T e c h n o l o g i c z n y w S z c z e c i n i e
WYDZIAŁ TECHNOLOGII I INŻYNIERII CHEMICZNEJ Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej
I Inżynierii Środowiska
Rozprawa doktorska
Preparatyka i badanie aktywności fotokatalitycznej katalizatorów TiO
2modyfikowanych związkami wolframu
mgr inż. Michał Piszcz
Promotor: dr hab. inż. Beata Tryba, prof. ZUT
SZCZECIN 2012
Spis treści
I. Część literaturowa
1. Wstęp ... 4
2. Proces fotokatalizy ... 5
2.1. Podstawy procesu ... 5
2.2. Mechanizmy reakcji fotokatalitycznych ... 10
3. Fotokatalizatory ... 14
3.1. Ditlenek tytanu – właściwości, otrzymywanie i zastosowanie ... 15
3.2. Fotokatalityczne zastosowanie ditlenku tytanu ... 18
4. Modyfikacje ditlenku tytanu ... 19
4.1. Modyfikacja ditlenku tytanu związkami wolframu ... 25
II. Część doświadczalna 5. Cel pracy ... 36
6. Stosowane surowce i odczynniki ... 37
6.1. Ditlenek tytanu ... 37
6.1.1. TiO2 – biel tytanowa (Z. Ch Police S. A.) ... 37
6.1.2. Ortotytanian tetraizopropylu ... 37
6.2. Prekursory WO3 ... 38
6.2.1. Ditlenek wolframu (WO2) ... 38
6.2.2. Kwas wolframowy ... 39
6.2.3. Metawolframian amonu ... 39
6.3. Odczynniki chemiczne stosowane do preparatyki fotokatalizatorów ... 40
6.3.1. Nadtlenek wodoru (H2O2) ... 40
6.3.2. Alkohol etylowy ... 40
6.4. Modelowe zanieczyszczenia organiczne ... 41
6.4.1. Barwniki organiczne ... 41
6.4.1.1. Pąs Kwasowy ... 41
6.4.1.2. Błękit Metylenowy ... 41
6.4.2. Fenol ... 42
6.4.3. Kwasy humusowe ... 43
7. Preparatyka fotokatalizatorów ... 43
7.1. Impregnacja powierzchniowa ... 43
7.2. Mielenie w młynie kulowym ... 45
7.3. Metoda zol-żel ... 46
8. Metody charakterystyki fotokatalizatorów ... 48
8.1. Dyfrakcja Rentgenowska (XRD) ... 48
8.2. Spektroskopia UV-Vis/DR ... 48
8.3. Spektroskopia FTIR/DRS ... 49
8.4. Skaningowa Mikroskopia Elektronowa (SEM) ... 49
8.5. Transmisyjna Mikroskopia Elektronowa (TEM) ... 50
8.6. Wielkość cząstek – metoda DLS (Dynamic Light Scattering) ... 50
8.7. Potencjał elektrokinetyczny powierzchni cząstek – potencjał zeta ... 51
8.8. Powierzchnia właściwa BET ... 52
8.9. Oznaczanie tworzenia rodników OH metodą spektroskopii fluorescencyjnej ... 52
8.10. Pomiary rekombinacji nośników ładunku metodą fotoluminescencji ... 54
9. Fotokatalityczne utlenianie modelowych związków organicznych ... 54
9.1. Aparatura stosowana do testów fotokatalitycznych ... 54
9.2. Charakterystyka widmowa lamp ... 56
10. Metody badania rozkładu modelowych roztworów zanieczyszczeń ... 58
10.1. Spektroskopia UV-Vis ... 58
10.2. Oznaczanie ogólnego węgla organicznego (OWO) ... 58
10.3. Badania fluorescencji kwasów humusowych ... 59
11. Omówienie wyników ... 60
11.1. Charakterystyka fotokatalizatorów ... 60
11.1.1. Skład fazowy (XRD) ... 60
11.1.2. Spektroskopia UV-Vis/DR ... 64
11.1.3. Spektroskopia FTIR/DRS ... 72
11.1.4. Skaningowa Mikroskopia Elektronowa z mikroanalizą EDS ... 74
11.1.5. Transmisyjna Mikroskopia Elektronowa ... 78
11.1.6. Wielkość cząstek ... 80
11.1.7. Potencjał elektrokinetyczny powierzchni cząstek ... 85
11.1.8. Powierzchnia właściwa BET ... 86
11.1.9. Spektroskopia Fluorescencyjna – tworzenie rodników OH ... 89
11.1.10. Fotoluminescencja ... 93
11.2. Fotokatalityczny rozkład modelowych zanieczyszczeń organicznych ... 94
Spis treści 3
11.2.1. Pąs Kwasowy ... 94
11.2.1.1. Błękit Metylenowy ... 102
11.2.1.2. Fenol ... 109
11.2.1.3. Kwasy Humusowe ... 114
12. Wnioski ... 119
13. Spis rysunków ... 120
14. Spis tabel ... 125
Streszczenie pracy ... 126
Abstract ... 127
Dorobek naukowy ... 128
Bibliografia ... 131
1. Wstęp
W związku z ciągłym rozwojem cywilizacji wzrasta zanieczyszczenie środowiska naturalnego, począwszy od wód powierzchniowych do których zrzucane są ogromne ilości ścieków, kończąc na powietrzu do którego emituje się różnego rodzaju gazy odlotowe z kominów przemysłowych. Dlatego też podejmuje się próby eliminacji źródeł zanieczyszczeń środowiska, a w przypadku zanieczyszczeń już wprowadzonych naukowcy ciągle szukają nowych, tańszych i efektywniejszych metod służących do ich usuwania.
W związku z tym coraz szerszym zainteresowaniem cieszą się w ostatnich latach zaawansowane procesy utleniania (AOPs - Advanced Oxidation Processes), w których to procesach główną cechą jest wytwarzanie silnie utleniającego rodnika hydroksylowego [ 1, 2, 3, 4, 5 ].
Jednym z procesów AOPs jest fotokataliza z wykorzystaniem jako fotokatalizatora półprzewodnika i promieniowania o energii większej od energii jego pasma wzbronionego, potrzebnego do jego aktywacji. Półprzewodnikiem, który charakteryzuje się dużą aktywnością i posiada wiele zalet jest ditlenek tytanu w formie anatazowej, którego wartość energii pasma wzbronionego wynosi 3,2 eV. Oznacza to, że do wzbudzenia tego fotokatalizatora potrzebna jest energia większa niż 3,2 eV, czyli długość fali promieniowania poniżej 388nm, a więc promieniowanie z zakresu UV. Udział UV w świetle słonecznym to zaledwie kilka procent, dlatego też dąży się do tego, aby możliwe było wykorzystanie do procesów fotokatalizy promieniowania z zakresu widzialnego.
Efekt ten można uzyskać poprzez obniżenie wartości energii pasma wzbronionego tak, aby wzbudzenie półprzewodnika powodował kwant promieniowania o długości fali powyżej 400 nm. Możliwości takie daje modyfikacja TiO2 poprzez domieszkowanie do niego odpowiednich metali, niemetali lub ich związków w wyniku czego rozszerza się jego aktywność o spektrum światła widzialnego prowadząc tym samym do oszczędności energii elektrycznej. Badania nad możliwością wykorzystania promieniowania widzialnego do procesów fotokatalizy są jak najbardziej celowe w czasach kiedy szczególną uwagę zwraca się na ochronę środowiska, zasobów naturalnych i wykorzystanie odnawialnych źródeł energii.
W ciągu ostatnich trzydziestu lat wielu naukowców badało zastosowanie procesów fotokatalizy na bazie ditlenku tytanu do usuwania zanieczyszczeń organicznych z roztworów wodnych, ponieważ stosowanie klasycznych metod oczyszczania, takich jak
Część literaturowa 5 koagulacja czy adsorpcja na węglu aktywnym wiąże się zwykle z przenoszeniem
zanieczyszczeń z jednej fazy do drugiej i nie powodują one kompletnej eliminacji tych zanieczyszczeń. Stosując proces fotokatalizy można uzyskać wysokie wydajności procesów, które prowadzą do całkowitego rozkładu szerokiej gamy zanieczyszczeń organicznych, między innymi takich jak: fenole, kwasy karboksylowe, barwniki organiczne, pestycydy czy związki powierzchniowo czynne do produktów pośrednich i ostatecznie do ditlenku węgla i wody. Obecnie jednak procesy fotokatalityczne na bazie TiO2 znajdują zastosowanie również w innych procesach ochrony środowiska i w coraz to nowszych dziedzinach gospodarki.
