obiecujące dla przyszłej komercjalizacji, ze względu na brak konieczności stosowania metali szlachetnych, w szczególności platyny, jako materiałów elektrodowych oraz katalizatorów [1]. 6.

(7) Jednym z kluczowych elementów stałotlenkowego ogniwa paliwowego SOFC jest elektrolit stały. Zadaniem elektrolitu jest transport jonów tlenu wytwarzanych na katodzie w kierunku anody podczas gdy elektrony płynąc w obwodzie zewnętrznym wytwarzają prąd. Elektrolit również oddziela paliwo od utleniacza. Z tego względu materiał ten musi być chemicznie stabilny w atmosferze zarówno utleniającej jak i redukcyjnej, nieprzepuszczalny dla gazów oraz cechować się maksymalnie wysokim przewodnictwem jonowym oraz minimalnym przewodnictwem elektronowym w szerokim zakresie ciśnień parcjalnych tlenu. Ponadto elektrolit musi być termochemicznie kompatybilny z pozostałymi elementami budowy ogniwa zarówno w temperaturze pokojowej jak i w przedziale temperatury pracy ogniwa paliwowego. Całkowicie stabilizowany ditlenek cyrkonu o strukturze regularnej C-YSZ (ang. Cubic Yttrium Stabilized Zirconia) jest powszechnie stosowany jako stałotlenkowy elektrolit ze względu na jego odpowiednio wysokie przewodnictwo jonowe oraz wysoką stabilność chemiczną w atmosferze utleniająco-redukcyjnej w kontakcie z materiałami katodowym i anodowym. Komercyjne zastosowanie ogniw paliwowych SOFC z elektrolitem C-YSZ na szeroką skalę jest jednakże ograniczone z powodu niskiej wytrzymałości mechanicznej, słabej odporności na szoki termiczne oraz zbyt wysokiej temperatury pracy ogniw rzędu 900÷1200°C. Celem strategicznym wielu instytucji zajmujących się energetyką wodorową jest opracowanie technologii wytwarzania średniotemperaturowych ogniw paliwowych IT-SOFC (ang. Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell), które będą w stanie pracować z dużą wydajnością w temperaturze między 600 a 800°C. Obiecującą drogą do realizacji tego celu jest zastąpienie powszechnie używanego elektrolitu C-YSZ na częściowo stabilizowany (3% mol. Y2O3) ditlenek cyrkonu o strukturze tetragonalnej 3Y-TZP (ang. Tetragonal Zirconia Polycrystals). Przesłanką do podjęcia próby zastosowania tworzywa 3Y-TZP jako elektrolitu do ogniw IT-SOFC jest nie tylko zdecydowanie wyższa jego wytrzymałość mechaniczna i odporność na wstrząsy cieplne, ale także niższa energia aktywacji przewodnictwa elektrycznego, a co za tym idzie wyższe przewodnictwo elektryczne w porównaniu z C-YSZ w temperaturach poniżej 700°C. Z dotychczasowych badań wynika, że poniżej tej temperatury przewodnictwo wnętrza ziaren w materiale 3Y-TZP jest wyższe niż C-YSZ. Niemniej całkowite przewodnictwo tworzywa polikrystalicznego 3Y-TZP jest niższe z powodu wysokiej rezystywności granic międzyziarnowych. Wskutek segregacji w tym obszarze zanieczyszczeń, głównie dwutlenku krzemu, tworzy się cienka izolacyjna warstwa, która w konsekwencji utrudnia migrację jonów tlenowych wzdłuż granic międzyziarnowych. 7.

(8) Stwierdzono, że dodatek Al2O3 powyżej jego granicy rozpuszczalności w tworzywie 3Y-TZP może w pewnych warunkach prowadzić do wzrostu przewodnictwa elektrycznego tworzyw 3Y-TZP. W świetle aktualnych badań efekt dodatku tlenku glinu na charakter zmian przewodnictwa wydaje się być zależny nie tylko od stężenia tlenku glinu ale także sposobu otrzymania tetragonalnej odmiany dwutlenku cyrkonu w układzie 3Y-TZP/Al2O3, a co za tym idzie modyfikacji jego mikrostruktury. Celem niniejszej pracy była próba określenia wpływu dodatku Al2O3 (izolatora!) do tworzywa 3Y-TZP na jego przewodnictwo jonowe. Ponieważ właściwości elektryczne tetragonalnej odmiany ditlenku cyrkonu są funkcją mikrostruktury, w niniejszej pracy zwrócono szczególną uwagę na określenie łącznego wpływu zarówno metody chemii mokrej do syntezy proszków jak i temperatury spiekania próbek na uzyskanie elektrolitu 3Y-TZP o najkorzystniejszych parametrach fizykochemicznych. Korzystny wpływ dodatku tlenku glinu na rezystancję elektryczną spieku 3Y-TZP wyjaśniono w oparciu o wyznaczony współczynnik dyfuzji glinu zarówno. we wnętrzu ziaren jaki. i wzdłuż granic. międzyziarnowych w tym materiale. W kontekście możliwości wykorzystania elektrolitu 3YTZP/Al2O3 do ogniw IT-SOFC przeprowadzono badania jego reaktywności chemicznej z materiałem katodowym LSCF48. Wybrane materiały elektrolitowe wykorzystano także do konstrukcji przegrody komórki ogniwa paliwowego w celu przeprowadzenia testów właściwości użytkowych i tym samym zweryfikowania przydatności tetragonalnej odmiany ditlenku cyrkonu w układzie 3Y-TZP/Al2O3 jako elektrolitu stałego do zastosowania w średniotemperaturowych ogniwach paliwowych IT-SOFC. Niniejsza praca składa się z dwóch podstawowych części. Część ogólna zawiera opis budowy i termodynamicznych podstaw działania ceramicznego ogniwa paliwowego typu SOFC ze szczególnym uwzględnieniem roli, jaką w ogniwie odgrywa elektrolit stałotlenkowy. W części tej podsumowano dotychczasową wiedzę w zakresie badań właściwości. fizykochemicznych. roztworów. stałych. ditlenku. cyrkonu.. W. części. doświadczalnej przedstawiono opis sposobu przygotowania proszków, spieków oraz metodykę badawczą. W kolejnych rozdziałach tej części pracy przedstawiono charakterystykę strukturalną i morfologiczną proszków oraz mikrostrukturę i właściwości elektryczne spieków z tetragonalnej odmiany ditlenku cyrkonu zawierającego dodatek tlenku glinu. W tym fragmencie pracy zamieszczono także wyniki testów przegrody komórki ogniwa paliwowego przygotowanego w oparciu o uzyskany elektrolit. Podsumowanie i wnioski wypływające z przeprowadzonych badań zamieszczono w przedostatnim rozdziale pracy, zaś na jej końcu zamieszczono spis odnośników do cytowanych artykułów źródłowych. 8.

(9) I. PRZEGLĄD LITERATURY 1. Charakterystyka ogniw paliwowych W rozdziale tym przedstawiono definicję ogniwa paliwowego oraz omówiono podstawowe rodzaje ogniw paliwowych ze szczególnym uwzględnieniem stałotlenkowego ogniwa paliwowego typu SOFC.. 1.1.. Definicja ogniwa paliwowego Jedną z powszechnie używanych definicji ogniw paliwowych jest wprowadzona przez. środowisko naukowe zajmujące się problematyką wodorową określająca ogniwo paliwowe jako elektrochemiczne urządzenie prądotwórcze przetwarzające bezpośrednio energię chemiczną na elektryczną. Taki układ pełni rolę ogniwa galwanicznego, które w sposób ciągły zasilane jest reagentami reakcji elektrodowych, przy równoczesnym ciągłym odprowadzeniu produktów tych reakcji. Rolę reagentów pełnią przede wszystkim substancje będące w gazowym stanie skupienia. Autorem koncepcji stanowiącej podstawę teoretyczną do skonstruowania ogniwa paliwowego był niemiecki chemik Friedrich Schonbein. Pierwsze ogniwo zostało zbudowane przez brytyjskiego naukowca Williama Grove w roku 1839 [2-4], który zademonstrował, że podczas elektrochemicznej reakcji łączenia wodoru z tlenem powstaje prąd elektryczny, zaś jedyną substancją odpadową pracy takiego ogniwa jest obojętna dla środowiska naturalnego woda.. 1.2.. Klasyfikacja i podstawowa charakterystyka ogniw paliwowych Znanych jest wiele typów ogniw paliwowych różniących się konstrukcją, zasadą. działania, materiałem elektrodowym i rodzajem elektrolitu [5]. Najczęściej stosowanym kryterium podziału ogniw paliwowych jest rodzaj stosowanego elektrolitu. Wybór elektrolitu decyduje o temperaturze pracy ogniwa. Z kolei temperaturę i czas pracy ogniwa warunkują materiały stosowane na komponenty ogniwa o odpowiednich właściwościach fizyko- i termochemicznych. Ze względu na rodzaj elektrolitu wyróżnia się dwie grupy ogniw: a) niskotemperaturowe ogniwa paliwowe: 9.

