Preparatyka nadtlenooksoboranu sodowego - [NaBO 3 •3H 2 O]

6 g sproszkowanego boraksu rozpuścić w 7,5 mL ciepłej wody (jeśli boraks zawierał nierozpuszczalne zanieczyszczenia, roztwór przesączyć na gorąco przemywając zlewkę i sączek 3 mL gorącej wody) i dodać roztwór 1,2 g NaOH w 10 mL wody. Roztwór ochłodzić do temperatury pokojowej i dodać 4 mL 30% nadtlenku wodoru. Po pewnym czasie z roztworu, który należy co pewien czas mieszać, wydzielają się kryształy. Otrzymany produkt odsączyć na lejku Büchnera, przemywając najpierw zimną wodą, a następnie alkoholem etylowym. Obliczyć wydajność reakcji.

Identyfikacja H3BO3

0,3 g otrzymanego kwasu rozpuścić w minimalnej ilości metanolu. Dodać kilka kropel stężonego kwasu siarkowego(VI). Roztwór przenieść na szalkę Petriego lub szkiełko zegarkowe i ostrożnie podpalić (pod dygestorium).

Zielone zabarwienie płomienia świadczy o obecności kwasu borowego, który w obecności kwasu siarkowego(VI) reaguje na drodze reakcji estryfikacji z metanolem, tworząc ester metylowy kwasu trioskoborowego – lotny ester, efektem czego jest intensywne zielone zabarwienie płomienia.

ZADANIE 2. Preparatyka boraksu - Na2B4O7•10H2O

2.5 g H3BO3 umieścić w zlewce, na maszynce do ogrzewania i dodawać powoli gorącej wody destylowanej, do całkowitego jego rozpuszczenia.

3 g Na2CO3 umieścić w drugiej zlewce i rozpuścić w jak najmniejszej ilości zimnej wody destylowanej. Do ciepłego roztworu kwasu (umieszczonego nadal na maszynce grzewczej) dodawać powoli, mieszając przygotowany zimny roztwór Na2CO3. Otrzymaną mieszaninę ogrzewać i odparować wodę w ilości do ok. 1/3 ilości roztworu (w zlewce na płytce grzejnej). Uzyskany roztwór chłodzić w łaźni lodowej, pocierając bagietką o dno zlewki celem wytracenia kryształów. Wytrącone po ochłodzeniu kryształy odsączyć na lejku Büchnera, przemyć niewielką ilością alkoholu etylowego. Suszyć na powietrzu lub w suszarce w temperaturze 65-75ºC. Obliczyć wydajność reakcji.

ZADANIE 3. Preparatyka nadtlenooksoboranu sodowego - [NaBO3•3H2O]

6 g sproszkowanego boraksu rozpuścić w 7,5 mL ciepłej wody (jeśli boraks zawierał nierozpuszczalne zanieczyszczenia, roztwór przesączyć na gorąco przemywając zlewkę i sączek 3 mL gorącej wody) i dodać roztwór 1,2 g NaOH w 10 mL wody. Roztwór ochłodzić do temperatury pokojowej i dodać 4 mL 30% nadtlenku wodoru. Po pewnym czasie z roztworu, który należy co pewien czas mieszać, wydzielają się kryształy. Otrzymany produkt odsączyć na lejku Büchnera, przemywając najpierw zimną wodą, a następnie alkoholem etylowym. Obliczyć wydajność reakcji.

ZAGROŻENIA ZWIĄZANE Z WYKONYWANYM ĆWICZENIEM

Lp Związek Chemiczny Piktogramy

1. Boraks (Na2B4O7•10H2O) 2. ^{Kwas siarkowy(VI)} _(H2SO4) 3. Metanol _(MeOH) 4. Kwas trioksoborowy _(H 3BO3)

5. ^{Wodorotlenek sodu} _(NaOH) 6. ^Perhydrol _{(30% H2O2)} 7. Eter dietylowy _(Et

2O)

8. Węglan sodu _(Na

2CO3)

Ćwiczenie opracował: Mgr Marcin Walczak

ĆWICZENIE I3

GRUPA 14–WĘGLOWCE CZ.1.