2. Proces fotokatalizy
Proces fotokatalityczny można opisać, jako proces w którym promieniowanie o odpowiedniej długości fali wzbudza półprzewodnik. Zachodzi następnie reakcja polegająca na wybiciu elektronu z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa, a w paśmie walencyjnym powstaje dziura elektronowa. Wzbudzone elektrony i dziury elektronowe mogą reagować z innymi związkami, biorąc udział w powierzchniowych reakcjach typu redox, mogą także ze sobą rekombinować, wyzwalając energię podczas powrotu elektronu do pasma walencyjnego.
Według IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) terminem fotokataliza określa się reakcję katalityczną polegającą na absorpcji światła przez katalizator lub substrat.
Reakcja taka może jednocześnie prowadzić do utleniania oraz redukcji i jest możliwa tylko, gdy w układzie znajdują się cząstki mogące ulec redukcji (np. tlen), gdyż istotne dla możliwości zajścia procesu jest zachodzenie obu typów reakcji.
2.1. Podstawy procesu
Proces fotokatalityczny, podobnie jak typowe procesy katalityczne, przebiega według następujących etapów [6, 7, 8, 9]:
1. Dyfuzja zewnętrzna substratów - przeniesienie z roztworu do zewnętrznej powierzchni katalizatora
2. Dyfuzja wewnętrzna substratów - przeniesienie z powierzchni zewnętrznej katalizatora do wewnętrznych porów.
3. Adsorpcja substratów
4. Reakcja powierzchniowa w czterech etapach:
a. wzbudzenie półprzewodnika promieniowaniem o odpowiedniej energii.
b. rozdzielenie wytworzonych ładunków, wyłapanie dziur i elektronów przez odpowiednie cząstki szybciej niż nastąpi rekombinacja
c. reakcja typu redox z substratem d. wytworzenie produktu
5. Desorpcja produktu
6. Dyfuzja produktów z wewnętrznych porów katalizatora na jego powierzchnie zewnętrzną
7. Dyfuzja produktów z powierzchni zewnętrznej do roztworu.
Specyficzność procesu fotokatalitycznego przejawia się w etapie 4 (reakcja powierzchniowa), przebiegającym według kroków a, b i c. Na tej podstawie można stwierdzić, że proces fotokatalityczny jest to właściwie proces katalityczny, w którym reakcja powierzchniowa jest reakcją typu redox i przebiega za pośrednictwem dziur i elektronów fotogenerowanych poprzez wzbudzenie fotokatalizatora promieniowaniem o odpowiedniej energii.
Jako katalizatory w procesach fotokatalitycznych stosowane są półprzewodniki, najczęściej jest to ditlenek tytanu – TiO2. Fotokatalityczne działanie TiO2 zostało dokładnie przebadane przez wielu naukowców i jego mechanizm jest dzisiaj dobrze znany [10 - 12]. Stosowane w procesach fotokatalitycznych półprzewodniki to ciała stałe nierozpuszczalne w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych. Dlatego heterogeniczne reakcje fotokatalityczne polegają na działaniu promieniowania na półprzewodnik zawieszony w cieczy zawierającej rozpuszczone związki chemiczne, które mogą ulec przemianie przy użyciu tlenu atmosferycznego. Zaletą takich procesów jest możliwość prowadzenia ich pod normalnym ciśnieniem i w temperaturze pokojowej. Półprzewodnik jest fotokatalizatorem, ponieważ staje się katalitycznie aktywny dopiero po zaabsorbowaniu fotonu i może być odzyskany po zakończeniu procesu w niezmienionej postaci. Ideę procesu fotokatalizy przedstawiono na schemacie fotowzbudzenia półprzewodnika na rysunku 1.
Część literaturowa 7
Rysunek 1. Schemat fotowzbudzenia półprzewodnika [13]
Półprzewodnik zbudowany jest z całkowicie wypełnionego elektronami pasma walencyjnego (VB - valance band), w którym elektrony zajmują wszystkie poziomy energetyczne oraz pasma przewodnictwa (CB - conductive band), które nie jest obsadzone elektronami. Oba pasma oddzielone są od siebie przerwą energetyczną, zwaną pasmem wzbronionym, która posiada pewną energię, tzw. energia przejścia (EG - band gap energy).
Mechanizm reakcji fotokatalizy na przykładzie półprzewodnika TiO2 można zapisać następująco [9, 13, 14, 15, 16]:
1) Aktywacja katalizatora przez naświetlanie.
Po zaabsorbowaniu kwantu promieniowania o energii równej lub większej od energii pasma wzbronionego następuje wybicie elektronu z pasma walencyjnego i przeniesienie go do pasma przewodnictwa. W paśmie walencyjnym powstają tzw. „dziury” (h+), a w paśmie przewodnictwa znajdują się wolne elektrony (e-), zgodnie z reakcja 1.
TiO2 hν e h (1)
2) Reakcje utleniania i redukcji.
„Dziury” w paśmie walencyjnym mogą utleniać grupę donorową, np. wodę (mechanizm oznaczony literą D - rysunek 1) zaadsorbowaną na powierzchni katalizatora tworząc rodniki hydroksylowe i kationy wodorowe, mogą też reagować z grupami hydroksylowymi, tworząc tylko rodniki hydroksylowe, zgodnie z reakcjami 2 i 3. Natomiast wolne elektrony mogą redukować grupę akceptorową, którą zazwyczaj stanowi tlen (mechanizm oznaczony literą C- rysunek 1) tworząc anionorodniki nadtlenkowe, co przedstawia reakcja 4.
hVBH2Oads OHH (2)
OH- OH
hVB ads (3)
e-CB O2 O-2 (4)
3) Reakcje pośrednie.
Anionorodniki nadtlenkowe mogą reagować z kationami wodorowymi tworząc rodniki wodoronadtlenkowe (reakcja 5), te z kolei reagując ze sobą prowadzą do powstania nadtlenku wodoru i tlenu (reakcja 6). Anionorodnik nadtlenkowy może także reagować z rodnikiem wodoronadtlenkowym i tworzyć anion wodoronadtlenkowy, a ten w reakcji z kationem wodorowym tworzy nadtlenek wodoru, co przedstawiają reakcje 7 i 8. Powstały nadtlenek wodoru może ulegać reakcji z elektronem z pasma przewodnictwa tworząc rodnik hydroksylowy i anion hydroksylowy, może on również reagować z anionorodnikiem tlenkowym. Powstaje wówczas rodnik hydroksylowy, anion hydroksylowy i tlen, a zostało to przedstawione w reakcjach 9 i 10.
O2- H HO2 (5)
2 2 2 2
2 HO H O O
HO (6)
O-2 HO2 HO2 O2 (7)
HO2 H H2O2 (8)
OH - OH
O - H
ecb 2 2 (9)
2 2 2 - O2 OH - OH
O O
H (10)
Ponadto, w trakcie całego procesu wybite elektrony (e-) i powstałe „dziury”
(h+) mogą ulegać reakcji rekombinacji, czyli łączyć się ze sobą z wydzieleniem ciepła, nie powodując powstawania utleniających rodników hydroksylowych, co przedstawia reakcja 11. Rekombinacja może zachodzić w objętości cząstki (mechanizm oznaczony literą B- rysunek 1) lub na jej powierzchni (mechanizm oznaczony literą A - rysunek 1)
h
e ciepło (11) 4) Reakcje utleniania związków organicznych.
Powstałe w poprzednim etapie rodniki hydroksylowe są silnymi utleniaczami, które w reakcji ze związkami organicznymi tworzą rodnik alkilowy, a ten po reakcji
Część literaturowa 9 z tlenem tworzy produkty przejściowe, które następnie rozkładane są w wyniku
utleniania do ditlenku węgla i wody. Mechanizmy te przedstawiają reakcje 12 i 13.