(10) • polimerowe (PEFC, SPFC, PEMFC), • alkaliczne (AFC) • fosforanowe (PAFC) b) wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe: • węglanowe (MCFC) • protonowe (PCFC) • stałotlenkowe (SOFC) Z przedstawionego na rys. 1 diagramu wynika, że wspólną cechą wymienionych rodzajów ogniw paliwowych są komponenty pojedynczej komórki, a mianowicie elektrolit oraz elektrody: katoda i anoda umiejscowione po obu stronach elektrolitu. W zależności od rodzaju stosowanego elektrolitu nośnikami ładunku są różne jony [1].. Rys. 1. Charakterystyka porównawcza poszczególnych rodzajów ogniw paliwowych [6].. O stopniu przetwarzania paliwa istotną rolę odgrywa temperatura pracy ogniwa. W niskotemperaturowych ogniwach paliwowych wszystkie paliwa muszą zostać przekształcone do wodoru przed wprowadzeniem go do tych urządzeń. Obecnie stosuje się dwie metody przetworzenia paliw o innym składzie niż wodór. Pierwszy polega na wstępnej katalitycznej konwersji paliwa na gaz wodorowy, natomiast drugi sposób opiera się na bezpośrednim anodowym utlenianiu paliwa w ogniwie. W ogniwach wysokotemperaturowych tlenek węgla czy metan mogą zostać wewnętrznie konwertowane lub bezpośrednio elektrochemicznie utleniane [1]. 10.

(11) Poniżej przedstawiono krótką charakterystykę stosowanych obecnie ogniw paliwowych.. Ogniwo ze stałym elektrolitem polimerowym – PEFC (ang. Polymer Electrolyte Fuel Cell) Model ogniwa ze stałym elektrolitem polimerowym został opracowany i opatentowany przez Thomsona Grubba w 1957 roku. Elektrolitem ogniwa paliwowego typu PEFC jest opracowany w firmie Du Pont de Nemours „Nafion”, jest to stały, sulfonowany politetrafluoroetylen przewodzący protony (Rys. 2). Nafion posiada wysokie przewodnictwo jonowe, praktycznie zerowe przewodnictwo elektronowe, cechuje się wysoką wytrzymałością termiczną i mechaniczną. Materiał ten musi być nawilżony, gdyż transport protonów ma charakter mieszany, częściowo dyfuzyjny a częściowo „hoppingowy” pomiędzy grupami sulfonowymi [1]. Na taki elektrolit w postaci cienkiej membrany o grubości zwykle 200 µm obustronnie nanosi się elektrody. Mają one postać cienkich warstw katalitycznych, do których przylega przewodzący substrat węglowy.. Rys. 2. Ogniwo paliwowe ze stałym elektrolitem polimerowym (PEFC) [6].. Metalem katalitycznym katody tlenowej jest platyna lub jej stopy: Pt-Co, Pt-Ni. Dla ogniw zasilanych. czystym. wodorem. stosowana. jest. platyna,. natomiast. w. ogniwach. wykorzystujących gaz wodorowy z konwersji węglowodorów - Pt-Ru. Ogniwo PEFC należy chronić przed związkami siarki, które zatruwają katalizator powodując obniżenie przewodnictwa protonowego. Do głównych zalet ogniw paliwowych zalicza się wysoką sprawność, wysoką gęstość prądu oraz szybki rozruch. Z kolei konieczność stosowania wyłącznie wodoru jako paliwa a ponadto wysokiej czułości elektrod na CO oraz użycia drogiej platyny to podstawowe ograniczenia wyżej opisanego ogniwa. 11.

(12) Alkaliczne ogniwo paliwowe – AFC (ang. Alkaline Fuel Cell) Alkaliczne ogniwo paliwowe zostało wynalezione przez Francisa Thomsona Bacona w latach trzydziestych XX wieku, jednak ich rozwój rozpoczął się dopiero od roku 1960. Elektrolit w ogniwie typu AFC (Rys. 3) stanowi wodny roztwór KOH o stężeniu 6÷7 mol/dm3, gdyż przy tym stężeniu przypada maksimum przewodnictwa jonowego wodorotlenku potasu. Temperatura pracy tego ogniwa ograniczona jest temperaturą wrzenia wody. Ogniwa pracują tylko do temperatury 80°C z powodu braku materiałów na porowate matryce do utrzymywania elektrolitu odpornych na wodorotlenek w wyższych temperaturach.. Rys. 3. Alkaliczne ogniwo paliwowe (AFC) [6].. Matrycą jest porowaty spiek chryzolitowy (azbest). Jako elektrody stosuje się czerń platynowo-palladową (anoda) i czerń złotowo-platynową (katoda) ze spoiwem teflonowym. Ogniwo tego typu jest częściowo odporne na związki siarki z uwagi na wysokie pH. Oprócz niskiej temperatury pracy ogniwa AFC cechuje ponadto duża sprawność, minimalna szybkość korozji oraz niewielkie gabaryty. Do wad ogniwa AFC zalicza się konieczność oczyszczania gazów ze śladowych zawartości CO2 i CO z uwagi na transformację elektrolitu do związków węglanowych i związaną z tym utratę przewodnictwa oraz stosunkowo krótki czas życia [1].. Ogniwo z kwasem fosforowym – PAFC (ang. Phosphoric Acid Fuel Cell) Jest to pierwszy typ ogniwa paliwowego produkowany na potrzeby komercyjne. Rozwijane od lat sześćdziesiątych XX wieku zostały udoskonalone w aspekcie ich efektywności i kosztów. Obecnie technologia ogniw PAFC jest rozwijana w Stanach Zjednoczonych, Europie i Japonii. Kwas fosforowy(V) o stężeniu sięgającym 100% stanowi elektrolit w opisywanym ogniwie. Roztwór ten utrzymywany jest w cienkiej porowatej matrycy z węgliku krzemu zespolonej teflonem, jej nietrwałość ogranicza temperaturę pracy 12.

(13) ogniwa, która powinna mieścić się w zakresie 150÷220°C ze względu na niskie przewodnictwo jonowe w niskich temperaturach. Materiał katodowy i anodowy stanowią porowate elektrody węglowe z naniesioną platyną, która pełni rolę katalizatora [7]. W warunkach pracy ogniwa z kwasem fosforowym, którego schemat przedstawiono na rys. 4, utrzymuje się stałe i niskie ciśnienie pary wodnej w gazie zasilającym katodę, aby nie doprowadzić do rozcieńczania kwasu i jego depolaryzacji.. Rys. 4. Ogniwo paliwowe z kwasem fosforowym (PAFC) [6].. Paliwo i utleniacz w postaci odpowiednio wodoru i tlenu dostarczane są przez równoległe rowki rozmieszczone w płytach węglowych. Do zalet ogniwa należy zaliczyć tolerancję dla zanieczyszczeń pochodzących z paliwa i atmosfery dzięki temu mogą być zasilane nieoczyszczonym. powietrzem. i. paliwem.. Z. kolei. wysoka. agresywność. kwasu. fosforowego(V) stwarza istotne problemy z dobrem materiałów na obudowę.. Ogniwo ze stopionymi węglanami – MCFC (ang. Molten Carbonate Fuel Cell) Z powodu podobieństwa chemicznego ogniwo MCFC można nazwać „młodszą siostrą” ogniwa AFC. Koncepcja tego ogniwa opiera się na wykorzystaniu stopionych węglanów. W omawianym ogniwie zachodzą następujące reakcje elektrodowe: H 2 + CO 32 − ⇔ H 2 O + CO 2 + 2e −. (1). O 2 + 2CO 2 + 4e − ⇔ 2 CO 32 −. (2). Sumarycznie: 2 H 2 + O 2 + CO 2 (anoda ) ⇔ 2H 2 O + CO 2 ( katoda ). (3). Prawidłowe funkcjonowanie ogniwa zapewnia obieg gazowego CO2 od anody do katody, jak to schematycznie pokazano na rys. 5 [1]. 13.

(14) Rys. 5. Ogniwo paliwowe ze stopionymi węglanami (MCFC) [6].. Elektrolitem w tego rodzaju ogniwie jest mieszanina stopionych węglanów alkalicznych. Najlepsze rezultaty daje mieszanina 38% K2CO3 i 62% Li2CO3. Elektrolit w postaci stopionej utrzymywany jest w całości w biernej matrycy z glinianu litu, do której przyłożone są przewodzące elektronowo porowate elektrody. Jako materiał anodowy stosuje się spieki ze stopów niklu Ni-Cr-LiAlO2. W charakterze katody najlepiej sprawdza się tlenek niklu z dodatkiem litu [1]. Zaletą ogniw MCFC jest to, że reforming paliwa może zachodzić wewnątrz anody ze względu na wysoką temperaturę pracy rzędu 600÷700°C. Ogniwa te mogą pracować w systemach skojarzonych, posiadają dużą wydajność oraz do ich konstrukcji nie potrzeba stosować metali szlachetnych. Do wad ogniw MCFC należy zaliczyć wysoką korozyjność elementów składowych, konieczność chłodzenia elektrod gazem, który przepływając z dużą szybkością jest źródłem hałasu, dużą wrażliwość elektrolitu na zmiany temperatury [8].. Ogniwo protonowe – PCFC (ang. Proton Conducting Fuel Cell) W ogniwie protonowym, przedstawionym na rys. 6, stosuje się elektrolity w postaci ceranów i cyrkonianów metali ziem alkalicznych (np. SrCeO3, BaZrO3). W podobnym, a nawet niższym przedziale temperatur co tlenki posiadają one wysokie przewodnictwo jonów wodorowych. Przydatność tych nowych elektrolitów po pokonaniu problemów ze stabilnością i dużym udziałem składowej elektronowej przewodnictwa może być duża [1].. 14.