ZWIĄZKI KRZEMU

WPROWADZENIE

Krzem jest drugim, zaraz po tlenie, najbardziej rozpowszechnionym w przyrodzie pierwiastkiem i stanowi ok. 28% skorupy ziemskiej. Występuje w postaci różnorodnych minerałów krzemianowych oraz kwarcu, SiO2. Czysta krzemionka występuje w postaci kilku odmian krystalicznych, z których najpopularniejsze to kwarc, trydymit i krystobalit. W wyniku ogrzewania przekształcają się one w siebie wzajemnie, przemiany te są jednak bardzo powolne. Niezależnie od prezentowanej struktury krystalicznej atom krzemu jest zawsze tetraedrycznie związany z czterema atomami tlenu, a każdy atom tlenu jest wspólny dla dwóch tetraedrów tworząc rozbudowane struktury przestrzenne. Krzemionka podobnie jak krzem jest bardzo mało reaktywna. Ulega reakcji z fluorem i kwasem fluorowodorowym tworząc lotny tetrafluorek krzemu SiF4, który pod wpływem działania wody ulega hydrolizie i przekształceniu w słaby kwas ortokrzemowy H4SiO4. W wyniku reakcji z alkaliami tworzy krzemiany, co wskazuje na kwasowy charakter ditlenku krzemu.

Metoda otrzymywania krzemionki ma zasadniczy wpływ na jej końcowe właściwości takie jak powierzchnia właściwa, porowatość, wielkość cząstek i charakter hydrofilowo- hydrofobowy. Jedną z najbardziej znanych i powszechnie stosowanych jest metoda zol-żel, która polega na reakcji hydrolizy i późniejszej kondensacji alkoksysilanów, np. tetraetoksysilanu, zgodnie z poniższym schematem.

Wydajność reakcji otrzymywania krzemionki wyżej wymienionym sposobem zależy od kilku czynników między innymi od środowiska reakcji, czasu jej trwania, stosunku molowego krzemu względem wody oraz stężenia reagentów. Krzemionka dobrze przepuszcza promieniowanie widzialne i nadfioletowe dlatego stosowana jest w optyce (np. do wyrobu soczewek i pryzmatów), a ponadto w spektroskopii i elektronice. Ze szkła kwarcowego wykonuje się również naczynia laboratoryjne. Żel krzemionkowy zawierający ok 4% wody, a otrzymywany przez odwodnienie kwasu krzemowego, stosowany jest jako środek osuszający, katalizator oraz nośnik katalizatorów. Ponadto wysoko zdyspergowane krzemionki znajdują zastosowanie jako napełniacze plastomerów i elastomerów, farb dyspersyjnych, środki pomocnicze przy tabletkowaniu, utwardzacze kauczuków silikonowych, dodatki ścierające w pastach do zębów oraz dodatki do środków gaśniczych.

Krzemionka i krzemiany to typowe nieorganiczne połączenia, w których atomy krzemu łączą się poprzez atomy tlenu. Znane są również wielkocząsteczkowe pochodne krzemoorganiczne takie jak np. oligo(poli)silany [Si-Si-Si] czy karbosilany [Si-C]. Na szczególną uwagę, wśród związków krzemoorganicznych, zasługują jednak oligomery siloksanowe i poliorganosiloksany (silikony). Charakteryzują się one obecnością powtarzających się grup siloksanowych –[RR’Si-O]- (R,R’ – grupa alkilowa lub arylowa) w łańcuchach lub pierścieniach oligomeru lub polimeru.