O H R RH
OH 2 (12) O
H CO produkty
...
O
R 2 OH 2 2 (13)
Na proces fotokatalityczny wpływ ma wiele czynników, które dokładnie zostały przebadane przez naukowców [7, 17], a do najważniejszych z nich należą:
1. Intensywność promieniowania – wzrost natężenia promieniowania zwiększa tempo reakcji, co jest spowodowane dostarczaniem większej ilości fotonów do powierzchni katalizatora, dzięki czemu zwiększa się ilość elektronów i dziur w cząsteczce katalizatora.
2. Czas naświetlania – w miarę zwiększającego się czasu naświetlania stopień mineralizacji związków organicznych szybko rośnie. Ma to jednak miejsce tylko do pewnego momentu, gdyż w wyniku tworzenia się produktów rozkładu wyjściowych reagentów wzrasta liczba związków konkurujących o miejsca aktywne na powierzchni katalizatora i dalszy rozkład następuje znacznie wolniej.
3. Ilość użytego fotokatalizatora – wraz ze wzrostem ilości zastosowanego fotokatalizatora wzrasta ilość miejsc aktywnych, co zwiększa stopień rozkładu związków organicznych. Gdy katalizator występuje w postaci proszkowej, to wraz z rosnącą jego ilością, początkowo tempo reakcji rośnie, osiągając wartość graniczną przy pewnej ilości katalizatora, a następnie spada. Nadmiar katalizatora zawieszonego w roztworze może być przyczyną efektu ekranowania.
4. Ilość tlenu – obecność tlenu jest konieczna do zainicjowania procesu fotokatalizy, gdyż tlen jest nie tylko akceptorem elektronów, co zapobiega rekombinacji par elektron – dziura, ale przyczynia się również do zachodzenia późniejszych reakcji utleniania. Im większa ilość tlenu, tym szybszy proces utleniania związków organicznych.
5. Wartość pH roztworu – dobra degradacja zanieczyszczeń organicznych następuje, gdy pH mieści się w granicach 8–9. Związane jest to z występowaniem większej ilości jonów HO–, co w konsekwencji prowadzi do powstania większej liczby rodników OH.
2.2. Mechanizmy reakcji fotokatalitycznych
Jedną z grup zanieczyszczeń, których usuwanie za pomocą procesu fotokatalizy jest bardzo często badane przez wielu naukowców są barwniki organiczne [18, 19, 20, 21, 22].
W związku z tym, że barwniki pochłaniają promieniowanie z zakresu widzialnego, ulegają rozkładowi z roztworów wodnych w specyficzny sposób, a proces ten nazywany jest fotokatalizą sensybilizowaną [23, 24]. Mechanizm rozkładu barwników zaproponowali miedzy innymi Epling i Zhao ze współpracownikami, a jego przebieg za pomocą reakcji można przedstawić następująco [25, 26]:
Dye + h Dye (14) Dye +TiO2 Dye + + TiO2(e) (15) Dye + produkty (16) TiO2(e) + O2 O2–
+ TiO2 (17) Dye + + O2– produkty (18)
W wyniku naświetlania cząstka barwnika zaadsorbowana na powierzchni fotokatalizatora przechodzi w stan wzbudzenia (reakcja 14). Następnie zachodzi przeniesienie elektronu ze wzbudzonej cząsteczki barwnika do pasma przewodnictwa katalizatora (reakcja 15), z wytworzeniem kationorodnika Dye+, który może ulegać dalszym przemianom (reakcja 16). Jeśli proces prowadzony jest w obecności tlenu, jego cząsteczki wyłapują wolne elektrony i powstaje anionorodnik O2– (reakcja 17). Może on reagować z kationorodnikiem, dając dalsze produkty (reakcja 18). Zaletą tego procesu jest fakt, iż zakres energii wzbudzenia powiększa się o promieniowanie widzialne, co daje większe możliwości wykorzystania energii słonecznej.
Zhao i współpracownicy przedstawili różnice pomiędzy degradacją cząstki barwnika pod wpływem promieniowania z zakresu ultrafioletowego i widzialnego.
Różnice te przedstawiono na rysunku 2 [26].
Część literaturowa 11
Rysunek 2. Mechanizm fotokatalitycznego rozkładu barwnika pod wpływem promieniowania (a) UV i (b) widzialnego [26]
Pod wpływem promieniowania w zakresie UV za rozkład barwnika odpowiedzialne są takie utleniacze jak H2O2, O2 -
/HO2
i rodniki OH. W przypadku rozkładu barwników przy użyciu promieniowania widzialnego, w reakcji nie biorą udziału dziury elektronowe, natomiast elektrony oddziałują podobnie jak w przypadku promieniowania z zakresu UV.
Epling wraz ze współpracownikami badali fotokatalityczny rozkład barwników organicznych w roztworze wodnym w obecności różnego rodzaju domieszek pod wpływem promieniowania widzialnego. Stwierdzili oni, że domieszki w postaci jonów mineralnych czy rozpuszczonej materii organicznej mogą powodować znaczne obniżenie szybkości lub zahamowanie rozkładu barwników [27].
Khataee oraz Silva wraz ze współpracownikami badali również fotokatalityczny rozkład różnego rodzaju barwników organicznych i stwierdzili, że w zależności od budowy barwnika i obecności różnych grup funkcyjnych, proces fotorozkładu przebiega z różną wydajnością [28, 29]. Tempo fotokatalitycznego rozkładu barwników zawierających pojedyncze wiązanie pomiędzy atomami azotu jest wyższe niż barwników które w swojej budowie zawierają grupy pierścieniowe. Obecność w cząsteczce barwnika grup metylowych i chlorowych powoduje spowolnienie procesu, sytuacja wygląda odwrotnie, gdy w cząsteczce barwnika obecne są grupy nitrowe. Jeśli w cząsteczce barwnika występują grupy alkilowe to spada rozpuszczalność tego barwnika w wodzie, natomiast gdy barwniki zwierają grupy sulfonowe tempo ich rozkładu ulega spowolnieniu.
Innym rodzajem modelowego zanieczyszczenia, które jest bardzo często stosowane przez naukowców do badania aktywności fotokatalizatorów jest fenol [30, 31, 32].
Jego zaletą jest fakt, iż w roztworze wodnym jest bezbarwny i nie ulega fotokatalizie sensybilizowanej. W literaturze można znaleźć wiele proponowanych przez badaczy skomplikowanych mechanizmów jego rozkładu, a ich zestawienie przedstawili w swojej pracy Santos i współpracownicy [33]. Również Sobczyński wraz ze współpracownikami zaproponowali jeden z mechanizmów [34]. Według nich proces rozkładu fenolu prowadzi początkowo do tworzenia benzochinonu, benzenodiolu i benzenotriolu, po czym związki te rozkładają się do prostszych związków organicznych takich jak: kwasy karboksylowe, alkohole i ketony. W ostatnim etapie te prostsze pochodne mogą rozkładać się do wody i ditlenku węgla. Schematycznie zostało to przedstawione na rysunku 3.
O H O O H
O
O H
O H O H O H hv, TiO2
hv, TiO
2 hv, TiO2
hv, TiO2 +
H2C H C
H2C O H O H
O H C
O
C H2 H2C
C H3
O H
H C C H
O
O 2H C
CH 2 O H
H O
+ + +
...
C O2 + H2O
+ H O + H O
Rysunek 3. Mechanizm fotokatalitycznej degradacji fenolu [34]
Kwasy humusowe (KH) stanowią bardzo poważne zanieczyszczenie wód naturalnych, pochodzących z rozkładu materii organicznej. Ze względu na specyficzną budowę cząsteczki KH zawierającą w składzie m. in. grupy karboksylowe, fenolowe, alkoholowe czy ketonowe, ciężko usunąć je za pomocą konwencjonalnych metod takich jak koagulacja, czy filtracja [35, 36]. Dodatkowo obecność substancji humusowych w wodzie poddanej dezynfekcji za pomocą chloru może prowadzić do powstawania bardzo niebezpiecznych dla zdrowia trihalogenometanów [37, 38]. W związku z tym prowadzi się badania nad zastosowaniem procesów fotokatalizy do usuwania tego rodzaju zanieczyszczeń [39, 40, 41]. Mechanizm fotokatalitycznego rozkładu kwasów humusowych, ze względu na ich barwę jest bardzo podobny do rozkładu barwników
Część literaturowa 13 organicznych. Schemat rozkładu przedstawiono na rysunku 4, a zaproponowali go Cho
i Choi [42].