(15) Rys. 6. Ogniwo protonowe (PCFC) [6].. Ogniwo ze stałymi tlenkami – SOFC (ang. Solid Oxide Fuel Cell) Pojedyncza komórka ogniwa paliwowego typu SOFC, której schemat przedstawiono na rys. 7, złożona jest ze stałotlenkowego elektrolitu oraz dwóch elektrod: katody i anody umiejscowionych po obu stronach elektrolitu. Powszechnie stosowanym elektrolitem w tych ogniwach jest ZrO2 domieszkowany Y2O3 w ilości 8% mol. o strukturze regularnej, tzw. CYSZ. Głównym zadaniem elektrolitu jest przenoszenie jonów tlenu pomiędzy katodą i anodą, gdzie nośnikami są wakancje tlenowe. Popularnie stosowanym materiałem anodowym jest cermet niklowo-cyrkonowy, natomiast katodę stanowią domieszkowane strontem manganiany lub kobaltaniany prazeodymu, neodymu lub gadolinu o strukturze perowskitu. Katoda i anoda połączone są obwodem zewnętrznym umożliwiającym przepływ elektronów i tym samym wytworzenie energii elektrycznej [9].. Rys. 7. Stałotlenkowe ogniwo paliwowe typu SOFC [6].. 15.

(16) Zaletami ogniw paliwowych typu SOFC są możliwość ich konstrukcji w różnych konfiguracjach (np. planarne, rurowe), długi czas życia dochodzący do 40000 godz. , wysoka sprawność w systemach skojarzonych. Do wad należy zaliczyć m.in. skomplikowaną procedurę rozruchową i wysoką temperaturę ich pracy.. 1.3.. Termodynamiczne podstawy działania komórki ogniwa SOFC W pojedynczej komórce ogniwa paliwowego zachodzą procesy elektrochemicznego. utleniania i redukcji. Tlen powszechnie pozyskiwany z powietrza ulega redukcji na katodzie, podczas gdy na anodzie następuje utlenienie paliwa, na przykład wodoru o dużej elektrochemicznej reaktywności, zgodnie z podanymi poniżej cząstkowymi reakcjami elektrodowymi: a) na katodzie:. 1 O 2(g ) + 2e − ⇔ O 2− 2. (4). H 2( g ) + O 2− ⇔ H 2 O ( g ) + 2e −. (5). b) na anodzie:. Sumaryczną reakcję, zachodzącą w wyniku kontrolowanej reakcji chemicznej wodoru z tlenem, gdzie jedynym produktem jest całkowicie obojętna dla środowiska para wodna – można zapisać następująco:. 1 H 2( g ) + O 2( g ) ⇔ H 2 O ( g ) + Q 2. (6). Definiując wartość Z następująco:. Z=. p H 2O / p °H 2O p H 2 / p °H 2 (p O 2 / p °O2 )1 / 2. (7). gdzie: pH2O, pH2, pO2 − ciśnienia parcjalne odpowiednio wody, wodoru i tlenu, poH2O, poH2, poO2 − ciśnienia parcjalne odpowiednich reagentów w stanie standardowym1. wówczas zmianę entalpii swobodnej reakcji (6) opisuje wyrażenie: ∆G = ∆ tw G ° ( H 2 O , g ) + RT ln Z. (8). gdzie: ∆twGo(H2O,g)) − standardowa zmiana entalpii swobodnej tworzenia się wody [J/mol], R – stała gazowa [J/(mol⋅K)], Z − wartość stosunku iloczynu ciśnień parcjalnych reagentów na dowolnym etapie reakcji (6). 1. Powszechnie przyjmuje się, że poH2O =poH2 = poO2 = 0,1 MPa = 1atm.. 16.

(17) Praca elektryczna ogniwa SOFC równa jest entalpii swobodnej reakcji (6): ∆G = − zFE teor. (9). gdzie: Eteor − siła elektromotoryczna ogniwa (napięcie teoretyczne) [V], z − liczba równoważników ładunku elektrycznego związanego z wymianą elektronów w odniesieniu do reakcji sumarycznej zachodzącej w ogniwie (z = 2), F − stała Faraday’a. Wstawiając do równania (9) wyrażenie na zmianę entalpii swobodnej (równanie 8) oraz zależność (7), otrzymuje się wzór na siłę elektromotoryczną ogniwa postaci: E teor = −. p H 2O 1 (∆ tw G ° (H 2 O, g ) + RT ln ) 1/ 2 2F p H2 p O2. (10). gdzie: T – temperatura bezwzględna. Z powyższego równania wynika, że wartość siły elektromotorycznej, wynikająca z różnicy potencjałów na zaciskach ogniwa otwartego, zależy od stosunku ciśnień cząstkowych wody i wodoru oraz ciśnienia parcjalnego tlenu w obu półogniwach. Zgodnie z równaniem (10) wartość siły elektromotorycznej ogniwa, czyli napięcie ogniwa nieobciążonego pracującego w 800°C wynosi 1,0708 V przy ciśnieniu pO2 = 0,21 atm w komorze katody oraz stosunku ciśnień parcjalnych wody do wodoru (pH2O/pH2) równym 6/94 w komorze anody [9]. Napięcie rzeczywiste komórki ogniwa jest zazwyczaj niższe w porównaniu do wartości siły elektromotorycznej ogniwa obliczonej na drodze termodynamicznej. Jest to spowodowane polaryzacją ogniwa. Wyróżnia się trzy rodzaje polaryzacji: stężeniową, aktywacyjną i omową [10]. Polaryzacja stężeniowa jest następstwem zbyt wolnej dyfuzji paliwa gazowego do elektrod, co w konsekwencji prowadzi do spadku aktywności jego składników na ich powierzchni. Zjawisko to ma miejsce zwłaszcza przy maksymalnym prądzie, kiedy zużycie paliwa jest najwyższe. Źródłem polaryzacji aktywacyjnej jest zbyt wolna szybkość reakcji elektrochemicznych zachodzących na elektrodach, której przyczyną jest wysoka energia aktywacji przenoszenia ładunku. Na polaryzację omową składa się opór omowy elektrolitu, obu elektrod oraz interkonektora, przez który przepływają elektrony. Polaryzacja oporowa wzrasta liniowo wraz z gęstością prądu, jak to pokazano na rys. 8, na którym zaznaczono także obszary występowania dwóch pozostałych składowych polaryzacji pojedynczej komórki ogniwa paliwowego. Ponieważ przez elektrolit powinny być transportowane wyłącznie jony, więc do strat wynikających z polaryzacji ogniwa należy dodać także straty związane z istnieniem prądu wewnętrznego wywołanego przepływem paliwa i prądu przez elektrolit do katody. Zjawiska te są przyczyną niższej wartości napięcia. 17.

(18) rzeczywistego przy otwartym obwodzie OCV (ang. Open Circuit Voltage) w porównaniu do wartości teoretycznej.. Napięcie. Eteoret E. OCV. rzecz. Napięcie teoretyczne Napięcie rzeczywiste przy otwartym ogniwie Polaryzacja aktywacyjna Polaryzacja omowa Polaryzacja stężeniowa. Gęstość prądu. Rys. 8. Zależność gęstości prądu od napięcia ogniwa [10].. Przy uwzględnieniu wyżej wymienionych czynników obniżających sprawność elektryczną komórki ogniwa jego napięcie rzeczywiste można wyrazić następującym równaniem [10]: E rzecz = E OCV rzecz − IR w − (η a + η k ). (11). gdzie EOCVrzecz − napięcie rzeczywiste przy otwartym obwodzie ogniwa zależne od temperatury i typu ogniwa, IRw − ubytek omowy, I − natężenie prądu, Rw − opór wewnętrzny komórki, ηa i ηk − polaryzacja, odpowiednio anody i katody. Spadek napięcia przy maksymalnej gęstości prądu ogniwa obciążonego wywołany w/w efektami polaryzacji dochodzi do 30÷60%, co stanowi przesłankę do zintensyfikowania prac badawczo-naukowych w zakresie poprawy sprawności ogniwa paliwowego typu SOFC.. 1.4.. Budowa komórki oraz konstrukcje stosu ogniw paliwowych SOFC Wchodzące w skład pojedynczej komórki ogniwa SOFC elektrolit i elektrody: katoda i. anoda muszą spełniać określone funkcje w aspekcie właściwości transportowych, katalitycznych, strukturalnych oraz termomechanicznych [5]. Na rys. 9 zilustrowano schematycznie budowę składowych elementów komórki ogniwa paliwowego SOFC. Najważniejszym elementem ogniwa paliwowego typu SOFC jest elektrolit stały, którego głównym zadaniem jest przewodzenie jonów pomiędzy katodą i anodą, gdzie. 18.