Ćwiczenia Laboratoryjne z Podstaw Chemii Nieorganicznej

32

Jedną z klasycznych metod otrzymywania związków zawierających ugrupowania Si-O-Si jest hydrolityczna polikondensacja. Warunki prowadzenia hydrolizy (obecność i natura rozpuszczalników, temperatura, pH środowiska reakcji itp.) decydują o udziale poszczególnych produktów w mieszaninie poreakcyjnej. Umiejętny ich dobór przesuwa kierunek reakcji w stronę siloksanów liniowych lub cyklicznych i gwarantuje wysoką wydajność procesu. Hydroliza w roztworze HCl prowadzi do produktów cyklicznych, natomiast w roztworze H2SO4, wskutek przebiegu polimeryzacji cyklosiloksanów z otwarciem pierścienia, tworzą się głównie produkty liniowe.

Hydroliza wiązania Si-Cl w difenylodichlorosilanie przebiega łatwo, a powstały difenylosilanodiol jest trwałym krystalicznym ciałem stałym. Dopiero w temperaturze wrzenia etanolu, w obecności silnej zasady ulega kondensacji do oktafenylocyklotetrasiloksanu.

Wiązanie krzem-tlen o energii 502 kJ/mol3 jest wiązaniem kowalencyjnym spolaryzowanym Siδ+- Oδ-, wykazującym jednak w 50% charakter jonowy. Łatwo ulega drganiom zginającym (kąt Si-O-Si wynosi 140º-220º) oraz swobodnej rotacji względem osi wiązań Si-O oraz Si-C dla podstawnika metylowego przy atomie krzemu. Niskie wartości barier energetycznych zmian konformacyjnych wpływają na elastyczność i ściśliwość silikonów, natomiast obecność grupy alkilowej przy atomie krzemu decyduje o ich hydrofobowości.

Silikony (polisiloksany) są stabile w szerokim zakresie temperatur od -50ºC (-80ºC) do +270ºC, a w przypadku podstawników arylowych nawet +500ºC. Oddziaływania wewnątrzcząsteczkowe, spowodowane polarnością wiązania Si-O decydują o lepkości silikonów. Obserwuje się niewielką zmianę lepkości w szerokim zakresie temperatury. Polisiloksany charakteryzują się także dużą ściśliwością, niewielką wartością napięcia powierzchniowego oraz doskonałymi właściwościami dielektrycznymi. Niewielka zależność właściwości silikonów od temperatury, wilgotności i częstotliwości prądu elektrycznego powoduje, że cechy te utrzymują się nawet po spaleniu (utlenieniu) silikonu. Powstająca bowiem w wyniku tego procesu krzemionka nadal nie przewodzi prądu elektrycznego. Silikony są odporne na starzenie pod wpływem czynników atmosferycznych, chociaż w wysokich temperaturach w obecności kwasów, zasad, a nawet wody mogą ulegać degradacji do cyklicznych silikonów, a także pod wpływem promieniowania lub ciepła ulegać niekontrolowanemu, wolnorodnikowemu sieciowaniu. Porównanie parametrów przenikalności tlenu przez różne polimery wskazuje, że silikony znacznie lepiej przepuszczają tlen niż naturalny kauczuk i inne polimery organiczne (co w głównej mierze wynika z właściwości wiązania Si-O). Silikony występują w postaci olejów, żywic i kauczuków. Stanowią doskonałe kleje i szczeliwa, a zarazem klasyczne związki rozdzielające. Tworzą pianę, ale także ją gaszą (rozkładają). Stanowią grupę dobrych izolatorów dla prądu elektrycznego, lecz w wyniku modyfikacji mogą uzyskać właściwości przewodzące lub półprzewodzące.