Rysunek 4. Mechanizm fotokatalitycznego rozkładu kwasów humusowych (HA) pod wpływem promieniowania widzialnego [42].
Cząsteczka kwasu humusowego (HA) adsorbuje się na powierzchni TiO2, absorbuje promieniowanie widzialne i uwalnia elektron. W wyniku emisji elektronu kwas ulega utlenieniu i przekształca się w rodnik kwasowy (mechanizm 1), który może także ulegać rozkładowi (mechanizm 2). Wybity z cząsteczki kwasu elektron wędruje do pasma przewodnictwa ditlenku tytanu (mechanizm 3), migruje w jego sieci krystalicznej i docierając do powierzchni uwalniany jest poza półprzewodnik (mechanizm 5 i 6), gdzie może reagować z tlenem powodując inicjowanie rozkładu kolejnych substratów.
Elektron z pasma przewodnictwa może również wracać do cząsteczki kwasu humusowego (mechanizm 4).
Za pomocą reakcji proces można zapisać następująco:
1. Adsorpcja cząstek HA na powierzchni TiO2
2
2 HA TiO
TiO
HAaq Kad (19) 2. Wybicie elektronu z cząsteczki HA i jego utlenienie (HAox) za pośrednictwem
przejściowego rodnika kwasowego (HA*)
HAaq hv HAaq (20)
2
2 HA TiO
TiO
HA hv (21)
HAaq TiO2 HAox TiO2(eCB ) (22) HA TiO2 HAox TiO2(eCB ) (23) 3. Rekombinacja elektronów z pasma przewodnictwa TiO2
HAox TiO2(eCB )HATiO2 (24) 4. Redukcja tlenu w wyniku uwolnienia elektronu z sieci krystalicznej TiO2
TiO2(e ) O2 HA TiO2 O2
HAox CB ox (25)
3. Fotokatalizatory
Fotokatalizatory to ciała stałe nierozpuszczalne w wodzie i w rozpuszczalnikach organicznych. Jako fotokatalizatory stosuje się półprzewodniki, które aktywują się dopiero po zaadsorbowaniu kwantu promieniowania, a po zakończeniu procesu mogą być odzyskane w niezmienionej postaci. Budowa półprzewodników została przedstawiona podczas omawiania procesu fotokatalizy, w punkcie 2.1. Podstawy procesu.
Półprzewodniki wykorzystywane w procesach fotokatalitycznych to:
tlenki metali - TiO2, ZnO, SnO2, WO3, CeO2, ZrO2, Fe2O3
siarczki: CdS, ZnS, PbS, MoS2
selenki CdSe
tellurki CdTe
Wartości dolnego zakresu pasma przewodnictwa (kolor czerwony), górnego zakresu pasma walencyjnego (kolor zielony) oraz pasma wzbronionego kilku najczęściej stosowanych półprzewodników przedstawiono na rysunku 5 [43]. Skala (eV) została wyznaczona dla standardowej elektrody wodorowej (NHE - Normal Hydrogen Electrode) i dla próżni. Po prawej stronie przedstawiono standardowe potencjały kilku roztworów redox.
Rysunek 5. Położenie pasm energetycznych kilku półprzewodników w kontakcie z wodnym roztworem elektrolitu o pH=1 [43].
Część literaturowa 15 W literaturze można odnaleźć liczne zastosowania wymienionych wyżej
półprzewodników, które z powodzeniem są stosowane w procesach fotokatalitycznych [44, 45, 46, 47, 48, 49].
3.1. Ditlenek tytanu – właściwości, otrzymywanie i zastosowanie
Półprzewodnikiem, który jest najczęściej stosowany w procesach fotokatalizy, ze względu na swoje właściwości jest ditlenek tytanu. Jest to najtrwalszy tlenek tytanu, występujący w postaci białego proszku, nierozpuszczalny w wodzie, nietoksyczny, charakteryzujący się dużą odpornością chemiczną i wytrzymałością mechaniczną (ok. 6 w skali Mohsa) oraz wysoką fotostabilnością.
Występuje on w trzech odmianach krystalograficznych: anataz, brukit i rutyl.
Ich formy krystalograficzne przedstawione są na rysunku 6.
Rysunek 6. Formy krystalograficzne TiO2 występujące w przyrodzie a) anataz b) rutyl, c) brukit [50]
Anataz i rutyl posiadają tetragonalną strukturę krystalograficzną, natomiast w cząsteczce brukitu występuje układ rombowy. Komórki elementarne wszystkich trzech odmian składają się z oktaedrów (TiO26-
) i różnią się ich położeniem w sieci przestrzennej.
W anatazie oktaedry połączone są ich wierzchołkami, w rutylu krawędziami, w brukicie natomiast wierzchołkami i krawędziami [51, 52, 53].
Ditlenek tytanu jest półprzewodnikiem, w którym występuje przewodnictwo elektronowe w związku z przeważającą liczbą elektronów w paśmie przewodnictwa nad liczbą dziur w paśmie walencyjnym. Przewodnictwa takie określa się jako nadmiarowe, a przewodnik nazywa przewodnikiem typu „n” [53]. Pasmo walencyjne tego półprzewodnika pochodzi od orbitali 3 d tytanu i 2 p tlenu usytuowanych w jego górnej części. Położenie pasma walencyjnego w cząsteczce TiO2 dla wszystkich jego odmian krystalograficznych jest takie samo, jednak dolna część pasma przewodnictwa usytuowana
c
a b
jest na różnych poziomach i z tego wynikają różnice w wartościach pasm wzbronionych poszczególnych odmian, które wynoszą odpowiednio: 3,26, 3,02 i 2,96 eV dla anatazu, rutylu i brukitu [54, 55].
Najbardziej aktywną fotokatalitycznie formą ditlenku tytanu okazał się anataz, dla którego energia pasma wzbronionego wynosi około 3,2 eV. Energii takiej odpowiada kwant promieniowania o długości fali około 388 nm. W związku z tym anataz może być wzbudzony jedynie promieniowaniem z zakresu ultrafioletowego. Rutyl, który ma mniejszą energię pasma wzbronionego, ok. 3,0 eV co odpowiada długości fali 413 nm i umożliwia łatwiejsze jego wzbudzenie promieniowaniem o mniejszej energii powinien być bardziej aktywny, jednak z powodu szybciej zachodzących reakcji rekombinacji par elektron/dziura wykazuje on mniejszą aktywność fotokatalityczną.
Dodatkowo zaletą stosowania anatazowej formy TiO2 jest jej wysoka fotostabilność, duża powierzchnia właściwa i niska cena. Amorficzny dwutlenek tytanu wymaga obróbki termicznej w celu przekształcenia w krystaliczną formę anatazową.
W wysokich temperaturach i pod ciśnieniem atmosferycznym anataz przekształca się nieodwracalnie w rutyl. Temperatura tego przejścia jest zależna od metody preparatyki TiO2 i waha się w granicach 400 - 800°C [56].
Oprócz odmiany krystalograficznej działanie ditlenku tytanu w procesach fotokatalitycznych zależy także od wielu innych właściwości fizykochemicznych.