(19) nośnikami są wakancje tlenowe. Z uwagi na tematykę niniejszej rozprawy, funkcje i właściwości fizykochemiczne materiałów elektrolitowych zostały omówione w rozdziale 2.. Rys. 9. Schemat budowy elementów składowych ogniwa paliwowego SOFC [5].. Materiałami wykorzystywanymi do budowy katody są najczęściej tlenki typu Ln1-xSrxMO3-y o strukturze perowskitu, gdzie Ln to lantanowce, zaś M to metale, takie jak: Mn, Fe, Co i Ni. Tlenki te wykazują przewodnictwo mieszane typu jonowo-elektronowego. Za przewodnictwo elektronowe odpowiedzialna jest mieszana walencyjność kationów M3+/M4+, będąca funkcją zarówno ilości jak i rodzaju domieszek oraz poziomu odstępstwa od niestechiometrii tlenowej. Przewodnictwo jonowe z kolei ściśle związane jest z ilością wakancji w podsieci tlenowej perowskitu. Ponieważ materiał katodowy pełni w ogniwie funkcję katalizatora reakcji redukcji tlenu musi on być porowaty i wykazywać bardzo dobrą adhezję do materiału elektrolitu celem zwiększenia dyfuzji sieciowej tlenu w obszarze przyelektrolitowym [5]. W nowszych generacjach ogniw paliwowych typu IT-SOFC klasyczny materiał katodowy (La,Sr)MnO3 został zastąpiony kompozytem LSM+8YSZ lub zupełnie nowym perowskitem (La,Sr)(Fe,Co)O3 o wysokim przewodnictwie jonowoelektronowym. Materiał anodowy podobnie jak katoda powinien być porowaty, aby paliwo gazowe mogło swobodnie przemieszczać się w stronę obszaru reakcyjnego znajdującego się blisko elektrolitu, ponadto posiadać właściwości przewodzące o charakterze złożonym, jonowoelektronowym. Typowym materiałem anodowym jest cermet Ni/8YSZ lub Ni/Ce(Sm,Gd)O2. Przewodnictwo elektronowe wynika z występowania ścieżki perkolacyjnej pojawiającej się przy zawartości 30% wag. niklu, zaś jonowe – wskutek występowania wakancji tlenowych. Atmosfera silnie redukcyjna zwiększa aktywność katalityczną niklu a w przypadku CeO2 zwiększa jego składową elektronową przewodnictwa [5]. W zależności od konfiguracji elementów ogniwa paliwowego SOFC, wyróżnia się zasadniczo dwie grupy ogniw [11]: 19.

(20) a) z wewnętrzną konstrukcją nośną − funkcję tę spełnia jeden z elementów konstrukcyjnych ogniwa, b) z zewnętrzną konstrukcją nośną – funkcję tę spełnia interkonektor lub porowate podłoże, na których naniesione są warstwy elementów ogniwa. Do pierwszej grupy należą komórki ogniwa z suportem: a) elektrolitowym ESC (ang. Electrolyte Supported Cell), b) katodowym CSC (ang. Cathode Supported Cell), c) anodowym ASC (ang. Anode Supported Cell). W drugiej natomiast mieszczą się dwie odmiany komórek, mianowicie: a) ogniwo z suportem interkonektora ISFC (ang. Interconnect-Supported Fuel Cell) b) ogniwo z suportem porowatego podłoża PSSFC (ang. Porous Substrate-Supported Fuel Cell) Schematy poszczególnych odmian pojedynczych komórek ogniwa zilustrowano na rys. 10.. Anoda. Anoda Elektrolit. Katoda Elektrolit. Katoda. Anoda. Elektrolit Katoda Komórka ogniwa z suportem elektrolitowym. Komórka ogniwa z suportem katodowym. Komórka ogniwa z suportem anodowym. Katoda Elektrolit Anoda. Katoda Elektrolit Anoda. Interkonektor. Porowate podłoże. Komórka ogniwa z suportem interkonektora. Komórka ogniwa z suportem porowatego podłoża. Rys. 10. Schematy różnych konfiguracji komórek ogniwa paliwowego SOFC [11].. Ogniwa paliwowe typu SOFC wykonywane są w dwóch podstawowych wersjach: a) cylindrycznych, b) planarnych (płaskie). Stos ogniwa w geometrii cylindrycznej stanowi wiązkę połączonych ze sobą pojedynczych komórek w kształcie cylindra (Rys. 11). Znanym przykładem tego urządzenia, jest ogniwo paliwowe SOFC z suportem katodowym (CSC) zaprojektowane przez firmę SiemensWestinghouse Power Corporation [12].. 20.

(21) Rys. 11. Schemat komórki ogniwa paliwowego SOFC w układzie cylindrycznym [13].. Układ ten charakteryzuje się bardzo dobrą szczelnością. Dzięki zastosowaniu rurowej budowy reagenty nie przenikają przez poszczególne warstwy ogniwa, ponadto układ ten posiada dobre właściwości mechaniczne. Brak konieczności uszczelniania powoduje, że ogniwa w tym układzie pracują nawet do 70000 godz. bez awarii. Możliwe jest grupowanie rur w wiązki lub segmenty, co jednakże nie wystarcza na osiągnięcie przez te układy odpowiedniej mocy, która sięga zaledwie 0,2W/cm2. Szczególną odmianą ogniwa w układzie cylindrycznym jest poprzecznie pasowany układ rurowy, przedstawiony na rys. 12, zaproponowany przez firmę Mitsubishi Heavy Industries [13,14].. Rys. 12. Schemat komórki ogniwa SOFC w układzie cylindrycznym poprzecznie pasowanym [13,14].. Ogniwa w układzie planarnym cechują się dużą mocą sięgającą 2000W/cm2 oraz małą wielkością. Dodatkowo ich produkcja jest prostsza i daje się w pełni zautomatyzować. Przy szeregowym łączeniu się tego typu ogniw stosuje się płyty bipolarne, pełniące rolę interkonektorów. W odróżnieniu od układu cylindrycznego, przy projektowaniu stosu planarnego ogniwa paliwowego rozważa się wszystkie wspomniane wcześniej konfiguracje komórek (Rys. 10). Schematyczny przykład konstrukcji ogniwa paliwowego w planarnym układzie o przeciwprądowym przepływie gazów zasilających przedstawiono na rys. 13. 21.

(22) Rys. 13. Schemat ogniwa paliwowego SOFC w układzie planarnym (fragment stosu) [15].. Należy zaznaczyć, że istotnym mankamentem tego typu rozwiązań są duże problemy z zapewnieniem właściwej szczelności połączeń płyt interkonektora z pozostałymi płaskimi elementami ogniwa, co w poważnym stopniu ogranicza trwałość takiego ogniwa. Pojedyncza komórka o powierzchni rzędu 10 cm2, takiego ogniwa posiada zbyt małą moc, aby mogła zasilać nawet niewielki odbiornik elektryczny. Z tego względu komórki łączy się w stosy, których zarówno napięcie jak i moc wyjściowa są odpowiednio zwielokrotnione. W takim stosie ogniwa, zilustrowanym na rys. 14, poszczególne komórki oddzielone są interkonektorami (ang. interconnect) w postaci płyt bipolarnych, które są wyposażone w kanały dopływu reagentów.. Rys. 14. Widok stosu ogniwa paliwowego SOFC [16].. Na rys. 15 przedstawiono przykład interkonektora metalicznego wraz z ramą ogniwa paliwowego typu SOFC. Zadaniem takiego interkonektora w ogniwie jest: a) pełnienie roli elementów nośnych ogniwa, b) gazoszczelne rozdzielenie komory katodowej od anodowej, c) równomierne rozprowadzenie paliwa i powietrza do powierzchni elektrod, 22.

(23) d) zagwarantowanie kontaktu elektrycznego pomiędzy komórkami, e) odprowadzenie energii elektrycznej do zewnętrznych odbiorników. Z powyższych względów interkonektor jest ważnym elementem ogniwa paliwowego, który warunkuje jego prawidłowe funkcjonowanie.. Rys. 15. Widok przykładowego interkonektora metalicznego oraz ramy ogniwa SOFC [17].. Interkonektory wytwarza się z litych materiałów ceramicznych lub ze stopów metali. Ceramiczne interkonektory z perowskitu chromowo-lantanowego domieszkowanego strontem lub wapniem (Ln1-xMx)CrO3-y , gdzie M=Sr lub Ca), cechują się wysokim przewodnictwem elektrycznym oraz odpornością na korozję w atmosferze utleniającej i redukcyjnej. Wadą tych tlenków jest niska odporność na gwałtowne zmiany temperatury, a ponadto ich synteza wymaga stosowania temperatur przekraczających 1400°C. Cechy te sprawiają, że interkonektory ceramiczne wydają się być odpowiednim materiałem do zastosowania w technologiach wysokotemperaturowych ogniwach paliwowych typu HT-SOFC (ang. High Temperature Solid Oxide Fuel Cell) pracujących w temperaturach powyżej 1000°C. W ostatnich latach główny nacisk kładzie się na opracowanie technologii wytwarzania ogniw paliwowych typu IT-SOFC lub LT-SOFC (ang. Low Temperature Solid Oxide Fuel Cell), mogących pracować z dużą wydajnością w zakresie temperatur 500÷800°C [18]. W związku z powyższym potencjalną alternatywą dla ceramicznych interkonektorów są ich metaliczne odpowiedniki wykonane z żaroodpornych stopów na osnowie niklu, kobaltu i żelaza tworzących ochronne zgorzeliny typu ”chromia former” [9,10,19,20].. 2. Elektrolit stały jako istotny element ogniwa paliwowego SOFC Elektrolit jest istotnym elementem ogniwa paliwowego i często względem niego dobiera się materiały na pozostałe komponenty ogniwa. Rodzaj elektrolitu wyznacza temperaturę pracy oraz rodzaj przenoszonego jonu. 23.

