Preparatyka fotokatalizatorów

6.4.3. Kwasy humusowe

Kwasy humusowe stanowią mieszaninę wielkocząsteczkowych policyklicznych związków organicznych o zmiennym składzie (w zależności od składu materii organicznej, zwierzęcej lub roślinnej z której powstają), co nie pozwala na identyfikacje ich struktury. Mogą tworzyć kompleksy z metalami ciężkimi oraz innymi zanieczyszczeniami organicznymi, takimi jak pestycydy, insektycydy oraz herbicydy.

Są głównym składnikiem substancji humusowych, występujących w próchnicy glebowej i naturalnych wodach powierzchniowych, przez co mogą tworzyć trichloropochodne metanu (tzw. THMy) w trakcie procesu dezynfekcji wód.

Do badania fotoaktywności zastosowano wodne roztwory kwasów humusowych Leonardite firmy International Humic Substances Society (IHSS), o następującym składzie: C – 63,81 %, H – 3,70%, O – 31,27%, N – 1,23%.

7. Preparatyka fotokatalizatorów

Fotokatalizatory WO₃-TiO₂ otrzymywano poprzez domieszkowanie prekursorów wolframowych do proszkowej pulpy tytanowej (TiO₂) bądź też do prekursora TiO₂ (tetraizopropylu ortotytanianu) w metodzie zol-żel. Zastosowano następujące metody preparatyki: impregnację powierzchniową, mielenie w młynie kulowym oraz zol-żel.

7.1. Impregnacja powierzchniowa

Impregnacja powierzchniowa jest jedną z najczęściej stosowanych metod wykorzystywanych do modyfikacji ditlenku tytanu. W wyniku tej metody domieszkuje się do TiO2 różnego rodzaju związki w celu zwiększenia jego fotoaktywności. Istota metody polega na mieszaniu TiO₂ i roztworu odpowiedniego prekursora stosowanego do modyfikacji [202, 229, 230, 231, 232].

Preparatykę fotokatalizatorów WO3-TiO2 metodą impregnacji powierzchniowej przedstawiono schematycznie na rysunku 22.

TiO₂

Rysunek 22. Schemat preparatyki fotokatalizatorów WO₃-TiO₂ metodą impregnacji powierzchniowej

W przypadku metody impregnacji powierzchniowej fotokatalizatory preparowano na dwa sposoby, a mianowicie przy użyciu wyparki próżniowej i autoklawu ciśnieniowego.

W obu przypadkach odpowiednią ilość prekursora wolframowego w przeliczeniu na 4g TiO₂ rozpuszczono w odpowiedniej ilości rozpuszczalnika, którym dla WO₂ i H₂WO₄ był nadtlenek wodoru (30%), natomiast dla metawolframianu amonu była to woda destylowana. Tak przygotowane roztwory mieszano z TiO₂ i przenoszono do kolby wyparki próżniowej lub naczynia autoklawu ciśnieniowego. W wyparce zawiesinę mieszano w temperaturze 80°C przez godzinę, a następnie w 100°C do odparowania rozpuszczalnika. W autoklawie zawiesinę ogrzewano w temperaturze 100°C przez 24 godziny. Ciśnienia jakie wytworzyły roztwory zależały od stosowanego prekursora i rozpuszczalnika. Otrzymane próbki suszono w 105°C przez 24 godziny.

Dodatkowo próbki z wyparki próżniowej kalcynowano w piecu muflowym w temperaturach 400 i 600°C w atmosferze powietrza przez godzinę.

Tą samą metodą otrzymano WO3 z WO2 i H2O2 bez dodatku TiO2, a także przeprowadzono modyfikacje wyjściowego TiO2 z dodatkiem H2O2.

Część doświadczalna 45 Za pomocą metody impregnacji powierzchniowej w wyparce próżniowej

spreparowano fotokatalizatory zawierające odpowiednio: 1, 3, 5, 10, 30, 50 i 90%

wagowych teoretycznej zawartości WO3 w stosunku do TiO2. W przypadku kwasu wolframowego i metawolframianu amonu, spreparowano jedynie próbki w których stosunek wagowy WO3 do TiO2 wynosił 3%.

Stosując metodę impregnacji powierzchniowej w autoklawie dla wszystkich prekursorów wolframowych spreparowano fotokatalizatory z 3% zawartością WO3.

7.2. Mielenie w młynie kulowym

Metoda mielenia substratów w młynie kulowym cieszy się w ostatnich latach dużym zainteresowaniem. Mechanizm tej metody polega na wykorzystaniu energii mechanicznej do przyspieszania reakcji chemicznych, znacznego rozdrobnienia materiałów do zakresu nano, zmian fazowych i struktury materiału [233, 234, 235, 236].