Do głównych z nich należą:
rodzaj porów i wartość powierzchni właściwej – dobrze rozwinięta powierzchnia właściwa oznacza dużą liczbę miejsc aktywnych, które mogą adsorbować reagenty reakcji [57, 58],
stopień krystalizacji – wzrost temperatury obróbki termicznej powoduje przekształcenie formy amorficznej w formy krystaliczne, jednak przy zbyt wysokiej temperaturze zachodzi spiekanie ziaren, a w konsekwencji wzrost ich aglomeracji i spadek powierzchni właściwej [50, 59],
wielkość krystalitów – decyduje o rekombinacji par elektron/dziura, w przypadku małych ziaren dochodzi do rekombinacji powierzchniowej (mechanizm A na rysunku 1, pkt. 2.1), natomiast w dużych i regularnych kryształach pary elektron/dziura ulegają rekombinacji objętościowej (mechanizm B na rysunku 1, pkt. 2.1) [60]
ilość defektów powierzchniowych – mniejsza ilość defektów sprzyja zmniejszeniu stopnia rekombinacji par elektron/dziura [50, 61],
Część literaturowa 17
pokrycie powierzchni grupami hydroksylowymi – wzrost ilości grup OH reagujących z wygenerowanymi dziurami zmniejsza stopień rekombinacji par elektron/dziura [59],
Głównym źródłem ditlenku tytanu w skorupie ziemskiej są skały ilmenitowe, które wykorzystuje się do jego produkcji. TiO2 w skali przemysłowej wytwarzany jest dwiema głównymi metodami, a mianowicie metodą siarczanową i chlorkową. Obie metody polegają na roztwarzaniu rudy odpowiednim kwasem, natomiast ich nazwy pochodzą od nazw soli, z których uzyskiwany jest ditlenek tytanu. W metodzie siarczanowej TiO2
otrzymywany jest z wodnego roztworu siarczanu tytanylu w procesie strącania, natomiast w metodzie chlorkowej z gazowego czterochlorku tytanu w procesie utleniania czystym tlenem w wysokich temperaturach. Obie metody posiadają swoje wady i zalety. Metoda siarczanowa umożliwia wytwarzanie obu odmian: anatazu i rutylu oraz półproduktów do produkcji ultradrobnego ditlenku tytanu. Obarczona jest jednak większą ilością odpadów, przez co gorzej działa na środowisko, a sam pigment ma nieco mniejszą jasność. Jedynym w Polsce producentem bieli tytanowej metodą siarczanową są Zakłady Chemiczne POLICE S. A. Metoda chlorkowa umożliwia produkcję wyłącznie gatunków rutylowych.
Mniej obciąża środowisko, ale towarzyszy jej zagrożenie niekontrolowanej emisji gazowego chloru do otoczenia [62, 63].
W literaturze można również znaleźć wiele przykładów wytwarzania ditlenku tytanu ze pomocą metody zol-żel [64, 65, 66]. Metoda ta stosowana jest głównie do otrzymywania nanocząstek TiO2 o specjalnym zastosowaniu. Nie stosuje się jej w skali przemysłowej, ze względu na wysoką cenę prekursora TiO2.Istota tej metody polega na utworzeniu zolu ditlenku tytanu na drodze powolnej hydrolizy, następnie zol ten przekształca się w żel, podczas procesu starzenia (zachodzi złożony proces żelowania, polegający na kondensacji i polimeryzacji cząsteczek). Ostatnim etapem jest odparowanie rozpuszczalnika i suszenie. Poniżej przedstawiono reakcję wytrącania TiO2 w reakcji hydrolizy tetraizopropylu tytanu:
Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O → TiO2 + 4 (CH3)2CHOH (26)
3.2. Fotokatalityczne zastosowanie ditlenku tytanu
W ostatnich latach wzrosło zainteresowanie zastosowaniem ditlenku tytanu nie tylko jako pigmentu, ale także jako fotokatalizatora, który uczestniczy w procesie fotokatalitycznego usuwania zanieczyszczeń organicznych z wody i ścieków.
W literaturze można znaleźć liczne przykłady stosowania fotokatalizy na bazie TiO2 do usuwania z wód i ścieków takich zanieczyszczeń jak [67, 68]:
barwniki organiczne [69, 70]
kwasy humusowe i huminowe [71, 72, 73],
fenole [74, 75, 76]
pestycydy [77, 78, 79]
bakterie i wirusy - dezynfekcja [80, 81, 82]
Stosowanie proszkowych fotokatalizatorów TiO2, w procesach oczyszczania wody, ma jednak swoje wady, chociażby z tego powodu, że stwarza problem usunięcia cząstek katalizatora z zawiesiny reakcyjnej. Ponadto cząsteczki o rozmiarach nano mogą być szkodliwe dla człowieka, ze względu na możliwość osadzania się w drogach oddechowych. Z tego powodu wielu naukowców prowadzi badania nad możliwościami immobilizacji cząstek TiO2 na różnego rodzaju podłożach czy nośnikach takich jak szkło, kwarc, zeolity czy węgiel aktywny [83, 84, 85].
W ostatnim czasie dużym zainteresowaniem cieszą się zaawansowane technologicznie powłoki fotokatalityczne w użyciem TiO2. Są one już szeroko wykorzystywane ze względu na wiele cennych właściwości takich jak:
samooczyszczające,
superhydrofilowe,
bakteriobójcze i grzybobójcze,
antystatyczne,
dezodoryzujące i oczyszczające atmosferę,
ochronne przed promieniowaniem UV.
W związku z ciągłym rozwojem procesów fotokatalitycznych na rynku dostępne są również oczyszczacze powietrza, których działanie polega na naświetlaniu elementu filtra (płytek wykonanych z ditlenku tytanu) w wyniku czego uwalniają się silnie utleniające rodniki hydroksylowe powodujące rozkład pochłoniętych zanieczyszczeń. Mogą one działać także jako biofiltry, przeznaczone do neutralizacji mikroorganizmów.
Część literaturowa 19 Oprócz tego, że fotokataliza na bazie TiO2 wykorzystywana jest do procesów
usuwania zanieczyszczeń, bada się również możliwość jej zastosowania do otrzymywania użytecznych węglowodorów alifatycznych wykorzystywanych w przemyśle [86, 87].
Naukowcy prowadzą także badania nad procesami fotokatalitycznej redukcji ditlenku węgla, w wyniku których można otrzymać różnego rodzaju związki organiczne takie jak:
węglowodory, czy alkohole. Taka przemiana jest korzystna z punktu widzenia ochrony środowiska, gdyż jednocześnie utylizuje się odpowiedzialny za efekt cieplarniany CO2
oraz otrzymuje pożądane substancje [88, 89].
Jednym z zastosowań TiO2, od którego zaczęło się stosowanie fotokatalizy heterogenicznej było wykorzystanie elektrody wykonanej z ditlenku tytanu przez Fujishima i Honda do fotoelektrochemicznego rozkładu wody w 1972 roku [90].
Od tamtego czasu wielu naukowców badało procesy produkcji wodoru wykorzystując półprzewodnik TiO2 w procesach fotokatalitycznych [91, 92, 93].
4. Modyfikacje ditlenku tytanu
Anataz jako najbardziej aktywna forma ditlenku tytanu może być wzbudzony promieniowaniem o długości fali około 380 nm, a takiej energii odpowiada promieniowanie z zakresu ultrafioletowego (UV-A - 315-400 nm). Promieniowanie ultrafioletowe stanowi jedynie kilka procent (ok. 3-4%) promieniowania słonecznego docierającego do powierzchni Ziemi. Natomiast pozostała ilość promieniowania słonecznego nie jest wykorzystywana, ze względu na zbyt słabą energię fotonu i brak możliwości wzbudzenia elektronów z pasma walencyjnego.
W półprzewodniku TiO2 szybko zachodzą również reakcje rekombinacji par elektron/dziura elektronowa, w wyniku czego znacznie zmniejsza się wydajność procesu fotokatalitytcznego i można ją poprawić jedynie przez stosowanie intensywnego naświetlania wysokoenergetycznym promieniowaniem UV.
Dlatego też wielu naukowców prowadzi badania mające na celu obniżenie szybkości rekombinacji nośników ładunków, oraz rozszerzenie zakresu promieniowania pozwalającego wzbudzić ditlenek tytanu energią fotonu emitowanego przez promieniowanie widzialne (λ > 400 nm). Pozwoli to wyeliminować stosowanie lamp UV zużywających bardzo duże ilości energii elektrycznej i wykorzystać odnawialne źródło energii w postaci promieniowania słonecznego.