(24) 2.1.. Rola elektrolitu w ogniwie paliwowym Główną funkcją elektrolitu w ogniwach paliwowych SOFC jest przenoszenie jonów. pomiędzy anodą a katodą. Elektrolit przenosi jony tlenu wytwarzane na katodzie w kierunku anody, natomiast elektrony płynąc w obwodzie zewnętrznym wytwarzają prąd elektryczny. Ponadto elektrolit uniemożliwia przepływ gazu z przestrzeni roboczej anody do przestrzeni roboczej katody i odwrotnie. Zabezpiecza przed bezproduktywnym spalaniem paliwa w temperaturze zarówno pokojowej jak i pracy ogniwa.. 2.2.. Kryteria doboru materiałów na elektrolity stałe Aby ogniwo paliwowe typu SOFC mogło funkcjonować prawidłowo materiał, z którego. wykonany. jest. elektrolit. stały. musi. spełniać. szereg. wymogów. technicznych. i. fizykochemicznych, takich jak [4,21]: a) wysoka stabilność (elektrolit musi być stabilny chemicznie, morfologicznie oraz wymiarowo w podwójnej atmosferze, gdyż styka się z atmosferą utleniającą od strony katody oraz silnie redukującą od strony anody, gdzie podawane jest paliwo), b) wysoka przewodność jonowa (elektrolit musi posiadać maksymalne przewodnictwo jonowe rzędu 10-1 S/cm przy minimalnym przewodnictwie elektronowym w szerokim zakresie ciśnień tlenu 1÷10-20 atm i temperatur 600÷800°C, co oznacza, że liczba przenoszenia jonów musi być bliska 1), c) odpowiednia kompatybilność (elektrolit musi być dostosowany chemicznie do innych składowych ogniwa paliwowego nie tylko w temperaturze pracy ogniwa, ale również w temperaturach formowania ogniwa), d) odpowiednia rozszerzalność cieplna (termiczna rozszerzalność cieplna musi być dostosowana do rozszerzalności cieplnej innych składowych ogniwa paliwowego − elektrod w temperaturach: pokojowej oraz pracy ogniwa), e) niska porowatość (elektrolit musi być gazoszczelny, aby uniemożliwić przepływ gazu z przestrzeni roboczej anody do przestrzeni roboczej katody lub odwrotnie i tym samym zabezpieczyć przed bezproduktywnym spalaniem paliwa w temperaturze pokojowej oraz temperaturze pracy ogniwa). f) niska cena (niski koszt wsadu materiałowego i procesu wytwarzania zwiększają szansę na masową produkcję elektrolitów, a tym samym komercjalizację ogniw. Wydaje się to 24.

(25) być szczególnie ważne w odniesieniu do planarnych ogniw paliwowych z elektrolitowym suportem ESC, który jest najmasywniejszą częścią ogniwa).. 2.3.. Charakterystyka materiałów na elektrolity stałe Do chwili obecnej opracowano wiele przewodników jonów tlenowych, które mogą być. potencjalnymi kandydatami na stały elektrolit dla ogniw paliwowych typu SOFC. Są to elektrolity oparte na: a) ZrO2 o strukturze fluorytu (8YSZ, 8ScYSZ, 16CaSZ), b) CeO2 o strukturze fluorytu (GDC20), c) Bi2O2 o strukturze brownmillerytu (δ-Bi2O3), d) LaGaO3 o strukturze perowskitu, e) A10(MO4)6O2±y o strukturze apatytu (LSGM9182). Na rys. 16 zestawiono wartości przewodnictwa jonowego różnych stałych elektrolitów tlenowych.. Rys. 16. Przewodnictwo elektryczne niektórych elektrolitów tlenowych w funkcji temperatury [5].. Najbardziej znanym i powszechnie stosowanym materiałem tlenkowym na elektrolit stały jest ditlenek cyrkonu (cyrkonia). W zastosowaniach aplikacyjnych wyróżnia się trzy typy roztworów stałych na bazie ZrO2: 25.

(26) a) całkowicie stabilizowany ditlenek cyrkonu C-YSZ (ang. Cubic Yttrium Stabilized Zirconia) zawierający od 6 do 10 % mol. Y2O3. Jest to tworzywo o strukturze regularnej, które wykazuje wysokie przewodnictwo jonowe w zakresie wysokich temperatur. Mimo tej zalety, jego praktyczne zastosowanie jest ograniczone z powodu niskiej wytrzymałości mechanicznej, słabej odporności na szoki termiczne oraz zbyt wysokiej temperatury pracy rzędu 900÷1200°C [4,21], b) częściowo stabilizowany ditlenek cyrkonu PSZ (ang. Partially Stabilized Zirconia) zawierający od 4 do 5 % mol. Y2O3. Tworzywo to stanowi mieszaninę fazy regularnej i tetragonalnej oraz charakteryzuje się dobrą wytrzymałością mechaniczną [22], c) tetragonalne polikryształy ditlenku cyrkonu 3Y-TZP (ang. Tetragonal Zirconia Polycrystal) tworzą się przy zawartości Y2O3 od 1 do 3 % mol. Tworzywo to zbudowane jest z submikronowych ziaren o strukturze tetragonalnej [23,24] i z powodu jego bardzo wysokiej wytrzymałości mechanicznej (>1GPa) oraz wytrzymałości na złamanie (> 4÷6 MPa·m-2) określa się mianem stali ceramicznej [25,26]. Wszystkie trzy wspomniane typy elektrolitów stałych wykazują niemalże czyste przewodnictwo jonowe realizowane przez wakancyjny transport jonów tlenu. W związku z powyższym mogą znaleźć zastosowanie w wielu innych technologiach, takich jak: sensory tlenowe, separatory gazów czy elektrochemiczne pompy tlenowe SOE (ang. Solid Oxide Electrolyte). W celu poprawienia właściwości transportowych elektrolitu stałego na bazie ditlenku cyrkonu, stosuje się domieszkowanie zwiększające przewodnictwo elektryczne. Wykazano bowiem, że wprowadzenie skandu w ilości 11 % mol. do sieci krystalicznej ditlenku cyrkonu istotnie zwiększa przewodnictwo elektryczne elektrolitu jonowego ScSZ (ang. Scandia Stabilized Zirconia), które w temperaturze 800°C osiąga poziom 0,15 S/cm [27], co jest bliskie wartości przewodnictwa materiału C-YSZ w temperaturze 1000°C. Zastosowanie elektrolitu na bazie CeO2 również stwarza szansę na obniżenie temperatury pracy ogniw SOFC do wspomnianego wyżej zakresu temperatur. Elektrolity stałe o składach Ce0,8Sm0,2O2, tzw. SDC (ang. Samaria Doped Ceria) [28] i Ce0,9Gd0,1O2, tzw. GDC (ang. Gadolinium Doped Ceria) [29] wykazują, jak dotąd najwyższe wartości przewodnictwa jonów tlenu rzędu 10-1 S/cm w 800°C. Ważną zaletą tych elektrolitów w porównaniu do ditlenku cyrkonu jest ich kompatybilność chemiczna i termiczna z nową generacją materiałów katodowych LaMO3 (M = Mn, Co, Fe, Ni) o strukturze perowskitu oraz bardzo dobrze dopasowany współczynnik rozszerzalności termicznej ze współczynnikiem rozszerzalności interkonektorów na bazie ferrytycznych stali wysokochromowych FSS (ang. Ferritic Stainless Steel) [30]. Z uwagi na mniejszą w porównaniu do elektrolitu YSZ 26.