Jedną z klasycznych metod otrzymywania związków zawierających ugrupowania Si-O-Si jest hydrolityczna polikondensacja. Warunki prowadzenia hydrolizy (obecność i natura rozpuszczalników, temperatura, pH środowiska reakcji itp.) decydują o udziale poszczególnych produktów w mieszaninie poreakcyjnej. Umiejętny ich dobór przesuwa kierunek reakcji w stronę siloksanów liniowych lub cyklicznych i gwarantuje wysoką wydajność procesu. Hydroliza w roztworze HCl prowadzi do produktów cyklicznych, natomiast w roztworze H2SO4, wskutek przebiegu polimeryzacji cyklosiloksanów z otwarciem pierścienia, tworzą się głównie produkty liniowe.

Hydroliza wiązania Si-Cl w difenylodichlorosilanie przebiega łatwo, a powstały difenylosilanodiol jest trwałym krystalicznym ciałem stałym. Dopiero w temperaturze wrzenia etanolu, w obecności silnej zasady ulega kondensacji do oktafenylocyklotetrasiloksanu.

Wiązanie krzem-tlen o energii 502 kJ/mol3 jest wiązaniem kowalencyjnym spolaryzowanym Siδ+- Oδ-, wykazującym jednak w 50% charakter jonowy. Łatwo ulega drganiom zginającym (kąt Si-O-Si wynosi 140º-220º) oraz swobodnej rotacji względem osi wiązań Si-O oraz Si-C dla podstawnika metylowego przy atomie krzemu. Niskie wartości barier energetycznych zmian konformacyjnych wpływają na elastyczność i ściśliwość silikonów, natomiast obecność grupy alkilowej przy atomie krzemu decyduje o ich hydrofobowości.

Silikony (polisiloksany) są stabile w szerokim zakresie temperatur od -50ºC (-80ºC) do +270ºC, a w przypadku podstawników arylowych nawet +500ºC. Oddziaływania wewnątrzcząsteczkowe, spowodowane polarnością wiązania Si-O decydują o lepkości silikonów. Obserwuje się niewielką zmianę lepkości w szerokim zakresie temperatury. Polisiloksany charakteryzują się także dużą ściśliwością, niewielką wartością napięcia powierzchniowego oraz doskonałymi właściwościami dielektrycznymi. Niewielka zależność właściwości silikonów od temperatury, wilgotności i częstotliwości prądu elektrycznego powoduje, że cechy te utrzymują się nawet po spaleniu (utlenieniu) silikonu. Powstająca bowiem w wyniku tego procesu krzemionka nadal nie przewodzi prądu elektrycznego. Silikony są odporne na starzenie pod wpływem czynników atmosferycznych, chociaż w wysokich temperaturach w obecności kwasów, zasad, a nawet wody mogą ulegać degradacji do cyklicznych silikonów, a także pod wpływem promieniowania lub ciepła ulegać niekontrolowanemu, wolnorodnikowemu sieciowaniu. Porównanie parametrów przenikalności tlenu przez różne polimery wskazuje, że silikony znacznie lepiej przepuszczają tlen niż naturalny kauczuk i inne polimery organiczne (co w głównej mierze wynika z właściwości wiązania Si-O). Silikony występują w postaci olejów, żywic i kauczuków. Stanowią doskonałe kleje i szczeliwa, a zarazem klasyczne związki rozdzielające. Tworzą pianę, ale także ją gaszą (rozkładają). Stanowią grupę dobrych izolatorów dla prądu elektrycznego, lecz w wyniku modyfikacji mogą uzyskać właściwości przewodzące lub półprzewodzące.

3 Zgodnie z J. D. Lee „Zwięzła chemia nieorganiczna” wyd. III, PWN, W-wa 1994

ZAGADNIENIA DO OPRACOWANIA

1. Konfiguracja elektronowa, stopnie utlenienia i ogólna charakterystyka węglowców 2. Związki krzemoorganiczne: typy, właściwości i zastosowanie

3. Krzemiany- struktury, klasyfikacja

4. Charakterystyka wiązania (Si-O-Si) pod względem jego długości i odpowiednich kątów OPIS ĆWICZENIA