Znane są z literatury metody modyfikacji TiO₂ za pomocą mielenia w młynie kulowym. Indris i współpracownicy badali wpływ czasu mielenia na wielkość cząstek ditlenku tytanu uzyskali zmniejszenie wielkości cząstek z rozmiarów rzędu mikrometra do 20 nanometrów w wyniku mielenia w czasie 4 godzin [237].

Amade i współpracownicy badali tworzenie defektów sieci krystalicznej TiO2

w wyniku jego mielenia. Udowodnili, że powstawanie defektów, głównie Ti³⁺ w sieci międzywęzłowej TiO2 oraz wzrost szybkości poruszania się jonów powodują zwiększanie jego aktywności fotokatalitycznej [238].

Metodę mielenia w młynie kulowym zastosowali także Schifu i współpracownicy do preparatyki fotokatalizatorów WO3-TiO2 [203]. W wyniku modyfikacji uzyskali próbki charakteryzujące się zwiększoną absorpcją promieniowania w zakresie widzialnym oraz zwiększoną fotoaktywnością, na skutek poprawy separacji fotogenerowanych nośników ładunku.

Na rysunku 23 przedstawiono schemat preparatyki fotokatalizatorów WO3-TiO2

za pomocą metody mielenia prekursorów w młynie kulowym.

TiO₂

WO₂lub H₂WO₄lub

metawolframian amonu H₂O

Młyn kulowy 24h, 200 obrotów/min

Suszenie 105^oC

Kalcynacja w 400 i 600^oC

WO₃‐TiO₂

Rysunek 23. Schemat preparatyki fotokatalizatorów WO₃-TiO₂ metodą mielenia prekursorów w młynie kulowym

Do preparatyki fotokatalizatorów WO3-TiO2 za pomocą mielenia wykorzystano młyn kulowy RETSCH PM 100 z pojemnikiem mielącym wykonanym z dwutlenku cyrkonu o pojemności 50 ml. W pojemniku tym umieszczono 5g TiO2, odpowiednią ilość proszkowego prekursora, około 10 ml H2O i kulki mielące o średnicy 5 mm również wykonane z ZrO2. Proces mielenia prowadzony był przez 24 godziny z przerwani pięciominutowymi co 30 minut. Po zmieleniu otrzymaną substancję suszono przez 24 godziny w temperaturze 105°C. Część materiału pozostawiono w stanie surowym do badań, a pozostałą część kalcynowano w piecu muflowym w temperaturach 400 i 600°C przez godzinę. Wzrost temperatury do pożądanego poziomu wynosił 2°C na 1 minutę. W ten sam sposób przeprowadzono modyfikację wyjściowego TiO₂ bez dodatku prekursora wolframowego.

W przypadku prekursora ditlenku wolframu ilość domieszki wynosiła: 1, 3, 5 i 10% wagowych powstałego teoretycznie WO₃ w stosunku do TiO₂. Dla pozostałych prekursorów spreparowano jedynie próbki z domieszką WO₃ w TiO₂ w ilości 3%.

7.3. Metoda zol-żel

Metodę zol-żel krótko opisano w punkcie 3.1. Ditlenek tytanu – właściwości, otrzymywanie, zastosowanie.

Część doświadczalna 47 Schemat preparatyki fotokatalizatorów WO3-TiO2 metodą zol-żel przedstawiono na

rysunku 24. Rysunek 24. Schemat preparatyki fotokatalizatorów WO₃-TiO₂ metodą zol-żel

W przypadku metody zol-żel jako prekursor ditlenku tytanu zastosowano ortotytanian tetraizopropylu (TIP). TIP rozpuszczono w etanolu i przeprowadzono jego hydrolizę za pomocą roztworu etanolu w wodzie. Do powstałego osadu wkraplano roztwór odpowiedniego prekursora, następnie po wymieszaniu zawiesinę umieszczono w kolbie wyparki próżniowej i mieszano w temperaturze 80°C przez godzinę, po czym w 100°C odparowano rozpuszczalnik. Powstały proszek suszono w 105°C przez 24 godziny, następnie część materiału kalcynowano w 400 i 600°C, podobnie jak w przypadku innych metod preparatyki. Ilość domieszki prekursora wolframowego w przeliczeniu na WO3

wynosiła we wszystkich przypadkach 3% w stosunku do powstającego z TIPu TiO2.

Przedstawioną metodę preparatyki stosowano używając jako prekursory wolframowe kwas wolframowy i metawolframian amonu. W przypadku WO2, TIP rozpuszczano w izopropanolu i do tej mieszaniny wkraplano roztwór WO₂/H₂O₂. Kolejne etapy preparatyki przeprowadzano według opisanej wcześniej procedury.

8. Metody charakterystyki fotokatalizatorów