(27) reaktywność elektrolitu z ditlenku ceru w stosunku do materiałów katodowych o strukturze perowskitu, znajdują one coraz szersze zastosowanie jako warstwy ochronne dla elektrolitu YSZ graniczącego z katodą. Pomimo wyższych wartości przewodnictwa jonowego i niższej energii aktywacji (Rys. 16) poważną wadą elektrolitów na bazie CeO2 jest wzrost składowej elektronowej przewodnictwa przy niskim ciśnieniu parcjalnym tlenu, procesy starzenia w wysokich temperaturach oraz ich wysoka cena. Związki na bazie tlenku bizmutu w postaci fazy δ pomimo jednego z najwyższych przewodnictw tlenowych spośród wszystkich znanych materiałów (Rys. 16) również nie znajdują szerokiego zastosowania ze względu na niestabilność w atmosferze redukcyjnej w wysokich temperaturach [5]. Potencjalnymi materiałami elektrolitowymi mogą być także materiały na bazie galanu lantanu LaGaO3 wykazujące jedno z najwyższych przewodnictw jonów tlenu [5] (Rys. 16). Jednym z dobrze przebadanych tlenków tej rodziny materiałów jest La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O3-δ, który pomimo kilka razy wyższego przewodnictwa od elektrolitu YSZ posiada niską stabilność chemiczną. Wiąże się to z utworzeniem LaNiO3 wskutek zajścia reakcji galanu lantanu w warunkach pracy ogniwa z niklem zawartym w cermecie niklowym powszechnie stosowanym materiale anodowym, co wpływa niekorzystnie na efektywność pracy ogniwa paliwowego. Ponadto w temperaturach powyżej 800°C w warunkach atmosfery redukcyjnej galan lantanu ulega rozkładowi z utworzeniem lotnego związku Ga2O3. Materiały o strukturze apatytu o ogólnym wzorze A10(MO4)6O2±y (gdzie A=jony ziem rzadkich lub ziem alkalicznych, natomiast M=Si, Ge, P, V) stanowią kolejną grupę nowych, obiecujących materiałów elektrolitowych. Najwyższe przewodnictwo jonowe obserwuje się wówczas gdy faza apatytowa zawiera więcej niż 26 atomów tlenu na jedną cząsteczkę tego związku. Obniżenie stężenia tlenu poniżej stechiometrycznej ilości prowadzi do wystąpienia mechanizmu wakancyjnego. Wskutek tego obserwuje się znaczący spadek przewodnictwa jonowego. Jedne z najwyższych wartości przewodnictwa wśród tej grupy związków wykazuje La10(SiO4)6O2±y przy liczbie przenoszenia jonów tlenu bliskiej jedności. Zaletą tego typu związków jest to, że ich przewodnictwo jonowe spada wolno ze spadkiem temperatury i stopniowo przewyższa przewodnictwo pozostałych elektrolitów poniżej temperatury 500°C. Za przewodnictwo jonowe w strukturach apatytu odpowiedzialne jest zjawisko ruchliwości jonów tlenowych w pozycjach międzywęzłowych. Trudność uzyskania gęstych spieków, wysokie temperatury spiekania oraz zmiana mechanizmu przewodzenia jonów w atmosferach redukcyjnych związana ze zmianą rodzaju większościowych defektów (z międzywęzłowych. 27.

(28) jonów tlenu do wakancji tlenowych), a co za tym idzie spadek przewodnictwa jonowego to główne wady ograniczające szeroką stosowalność tych związków jako materiałów elektrolitowych. Innym kierunkiem badań materiałów do zastosowań w stałotlenkowych ogniwach paliwowych SOFC jest tworzenie, tzw. ogniw gradientowych z gradacją faz tworzących dany komponent najczęściej katodę. W tego typu rozwiązaniach minimalizuje się czynnik niedopasowania mechanicznego. W literaturze jako jedno z rozwiązań konstrukcyjnych spotyka się nanoszenie na podłoże z elektrolitu YSZ kolejnych warstw, takich jak: kompozyt LSM-YSZ (lub LSM-GCO), LSM, kompozyt LSM-LSCO oraz LSCO [31]. Dzięki takiej konfiguracji otrzymano właściwy stopień dopasowania pod względem współczynnika rozszerzalności termicznej składowych komponentów, zwiększone przewodnictwo jonowe gradientowej katody oraz większą aktywność katalityczną katody jako całości. Obecnie jako elektrolity stałe obok przewodników tlenowych dużą rolę zaczynają odgrywać ceramiczne przewodniki protonowe. Są to materiały o strukturze perowskitu ABO3: cerany ACeO3 lub cyrkoniany AZrO3, gdzie A= Ba, Sr. Przewodnictwo protonowe w tych związkach jest wywołane wprowadzeniem do struktury w pozycje B kationów o wartościowości niższej niż kation rodzimy (Ce4+ lub Zr4+), tworzą się wówczas ujemnie naładowane defekty jonowe, których ładunek kompensowany jest dodatnimi defektami w postaci wakancji tlenowych lub międzywęzłowych protonów. Wielkość przewodnictwa protonowego w związkach o strukturze perowskitu zależy od stężenia obcych jonów oraz różnicy pomiędzy promieniami tych jonów a kationów rodzimych. Cyrkoniany o wzorze ogólnym AZr1-xMxO3, gdzie A=Ba, Sr, zaś M=Y, Yb, Gd posiadają niższą przewodność jonową niż odpowiednie cerany ACe1-xMxO3, lecz z drugiej strony cechują się lepszymi właściwościami mechanicznymi oraz są znacznie bardziej odporne na działanie czynników chemicznych, takich jak: CO2, SO2, H2S czy wilgoć [32,33].. 3. Właściwości fizykochemiczne ditlenku cyrkonu i jego roztworów stałych Duże zainteresowanie czystym ditlenkiem cyrkonu oraz jego roztworami stałymi spowodowało, że ich właściwości fizykochemiczne są bardzo dobrze poznane i opisane.. 28.

(29) 3.1.. Odmiany polimorficzne czystego ditlenku cyrkonu Czysty ditlenek tlenek cyrkonu, cyrkonu ZrO2, występuje puje w trzech termodynamicznie trwałych. odmianach polimorficznych. W najniższych najni szych temperaturach termodynamicznie stabilną stabiln fazą jest odmiana jednoskośna, na, w temperaturze 1170°C 1170 następuje zaś przemiana fazowa do struktury tetragonalnej natomiast powyżej temperatury 2370°C występuje puje faza regularna [34]. Należy tutaj nadmienić, że przejście przej fazy tetragonalnej w jednoskośną ś ą jest określane jako przemiana martenzytyczna. Przemiana ta wykazuje charakter dezdyfuzyjny, ponadto cechuje się atermicznością, występowaniem powaniem histerezy temperatury początku pocz tku przemiany oraz zmianą zmian objętości ci komórki elementarnej. Oprócz temperatury również równie wzrost ciśnienia, ci w temperaturach bliskich pokojowej sprzyja zajściu przemiany polimorficznej polimorficzne czystego ditlenku cyrkonu. I tak, powyżej 3,5 GPa faza jednoskośna na przechodzi w fazę opisywaną opisywan centro symetryczną komórką elementarną elementarn w układzie rombowym [35].. Kolejne przejście przej ma miejsce przy ciśnieniu 15 GPa, gdzie pojawia pojaw się faza rombowa o strukturze kotunitu (PbCl2) [36]. Z kolei przy ciśnieniach nieniach przekraczających przekraczaj 35 GPa mówi się o istnieniu fazy tetragonalnej, lecz trudności aparaturowe, jak również równie kinetyka przemian polimorficznych w niskich temperaturach nie pozwalająą na jednoznaczne stwierdzenie jej istnienia [37]. [37 Faza regularna Ditlenek tlenek cyrkonu o strukturze regularnej krystalizuje w sieci fluorytu, w grupie przestrzennej Fm3m (nr 225) 5) z parametrem sieciowym wynoszącym wynosz około oło 0,512 nm. Jony cyrkonu tworzą sieć regularną ściennie ś centrowaną obsadzając naroża i środki ścian komórki elementarnej. Każdy dy jon cyrkonu otoczony jest przez osiem jonów tlenu tworzących tworz sześcian (ZrO8). Z kolei każdy dy jon tlenu otoczony jest przez cztery jony cyrkonu ulokowane ulokowan w narożach ach regularnego czworościanu czworoś (OZr4). W komórce elementarnej znajdują znajduj się cztery cząsteczki ditlenku cyrkonu. Na rys. 17 przedstawiono fragment sieci krystalicznej regularnej odmiany ZrO2 z zaznaczonąą komórką komórk elementarną.. Rys. 17. Model struktury regularnej odmiany ditlenku cyrkonu [38]. ].. 29.

(30) Faza tetragonalna Faza tetragonalna ditlenku cyrkonu występuje w temperaturze poniżej 2370°C, opisana jest przez grupę przestrzenną P42/nmc (nr 137), z prymitywną komórka elementarną. W komórce elementarnej znajdują się dwie cząsteczki ditlenku cyrkonu. Model struktury tetragonalnej odmiany ditlenku cyrkonu zamieszono na rys. 18.. Rys. 18. Model struktury tetragonalnej odmiany ditlenku cyrkonu [38].. Faza jednoskośna W postaci jednoskośnej odmiany ditlenek cyrkonu występuje w naturze jako badeleit. Wraz z przejściem od fazy regularnej do tetragonalnej obserwuje się wzrost objętości komórki elementarnej o około 4,5%, zaś kąt β zmienia się od 90° do wartości 99,2°. Sieć jednoskośna opisana jest przez grupę przestrzenną P21/c (nr 14). Model struktury jednoskośnej odmiany ditlenku cyrkonu zilustrowano na rys. 19.. Rys. 19. Model struktury jednoskośnej odmiany ditlenku cyrkonu [38].. Fazy rombowe Faza rombowa ZrO2 opisywana jest grupą przestrzenną Pbcm (nr 57) (Rys.20a) z czterema cząsteczkami ZrO2 w komórce elementarnej lub grupą Pbca (nr 61). Ponadto dobrze 30.