W literaturze można znaleźć następujące przykłady wzbudzenia TiO2
promieniowaniem z zakresu widzialnego:
aktywacja za pomocą nowego stanu energetycznego powstałego na skutek wakancji tlenowych [94, 95, 96],
aktywacja za pomocą nowego poziomu energetycznego powstałego w wyniku domieszkowania TiO2 [50, 97],
sensybilizacja za pomocą barwników absorbujących promieniowanie z zakresu widzialnego. Barwnik może być sensybilizatorem, lub sensybilizatorem i substancją degradowaną [98, 99, 100]
Aby zwiększyć wydajność reakcji fotokatalitycznych bazujących na ditlenku tytanu poszukuje się różnych związków, które domieszkowane do niego spowodują wzrost aktywności zarówno pod wpływem promieniowania ultrafioletowego jak i rozszerzą zakres jego wzbudzenia o promieniowanie widzialne.
W literaturze znanych i opisywanych jest wiele metod modyfikacji TiO2 metalami.
Jednym z rodzajów takiej modyfikacji jest domieszkowanie metali grup przejściowych lub ich jonów. Zalety stosowania tego typu modyfikacji szczegółowo opisali Zhang i współpracownicy [101]. Według nich domieszkowanie metali przejściowych które powodują powstawanie dodatkowego poziomu energetycznego zarówno w paśmie wzbronionym jak i na zewnątrz ditlenku tytanu zmienia dystrybucję elektronów.
Domieszkowany metal poprawia separację nośników ładunków i zapobiega lub zmniejsza szybkość rekombinacji par elektron/dziura [102]. Przykładowe zmiany stanów energetycznych w TiO2 po domieszkowaniu do niego jonów metali przedstawia rysunek 7.
Rysunek 7. Zmiany stanów energetycznych w TiO2 domieszkowanym jonami metali [101].
Część literaturowa 21 Fujishima i Zhang [103] twierdzą, że w wyniku fotowzbudzenia wytworzonego
dodatkowego poziomu energetycznego zwiększa się zdolność do generowania nośników ładunków co powoduje inicjowanie procesów powierzchniowych. Podobnie Gupta i Tripathi [52] twierdzą, że fotokatalityczna reakcja może zachodzić tylko, gdy wyłapywane elektrony i dziury są transportowane do powierzchni fotokatalizatora.
Proces ten zależy jednak od zastosowanej metody preparatyki, ponieważ w niektórych przypadkach lub przy zbyt dużym stężeniu domieszkowanego metalu może on pełnić funkcje centrów rekombinacji ładunków.
Ponadto, tworzenie dodatkowego stanu energetycznego w paśmie wzbronionym TiO2 w wyniku domieszkowania do niego metali przejściowych może powodować rozszerzenie absorpcji promieniowania do zakresu widzialnego na skutek przeniesienia elektronów z pasma walencyjnego do nowego stanu energetycznego lub z tego stanu do pasma przewodnictwa [101].
W doniesieniach literaturowych można spotkać przykłady domieszkowania TiO2 następującymi metalami:
żelazo [104, 105, 106, 107],
molibden [108, 109, 110],
wanad [111, 112],
chrom [113, 114, 115],
miedź [116, 117, 118],
pallad [119, 120],
nikiel [121, 122],
mangan [123, 124],
niob [125, 126],
ruten [127, 128],
pozostałe metale: cer, bizmut, ren, gadolin, lantan [129,130, 131].
Tego typu modyfikacje ditlenku tytanu rozszerzają zakres jego stosowania o promieniowanie widzialne lub powodują znaczne zwiększenie aktywności pod wpływem promieniowania ultrafioletowego. W literaturze można znaleźć przykłady stosowania tego typu modyfikowanych fotokatalizatorów do różnych celów. Zhu i współpracownicy uzyskali wysoki stopień usunięcia barwnika Błękitu Metylenowego pod wpływem promieniowania widzialnego przy zastosowaniu fotokatalizatorów Fe/TiO2 [132].
Ghasemi i współpracownicy [133] preparowali fotokatalizatory na bazie TiO2
domieszkowanego rożnymi metalami przejściowymi za pomocą metody zol-żel.
W wyniku modyfikacji uzyskali znaczne przesuniecie maksimum absorpcji promieniowania do zakresu widzialnego a także zwiększenie separacji nośników ładunków. Aktywność spreparowanych próbek badali za pomocą rozkładu barwnika Błękitu Kwasowego i najwyższy stopień jego usunięcia z roztworu uzyskali dla TiO2
modyfikowanego żelazem.
Inną grupą metali domieszkowanych do ditlenku tytanu są metale szlachetne.
W wyniku naświetlania domieszkowanego półprzewodnika promieniowaniem o energii większej od energii pasma wzbronionego, elektrony generowane w paśmie przewodnictwa podwyższają jego poziom Fermiego do bardziej ujemnych wartości. Wówczas różnice energii powierzchni międzyfazowej półprzewodnik/metal przenoszą elektrony z pasma walencyjnego półprzewodnika do cząsteczek metalu. Skutkiem tego, poziom Fermiego w metalu jest także ujemnie przesunięty, więc wtórny transfer elektronów może występować pomiędzy metalami i akceptorami elektronów w otaczającym elektrolicie.
Zatem domieszkowanie metalami szlachetnymi ułatwia separację ładunków i zapobiega rekombinacji par elektron/dziura, zwiększając aktywność fotokatalityczną modyfikowanego ditlenku tytanu [102]. Opisany mechanizm przedstawia rysunek 8 [134].
Właściwości modyfikowanych w ten sposób fotokatalizatorów zależą od rodzaju i rozmiaru cząstek domieszkowanego metalu oraz od stopnia jego dyspersji. Jeśli ilość cząstek metalu osadzonego na powierzchni półprzewodnika jest zbyt duża, to zmniejsza się absorpcja fotonów promieniowania padającego na ten półprzewodnik i cząstki metalu działają jako centra rekombinacji zmniejszające jego aktywność fotokatalityczną [51].
Do najczęściej stosowanych metali szlachetnych domieszkowanych do TiO2 należą:
złoto [135, 136, 137],
srebro [138-140, 141].
platyna [142-144],
Rysunek 8. Przeniesienie elektronów i przesuniecie poziomów Fermiego w układzie międzyfazowym metal/półprzewodnik
Część literaturowa 23 Rupa i współpracownicy [145] zastosowali technikę zol-żel do otrzymywania
fotokatalizatorów modyfikowanych kilkoma metalami szlachetnymi. Uzyskali oni znaczne zwiększenie fotoaktywności spreparowanych próbek w porównaniu z komercyjnym TiO2- P25 w kierunku rozkładu barwnika Tetrazyny pod wpływem promieniowania widzialnego i ultrafioletowego. Wzrost aktywności spowodowany był wyłapywaniem elektronów przez cząstki metalu osadzonego na powierzchni TiO2, co zapobiegało rekombinacji ładunków.
Badacze uszeregowali fotoaktywność próbek domieszkowanych metalami szlachetnymi od najbardziej aktywnych do próbek o najsłabszej aktywności:
Au/TiO2 > Ag/TiO2~Pt/TiO2 > spreparowany niemodyfikowany TiO2 > TiO2-P 25
Grabowska i współpracownicy również domieszkowali metale szlachetne takie jak:
złoto, srebro i platynę do TiO2 za pomocą metody radiolizy [146]. Jako materiał wyjściowy zastosowali TiO2 ST-01 (Ishihara Sangyo, Japan) i P25-TiO2 (Evonik), natomiast jako prekursory metali szlachetnych odpowiednio: KAuCl4, AgClO4 H2PtCl6.
W wyniku przeprowadzonych doświadczeń autorzy uzyskali poprawę fotoaktywności spreparowanych próbek w kierunku rozkładu fenolu pod wpływem promieniowania z zakresu UV-Vis i Vis. Stwierdzili także, iż aktywność TiO2 domieszkowanego metalami szlachetnymi zależy od czynników takich jak: rodzaj i stężenie prekursora domieszkowanego metalu, oraz rodzaj użytego TiO2. Największą wydajność reakcji fotokatalitycznych zanotowano dla komercyjnego TiO2 P25 modyfikowanego metalami szlachetnymi.
W celu poprawy właściwości fotokatalitycznych i aktywności ditlenku tytanu, do jego modyfikacji oprócz metali stosuje się także niemetale. W wyniku ich domieszkowania zwiększa się aktywność TiO2 przy użyciu promieniowania widzialnego [147]. Niemetale takie jak:
siarka [148, 149],
węgiel [150, 151, 152],
azot [153, 154],
inne: bor [155, 156, 157, 158], fosfor [159, 160], jod [161, 162],
mogą powodować powstawanie nowego poziomu energetycznego i zmniejszać wartość energii pasma wzbronionego. Efekt ten uzyskuje się przez podstawienie niemetalu w miejsce tlenu w sieci krystalicznej TiO2 w wyniku czego następuje wymieszanie orbitalu p domieszki z orbitalem 2p tlenu, pasmo walencyjne przesuwa się ku górze i zmniejsza się energia pasma wzbronionego wyjściowego TiO2 [51, 102].
W literaturze można odnaleźć wiele przykładów stosowania tego typu fotokatalizatorów do usuwania zanieczyszczeń organicznych. Janus i współpracownicy badali fotoaktywność TiO2 modyfikowanego węglem [163] oraz azotem [164], podczas rozkładu modelowych roztworów barwników organicznych pod wpływem promieniowania widzialnego. W przypadku próbek modyfikowanych węglem uzyskano znaczne zwiększenia aktywności w porównaniu z materiałem wyjściowym oraz komercyjnym P-25. Natomiast w przypadku próbek modyfikowanych azotem, autorzy potwierdzili, że na wzrost aktywności spreparowanych fotokatalizatorów w porównaniu z materiałem wyjściowym i komercyjnym, ma wpływ wzrost zdolności adsorpcyjnych oraz wzrost szybkości generowania rodników OH na ich powierzchni.
Znane są z literatury możliwości łączenia ditlenku tytanu z innymi półprzewodnikami w celu poprawy jego właściwości fotokatalitycznych. Stosowanie takich połączeń pozwala zmniejszyć wartość energii pasma wzbronionego powstałych kompozytów i dzięki temu rozszerzyć zakres ich wzbudzenia o promieniowanie widzialne.
Fotowzbudzone nośniki ładunków mogą być w tych połączeniach przenoszone z jednego półprzewodnika do drugiego, co poprawia separację ładunków i zapobiega ich rekombinacji. Połączenie półprzewodników nie zawsze jednak prowadzi do poprawy separacji nośników ładunków. Wpływ na to mają inne właściwości fotokatalizatorów takie jak: powierzchnia właściwa, wielkość i kształt kryształów czy defekty sieci krystalicznej [51, 101]. Najczęściej stosuje się połączenia ditlenku tytanu z:
WO3 [165, 166],
SnO2 [167, 168],
ZnO [169, 170],
ZrO2 [171, 172],
CeO2 [173, 174],
NiO [175, 176]
Chen i współpracownicy [177] spreparowali za pomocą metody zol-żel kompozyty SnO2/TiO2, które charakteryzowały się zwiększoną porowatością, homogeniczną strukturą, oraz wykazywały absorpcje promieniowania w zakresie widzialnym. Dzięki tym właściwościom uzyskano podwyższoną fotoaktywność nowych materiałów w kierunku rozkładu barwnika Orange II pod wpływem promieniowania ultrafioletowego i widzialnego.
Część literaturowa 25 4.1. Modyfikacja ditlenku tytanu związkami wolframu
Jednym ze sposobów modyfikacji ditlenku tytanu wpływającym na wzrost fotoaktywności jest domieszkowanie do niego związków wolframu, a szczególnie trójtlenku wolframu, który także jest półprzewodnikiem. Domieszkowanie WO3 do TiO2
ma wiele zalet, które zostaną omówione w dalszej części pracy.
Stosowany do modyfikacji trójtlenek wolframu jest trwałym związkiem, występującym w formie żółto - pomarańczowego proszku nierozpuszczalnego w wodzie i kwasach, rozpuszcza się jedynie w alkaliach, tworząc wolframiany. W miarę obniżania pH następuje kondensacja prostych tetraedrycznych jonów monowolframianowych przez jony wielowolframianowe, natomiast przy bardzo silnym zakwaszeniu (pH około 1) wydziela się osad uwodnionego tlenku WO3. Liczba koordynacyjna wolframu wynosi w tym tlenku 6. Sieć przestrzenna zbudowana jest z oktaedrów [WO6] i jest zdeformowaną siecią typu ReO3, w której każdy oktaedr sąsiaduje z sześcioma innymi łącząc się z nimi wspólnymi narożami, obsadzonymi atomami tlenu [178].
Trójtlenek wolframu występuje w kilku odmianach krystalograficznych, a mianowicie jako układ: trójskośny, jednoskośny, rombowy, tetragonalny i regularny, którego zwykle nie uzyskuje się eksperymentalnie. Wszystkie te struktury występują jako zdeformowane sieci ReO3. WO3 może występować również w formie heksagonalnej, powstałej przez połączenie oktaedrów w taki sposób, że tworzą sześcioboczne puste tunele [179]. Strukturę oktaedrów w sieci trójtlenku wolframu przedstawia rysunek 9.
WO3 podobnie jak tlenki innych metali ulega przemianom fazowym w wyniku obróbki termicznej. Zheng i współpracownicy [180] przedstawili następującą kolejność jego przemian fazowych wraz z temperaturami:
jednoskośna II (ε-WO3 < -43°C) --> trójskośna (δ-WO3, -43°C do 17°C) -->
jednoskośna I (γ-WO3, 17°C do 330°C) --> rombowa (β-WO3, 330°C do 740°C) -->
tetragonalna (α -WO3 > 740°C)
Przedstawione wyżej przemiany, są częściowo odwracalne. Najbardziej stabilną jest faza jednoskośna γ-WO3.
Rysunek 9. Struktura WO3 w układzie krystalograficznym a) trójskośnym i b) heksagonalnym [173].
Czysty trójtlenek wolframu jako półprzewodnik charakteryzuje się energią pasma wzbronionego wynoszącą 2,8 eV, co odpowiada długości fali około 443 nm, może wiec być wzbudzany promieniowaniem z zakresu widzialnego. W literaturze można odnaleźć przykłady w których WO3 stosowany jest jako samodzielny fotokatalizator. Gondal i współpracownicy porównywali fotoaktywność trójtlenku wolframu z innymi półprzewodnikami takimi jak NiO, TiO2 i Fe2O3 pod wpływem promieniowania emitowanego przez wiązkę lasera o długości fali 355 nm. Uzyskali oni najwyższą skuteczność usuwania fenolu z wody stosując jako fotokatalizator WO3 a fakt ten tłumaczyli niewielką wartością energii jego pasma wzbronionego [181]. Gondal wraz z inną grupą badaczy uzyskali również wysoką fotoaktywność WO3 w kierunku usuwania z wody bakterii Escherichia coli i rozkładu barwnika Pąsu Kwasowego. Próbkę WO3 spreparowali dwiema metodami, a mianowicie: metodą zol-żel oraz przez wygrzewanie kwasu wolframowego [182, 183]. Również wielu innych naukowców potwierdza aktywność trójtlenku wolframu w procesach fotokatalitycznych [184, 185, 186, 187].
W wyniku domieszkowania trójtlenku wolframu do ditlenku tytanu otrzymuje się:
defekty energetyczne WxTi1−xO2 wewnątrz pasma wzbronionego TiO2
kompozyty WO3 - TiO2
homogeniczną dyspersję amorficznego WO3 na powierzchni TiO2
Jedną z zalet domieszkowania WO3 do TiO2 jest zwiększanie absorpcji promieniowania w zakresie widzialnym przez powstałe kompozyty. Na rysunku 10 przedstawiono widma UV-Vis/DR pojedyńczych fotokatalizatorów TiO2 i WO3
oraz ich kompozytów.