(31) opisana jest faza rombowa powstająca w temperaturze pokojowej pod ciśnieniem wyższym niż 15 GPa. Cechuje się ona strukturą kotunitu (Rys. 20 b)). Faza ta posiada luźniejsze upakowanie niż odmiany występujące pod niższymi ciśnieniami natomiast jony cyrkonu posiadają liczbę koordynacyjną 9 [36]. Trzeci rodzaj fazy rombowej ZrO2 powstającej przy ciśnieniach przekraczających 35 GPa opisywany jest grupą przestrzenną Pbc21 (nr 29) (Rys. 20 c)). Faza ta jest trudna do uzyskania z uwagi na konieczność wytworzenia wysokiego ciśnienia i z tego powodu jest stosunkowo słabo poznana [37,39,40].. a). b). c). Rys. 20. Komórki elementarne rombowych odmian ditlenku cyrkonu o grupach przestrzennych: a) Pbcm, b) Pnam i c) Pbc21 [38].. 3.2.. Roztwory stałe na bazie ditlenku cyrkonu Z przedstawionego na rys. 21 diagramu fazowego układu Zr-O wynika, że odmiany. polimorficzne czystego ditlenku cyrkonu są trwałe nie tylko w postaci związku stechiometrycznego lecz również w zakresie znacznego odstępstwa od stechiometrii w kierunku niedomiaru utleniacza w temperaturach poniżej 2377°C, zgodnie równaniem (12): 1 O Ox ⇔ VO•• + 2e ' + O 2 (g ) 2. (12). gdzie, zgodnie z symboliką Krögera i Vinka, VO·· oznacza wakancję tlenową, OOx jon tlenu w pozycji węzłowej, natomiast e’ elektron. Można stwierdzić, że odpowiednie stężenie wakancji tlenowych wpływa na stabilizację faz polimorficznych ZrO2. Do tlenków tworzących z ZrO2 roztwory stałe w szerokim zakresie stężeń zalicza się tlenki dwuwartościowe: wapnia i 31.

(32) magnezu oraz tlenki trójwartościowe: itru, skandu, indu, niobu, tantalu oraz pierwiastków z grupy lantanowców. Z licznych badań [41-43] wynika, że roztwory stałe Me2O3-ZrO2, gdzie: Me=Y, Sc, La lub MO-ZrO2, gdzie: M=Ca, Mg mają charakter substytucyjny to znaczy, że następuje wprowadzenie w pozycje węzłowe Zr4+ jonów o wartościowości niższej niż cztery.. 3000 2710°C L 2065°C. 2000. r-ZrO2−x. 2377°C. 2130°C β-Zr. temperatura, °C. 2500. L+G. 1525°C. 1500. t-ZrO2−x. 1205°C α-Zr. 1000. j-ZrO2−x. 500 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 35. udział wagowy tlenu, % Rys. 21. Diagram fazowy układu Zr-O pod ciśnieniem atmosferycznym [44].. Z warunku elektroobojętności sieci ditlenku cyrkonu wynika, że wprowadzenie do jego struktury jonu domieszki, na przykład Ca lub Y wiąże się z utworzeniem wakancji tlenowej zgodnie z odpowiednimi reakcjami defektowymi (13) i (14): CaO ⇒ Ca 'Zr' + VO•• + O Ox. (13). Y2 O 3 ⇒ 2 YZr' + VO•• + 3O Ox. (14). gdzie: Ca”Zr i Y’Zr oznaczają dwuujemne jony wapnia i jednoujemne jony itru względem sieci w miejscu czterododatniego kationu cyrkonu (notacja wg. Krögera-Vinka).. 3.3.. Diagram fazowy układu Y2O3-ZrO2 Jak wynika z przedstawionego na rys. 22 diagramu fazowego w układzie Y2O3-ZrO2. możliwe jest występowanie wszystkich odmian czystego ZrO2 w roztworach stałych związane z ilością wprowadzonego stabilizatora w postaci Y2O3. Z punktu widzenia tematyki niniejszej rozprawy szczególne zainteresowanie budzi obszar niskich stężeń tlenku itru. W tym obszarze obserwuje się spadek temperatury 32.

(33) przemiany fazy tetragonalnej w jednoskośną towarzyszące wzrostowi stężenia Y2O3. W zakresie składów 0÷5% mol. Y2O3 w temperaturach powyżej dwufazowego pola istnienia roztworów stałych odmiany tetragonalnej i jednoskośnej występuje pole fazy tetragonalnej „przemienianej”. Faza ta ulega przemianie w odmianę jednoskośną podczas chłodzenia do temperatury pokojowej [45].. 3000. L. temperatura, °C. 2500. L + Rr.s.. Rr.s.. 2000. R r.s.. Tr.s. + Rr.s.. + Y2O3 r.s.. 1500 1000. Jr.s. + Tr.s.. Tr.s.. 500. Rr.s. +. Jr.s.. Y4Zr3O12. Y4Zr3O12. + Y2O3 r.s.. Jr.s. + Rr.s. Jr.s. + Y4Zr3O12. 0 0 ZrO 2. 10. 20. 30. 40 O Y4Zr 3 12. 50. udział molowy Y2O3, %. Rys. 22. Diagram fazowy układu Y2O3-ZrO2 [46]. (L − ciecz, J − faza jednoskośna, T – faza tetragonalna, R – faza regularna, r.s. – roztwór stały). W zakresie składów zawierających wyższe stężenia tlenku itru istnieje mieszanina roztworów stałych fazy tetragonalnej i regularnej. Równowagowa faza tetragonalna zawierająca Y2O3 w ilości przewidzianej przez diagram fazowy jest fazą „przemienialną”. W określonych warunkach fazę tę można zachować w sposób meta trwały aż do temperatury pokojowej [47]. W omawianym zakresie składów, w warunkach gwałtownego ochłodzenia, daje się zauważyć w temperaturze pokojowej nierównowagową fazę tetragonalną [46], zawierającą wyższe, niż przewidziane przez diagram fazowy, zawartości tlenku itru. Faza ta jest trwała w odniesieniu do. przemiany. fazowej. w. odmianę. jednoskośną.. Stąd. określa. się. ją. mianem. „nieprzemienianej”. Dalsze podwyższenie stężenia tlenku itru prowadzi do uzyskania jednorodnego, regularnego roztworu stałego trwałego od temperatury pokojowej aż do punktu topnienia [45].. 33.

(34) 3.4.. Właściwości transportowe ditlenku cyrkonu i jego roztworów stałych Zjawisko przewodnictwa jonowego w ciałach stałych odkrył w 1834 roku Michael. Faraday, który w pracy [48] przedstawił opis transportu jonów srebra w siarczku srebra. Okres intensywnych badań nad stałymi przewodnikami jonowymi to okres lat 70-tych i 80tych dwudziestego wieku, wówczas to Yao i Kummer przedstawili wyniki swojej pracy na temat właściwości elektrycznych Na-β-aluminy. Wartość przewodnictwa elektrycznego tego związku jest porównywalna z przewodnością elektrolitów ciekłych [49].. 3.4.1. Przewodnictwo jonowe ciał stałych Elektrolitami stałymi (przewodnikami superjonowymi) nazywa się ciała stałe o wiązaniach głównie jonowych, których przewodność jonowa przekracza w temperaturze pokojowej umowną wartość 10-5 S/cm. Klasyczną grupą materiałów o przewodnictwie jonowym są kryształy halogenków metali alkalicznych, na przykład NaCl, KCl, CsCl2, CaCl2, itd. [50]. Właściwości transportowe w ciałach stałych są ściśle związane ze zdefektowaniem struktury krystalicznej oraz z dyfuzją tychże defektów. Przewodność chlorku sodu w temperaturze 25°C wynosi 10-24 S/cm [51]. Niska wartość przewodnictwa jonowego w przypadku NaCl może wynikać z małego stężenia nośników ładunku w tym wypadku wakancji kationowych oraz z wysokich barier potencjału oddzielających dostępne dla nośników położenia sieciowe. Zdefektowana struktura w kryształach jonowych jest wynikiem równowagi termodynamicznej bądź wynika ze zjawiska domieszkowania. Należy w tym momencie również podkreślić fakt, że oprócz wysokiego stężenia defektów jonowych istotną rolę w przewodności jonowej odgrywa efektywna migracja ładunków elektrycznych. Zjawiska te są realizowane w trzech typach struktur. W przypadku związków zdefektowanych samoistnie warunek stechiometryczności narzuca częściowe niezapełnienie pozycji w sieci krystalicznej, co powoduje efektywny transport ładunków. Opisany typ przewodnictwa wykazuje na przykład tlenek itru ze względu na występowanie w postaci zdeformowanej sieci fluorytu. Kolejnym typem są struktury, w których tworzą się defekty pod wpływem częściowego podstawienia jonów rodzimych jonami o różnej od nich wartościowości. Opisane w poprzednim rozdziale roztwory stałe w układzie Y2O3-ZrO2 są przykładem tego typu struktury. Kolejnym typem struktury, w której realizowany jest efektywny ruch nośników ładunków są układy krystalograficzne, w których ruchliwe jony upakowane są w 34.