Część literaturowa 27
Rysunek 10. Widma UV-Vis/DR fotokatalizatorów: a) TiO2, b) WO3
i c) WOx/TiO2 [188]
Sajjad i współpracownicy porównywali widma absorpcji promieniowania niemodyfikowanych półprzewodników TiO2 i WO3 oraz ich kompozytu spreparowanego metodą zol-żel. Jak wynika z wykresu, dla TiO2 obserwuje się dużą absorpcję promieniowania w zakresie ultrafioletowym, natomiast czysty WO3 absorbuje już część promieniowania w zakresie widzialnym. W przypadku TiO2 domieszkowanego za pomocą 4% WO3 zanotowano absorpcję promieniowania w całym zakresie widzialnym [188].
Absorpcję promieniowania w zakresie widzialnym przez cienkowarstwowe fotokatalizatory WO3-TiO2 umieszczone na odpowiednim nośniku, spreparowane za pomocą elektrochemicznej metody MAO (Micro-arc oxidation) uzyskali również He [189] i Bayati [190] wraz ze współpracownikami. Naukowcy zaobserwowali, że wzrost absorpcji promieniowania i przesunięcie progu absorpcji do wyższych długości fal spowodowały wzrost aktywności spreparowanych fotokatalizatorów w kierunku rozkładu modelowych zanieczyszczeń organicznych pod wpływem promieniowania widzialnego.
W wyniku absorpcji promieniowania w zakresie widzialnym i przesunięcia progu absorpcji do wyższych długości fal obniża się wartość energii pasma wzbronionego powstałych kompozytów WO3-TiO2.
Li [191] i Zhang [192] wraz ze współpracownikami dowiedli, że w wyniku modyfikacji TiO2 za pomocą prekursorów wolframowych, dominującą frakcją tlenku wolframu jest układ WxOy z jonami Wn+ (n = 4, 5 lub 6), które mogą zastępować jony Ti4+
w sieci krystalicznej TiO2 z powodu podobieństw średnicy ich promieni jonowych, a mianowicie: Wn+ (0.62–0.70Å) i Ti4+ (0.68Å). Prowadzi to do tworzenia niestechiometrycznego roztworu stałego WxTi1−xO2, który powoduje powstanie
dodatkowego poziomu energetycznego w ditlenku tytanu, obniżając tym samym wartość Eg układu.
Również Bayati [193] i Xiao [194] ze współpracownikami uważają, że za obniżenie wartości Eg w połączonych fotokatalizatorach WO3-TiO2 odpowiedzialne są wiązania W–O–Ti występujące w powstałym kompleksie WxTi1−xO2, który ma mniejszą energie pasma wzbronionego niż wyjściowy ditlenek tytanu i tworzy w nim defekt energetyczny. Tworzenie defektów energetycznych wewnątrz pasma wzbronionego TiO2 jest ogólnie znane i może powodować obniżenie jego wartości Eg. Schemat działania defektów zaproponowali Song i współpracownicy (rysunek 11) [195].
Rysunek 11. Schemat wzbudzenia elektronów w układzie fotokatalizatorów WO3 - TiO2.
W przedstawionym układzie w wyniku padania fotonu promieniowania na powstały kompozyt WO3-TiO2 może dochodzić do wzbudzania elektronów w trzech przypadkach:
energia padającego fotonu (hν) jest większa lub równa różnicy energii pasma przewodnictwa (Ec) i walencyjnego ( Ev) - elektrony mogą być wzbudzane z pasma walencyjnego TiO2 (droga elektronu nr. 1)
hν ≥ (Ec −Ev),
energia fotonu ma wartość pośrednią pomiędzy różnicą energii pasma przewodnictwa (Ec) i powstałego dodatkowego poziomu energetycznego (Ew) a różnicą energii pasma przewodnictwa (Ec) i walencyjnego ( Ev) - elektrony mogą być wzbudzane z powstałego kompleksu WxTi1−xO2 (droga elektronu nr.2)
(Ec −Ew) ≤ hν < (Ec −Ev),
Część literaturowa 29
energia padającego fotonu ma wartość pośrednią pomiędzy różnicą energii dodatkowego poziomu energetycznego (Ew) i pasma walencyjnego (Ev) a różnicą energii pasma przewodnictwa (Ec) i dodatkowego poziomu energetycznego (Ew) - elektrony mogą być wzbudzane z pasma walencyjnego TiO2 do powstałego nowego poziomu WxTi1−xO2 (droga elektronu nr. 3)
(Ew −Ev) ≤ hν < (Ec −Ew)
Lin i współpracownicy [196] spreparowali metodą mokrej impregnacji fotokatalizatory TiO2/WO3 dla których wyznaczona wartość Eg wynosiła 2,61 eV. Dzięki temu uzyskali zwiększoną fotoaktywność w kierunku degradacji 4-chlorofenolu w porównaniu z wyjściowymi niemodyfikowanymi półprzewodnikami pod wpływem naświetlania promieniami z zakresu widzialnego.
Również Yang i współpracownicy [197] uzyskali zmniejszenie wartości Eg do 2,67 eV, dla połączonych kompozytów WO3-TiO2. Próbki preparowali za pomocą metody zol-żel stosując jako prekursory ortotytanian tetraizobutylu i wolframian amonu.
W związku z powyższym, przesuniecie progu absorpcji promieniowania w kierunku fal dłuższych dla fotokatalizatorów WO3-TiO2, a tym samym zmiana wartości energii ich pasma wzbronionego zależą od metody preparatyki nanokompozytów i zastosowanych do modyfikacji prekursorów [191, 198, 199].
Literatura przedstawia również schematy separacji fotowzbudzonych nośników ładunków w kompozytach WO3-TiO2 [200, 201, 202]. Przykładowy schemat zaproponowany przez Shifu i współpracowników [203] przedstawia rysunek 12.
Rysunek 12. Schemat separacji ładunków w fotokatalizatorach TiO2, WO3 i WO3- TiO2.
W wyniku działania odpowiedniego promieniowania wzbudzeniu mogą ulegać zarówno pojedyncze fotokatalizatory jak i ich kompozyty. Jak wynika z przedstawionego rysunku dla połączenia WO3-TiO2, fotogenerowane elektrony z pasma przewodnictwa
TiO2 mogą być przenoszone do pasma przewodnictwa WO3. W wyniku tego przeniesienia, w WO3 jony W6+ redukują się do niższego stopnia utlenienia, W5+. Wtedy dziury elektronowe przesuwają się w kierunku przeciwnym i z WO3 mogą być wychwytywane przez pasmo walencyjne TiO2, prowadząc do lepszej separacji ładunków. Dzięki temu wydłuża się żywotność par elektron/dziura, i zwiększa aktywność połączonych fotokatalizatorów WO3-TiO2. Jest to kolejna zaleta stosowania modyfikacji ditlenku tytanu za pomocą trójtlenku wolframu. Efekt ten uzyskali He i współpracownicy [204] oraz inni naukowcy [198, 194, 195, 205, 206], którzy dowiedli, że domieszkowanie WO3 do TiO2
może skutecznie obniżać szybkość rekombinacji nośników ładunku.
Do badania wydajności przenoszenia i wzajemnego wyłapywania nośników ładunków w cząsteczkach fotokatalizatorów WO3-TiO2, wielu badaczy wykorzystuje metodę fotoluminescencji (PL) [199, 207]. W wyniku rekombinacji nośników ładunku, następuje emisja fotoluminescencji. Przykładowe widma PL przedstawiono na rysunku 13.
Rysunek 13. Widma fotoluminescencji fotokatalizatorów TiO2 i WOx-TiO2 [191]
Jak przedstawili Li i współpracownicy [191], intensywność widma fotoluminescencji wyjściowego ditlenku tytanu jest znacznie większa niż dla fotokatalizatorów WOx-TiO2. W wyniku modyfikacji prekursorem wolframowym intensywność widma znacznie maleje, co jest skutkiem zmniejszonej emisji przez rekombinujące ładunki. Jednak po przekroczeniu 3% domieszki intensywność widma delikatnie wzrasta, co świadczy o wzroście wydajności reakcji rekombinacji. Jest to związane z tym, że po przekroczeniu pewnej ilości domieszki w TiO2, WO3 staje się centrum rekombinacji.