(35) pozycjach międzywęzłowych. Zjawisko to ma miejsce w przypadku, gdy jonami odpowiedzialnymi za transport są małe jednowartościowe jony, na przykład H+ czy Li+. Kolejnym kryterium wpływającym na dobrą przewodność jest tzw. kryterium słabości wiązań. Słabość wiązań pomiędzy jonami odpowiedzialnymi za przenoszenie ładunków a pozostałymi jonami tworzącymi sieć krystaliczną może się realizować na trzy sposoby. Pierwszy z nich ma miejsce wtedy, gdy wszystkie ruchliwe jony są słabo związane z siecią bez względu na swoje położenie. Zjawisko takie występuje na przykład w trakcie przemian polimorficznych kwarcu. Innym przypadkiem słabości wiązań jest sytuacja gdy jedna z podsieci jest nieuporządkowana i niektóre z równoważnych położeń są słabsze niż pozostałe. Jeszcze inna możliwa sytuacja ma miejsce w przypadku istnienia co najmniej dwóch położeń ruchliwych jonów. Jedno z nich, minimalna odległość kation-anion, cechuje się silnymi wiązaniami, niezbędnymi do zachowania struktury zaś drugie ze znacznie większymi odległościami kation-anion i istotnie słabszymi wiązaniami [49]. Kolejnym kryterium wpływającym na efektywność dyfuzji nośników ładunku jest równoważność energetyczna położeń sieciowych. Okazuje się, że istotne jest występowanie odpowiedniej ilości położeń sieciowych o takich samych lub zbliżonych energiach co wędrujące jony. Dużą rolę w przewodności odgrywają otwarte ścieżki dyfuzji pomiędzy równoważnymi położeniami jonów. Struktury krystaliczne spełniające ten wymóg cechują się luźnym upakowaniem o wysokim stosunku ilościowym kation/anion, co odpowiada kationom o wysokiej wartościowości, niskiej liczbie koordynacyjnej kationu oraz dużym promieniu jonowym [49]. Do przewodników superjonowych zalicza się również wiele substancji amorficznych. I tak, na przykład dodanie do szkła modyfikatora powoduje szereg zmian w właściwościach tego materiału w tym elektrycznych. Jony ruchliwe dodaje się do szkła najczęściej pod postacią chlorków metali o małym promieniu jonowym [50]. Kolejną grupę elektrolitów stałych stanowią elektrolity polimerowe [50]. Otrzymuje się je przez rozpuszczenie soli niektórych metali w. czystym polimerze.. Domieszkowanie metalami alkalicznymi. poliacetylenu, który w stanie czystym jest izolatorem, powoduje, że zachowuje się jak półprzewodnik donorowy, a domieszkowanie niemetalami, takimi jak brom, jod czy chlorkiem żelaza(III) sprzyja pojawieniu się przewodnictwa typu p. Niemniej jednak występowanie wielu ograniczeń strukturalnych powoduje, że zjawisko przewodnictwa jonowego nie jest powszechne. Wraz z wysokim przewodnictwem jonowym pożądanymi właściwościami są również dobre właściwości mechaniczne, odporność termiczna czy chemiczna z tego względu ilość takich materiałów jest limitowana.. 35.

(36) 3.4.2. Przewodnictwo jonowe ditlenku cyrkonu i jego roztworów stałych Czysty ditlenek cyrkonu wykazuje odstępstwo od składu stechiometrycznego w kierunku rzeczywistego niedomiaru utleniacza (ZrO2-y), tworząc wakancje tlenowe wg reakcji podanej równaniem (12). Z równania tego wynika, że stężenie nośników elektronowych proporcjonalne jest do stężenia wakacji tlenowych w stosunku molowym 2:1, a zatem czysty ditlenek cyrkonu jest raczej przewodnikiem elektronowym niż elektrolitem stałym. Dzięki wbudowaniu się tlenku itru w ilości 8% mol. do sieci krystalicznej ditlenku cyrkonu, uzyskuje się dodatkowe nośniki ładunku w transporcie jonowym roztworu stałego Y2O3-ZrO2, wg równania quasi-chemicznego (14). Dodatkowo takie domieszkowanie prowadzi do stabilizacji fazy o strukturze regularnej w niższych temperaturach. Jest to niezwykle korzystne z aplikacyjnego punktu widzenia, gdyż faza regularna wyróżniająca się najwyższym przewodnictwem jonowym spośród trzech znanych odmian polimorficznych czystego ZrO2 jest stabilna dopiero w temperaturach powyżej 2370°C [21]:. struktura jednoskośna. struktura tetragonalna. struktura regularna. (15). Przydatność elektrolitu stałego w stałotlenkowym ogniwie paliwowym jest zależna od szerokości i położenia obszaru elektrolitycznego, czyli zakresu ciśnień parcjalnych tlenu, w którym to liczba przenoszenia jonów jest powyżej 0,99. Albowiem, za stężenie wakancji tlenowych w tych przewodnikach jonowych, oprócz wprowadzonej domieszki, odpowiada również ciśnienie parcjalne tlenu w otaczającej atmosferze. Z równania (12) wynika, że wraz z obniżaniem ciśnienia parcjalnego tlenu następuje równoczesny wzrost koncentracji wakancji tlenowych oraz elektronów, co jest przyczyną ograniczenia obszaru zastosowania od strony niskich ciśnień parcjalnych tlenu. W zakresie wysokich ciśnień parcjalnych tlenu również występuje ograniczenie w/w obszaru elektrolitycznego z uwagi na tworzenie się dziur elektronowych oraz kompleksów defektowych w postaci (VZrVO)′′, zgodnie z reakcją:. 1 '' O 2 ( g ) ⇔ (VZr VO ) + O Ox + 2h • 2. (16). Wg Kroegera [52] oraz Poultona i Smeltzera [53] proces powstawania w/w wymienionych kompleksów defektowych polega na skupianiu się zjonizowanych wakancji cyrkonowych (VZr′′′′) i wakancji tlenowych (VO⋅⋅) w wyniku wzajemnego ich oddziaływania zarówno ze sobą, jak i z jonami sieci macierzystej ZrO2. Uwzględniając równania defektowe (12), (14) i (16) oraz zależność określającą samoistne zdefektowanie elektronowe [54]: 36.

(37) zero ⇔ e ' + h •. (17). warunek elektroujemności sieci krystalicznej ZrO2 domieszkowanego tlenkiem itru można przedstawić następująco:. [Y ] + 2[(V ' Zr. ] [] [ ] [ ]. VO ) + e ' = 2 VO•• + h • ''. Zr. (18). Stosując do równowag (12), (16) i (17) prawo działania mas, otrzymujemy:. [ ][ ] = [(V V ) ]⋅ [h ] ⋅ p 2. K 1 = VO•• ⋅ e ' ⋅ p1O22 • 2. ''. K2. Zr. O. (19). −1 2 O2. (20). [ ][ ]. K 3 = e' ⋅ h •. (21). W zakresie bardzo niskich ciśnień parcjalnych tlenu warunek elektroobojętności sieci (18) sprowadza się do następującej uproszczonej postaci:. [e ] = 2[V ] •• O. '. (22). Korzystając z równań (19) i (22) zależność stężenia wakancji tlenowych oraz elektronów od ciśnienia utleniacza można wyrazić równaniami:. [V ] •• O. K  = 1  4 . [e ] = (2K '. 1. 13. ⋅ p O−12 6. (23). )1 3 ⋅ p O−1 6. (24). 2. Wszystkie defekty w sieci krystalicznej ZrO2 pozostają z sobą w równowadze sprzężonej. Wstawiając zatem do równania (20) zależności (19) i (21), otrzymuje się wyrażenie określające wpływ ciśnienia tlenu na stężenie kompleksów defektowych:. [(V. Zr. ]. VO ) = (2K 1 ) ''. 23. ⋅. K2 1 6 ⋅ p O2 K 32. (25). Z zależności (23)−(25) wynika, że w miarę obniżania ciśnienia tlenu stężenie kompleksów defektowych zmniejsza się, podczas gdy równocześnie wzrasta stężenie wakancji tlenowych i quasi swobodnych elektronów. W zakresie bardzo wysokich ciśnień parcjalnych tlenu warunek elektroobojętności sieci (18) można uprościć do postaci:. [. ] [ ]. 2 (VZr VO ) = h • ''. (26). Wstawiając tę zależność do równania (20) otrzymuje się następujące związki pomiędzy stężeniami kompleksów defektowych i dziur elektronowych a ciśnieniem tlenu:. [(V. ].  K2  ''  Zr VO ) =   4 . 13. ⋅ p1O62. (27). 37.