KOMPLEKSY WYBRANYCH METALI BLOKU s,pid
WPROWADZENIE
Związek kompleksowy, zwany także związkiem koordynacyjnym można określić jako zespół co najmniej jednego atomu centralnego otoczonego przez bezpośrednio z nim związane atomy lub grupy atomów zwane ligandami (łac: ligare – wiązać, łączyć, powiązać). W zależności od sumy ładunków atomu centralnego i ligandów kompleks może być cząsteczka obojętną np. [Ni(CO)4], kationem np. [Ag(NH3)2]+, bądź anionem jak [Fe(CN)6]3-. Jeżeli jednostka koordynacyjna zawiera więcej niż jeden atom centralny określa się ja mianem kompleksu wielordzeniowego (polirdzeniowego). Ligandy łączą się z atomem centralnym za pomocą wolnej pary elektronowej, która może zostać przekazana do atomu centralnego z utworzeniem wiązania koordynacyjnego. W większości związków kompleksowych atomami donorowymi ligandów są atomy azotu, fosforu, tleny, siarki lub fluorowców. Ligandami mogą być zarówno cząsteczki obojętne: H2O, NH3, CO jak i aniony np. Cl-, CN-, NCS-, OH-. Ligandy można podzielić m.in. na następujące grupy (w zależności od przyjętego kryterium podziału):
Ligandy obojętne i ujemne – ze względu na ładunek
Ligandy monodentne - wiążą się z metalem za pomocą jednego atomu donorowego, czyli donoruje jedną parę elektronowaą, a tym samym zajmują jedno miejsce koordynacyjne przy atomie centralnym. Ligandy polidentne zwane także kleszczowymi lub chelatowymi- wiążą się z atomem centralnym za
pomocą większej liczby atomów donorowych z utworzeniem co najmniej jednego pierścienia. W zależności od liczby miejsc koordynacyjnych zajmowanych przy atomie centralnym wyróżnia się ligandy didentne, tridentne, tetradentne itd.
Ligandy makrocykliczne i klatkowe- to duże cząsteczki pierścieniowe z co najmniej dwoma atomami donorowymi, koordynujące atom metalu wewnątrz pierścienia z utworzeniem kompleksu makrocyklicznego.
Ligandy chiralne i achiralne- ligandami chiralnymi nazywa się połączenia, które nie nakładają się na swoje odbicie lustrzane, natomiast te które się nakładają nazywa się ligandami achiralnymi.
Ligandy mostkowe- niektóre atomy donorowe, mające kilka wolnych par elektronowych, mogą zajmować równocześnie miejsca koordynacyjne dwóch, trzech a nawet czterech różnych jonów metali. Ligandy skoordynowane do dwóch lub więcej atomów metalicznych nazywa się ligandami mostkowymi.
Ligandy połączone bezpośrednio z atomem centralnym stanowią wewnętrzną sferę koordynacyjną, zaś przeciwjony równoważące ładunek jonu kompleksowego określa się jako zewnętrzną sferę koordynacyjną. Przykładowo, w kompleksie [Co(NH3)6]Cl3 sześć cząsteczek amoniaku tworzy wewnętrzna sferę a trzy jony Cl- stanowią zewnętrzna sferę koordynacyjna. Bardzo ważną wielkością charakteryzującą dany kompleks, a ściślej mówiąc jego atom centralny, jest liczba koordynacyjna (LK), która określa liczbę bezpośrednich wiązań utworzonych przez pary elektronowe liganda uwspólnione z atomem (jonem) centralnym. Należy zwrócić uwagę na fakt, iż istnieje określony związek pomiędzy geometrią cząsteczki a liczbą koordynacyjną. Każdej liczbie koordynacyjnej odpowiada pewien wielościan, który obrazuje otoczenie jonu centralnego- zwykle z pominięciem geometrii samych ligandów.
Związki zawierające dwie grupy karbonylowe oddzielone grupą metylenową nazywane są β-diketonami bądź 1,3-diketonami (a) pentano-2,4-dion (acacH); b) 1,3-difenylopropano-1,3-dion).
Ćwiczenia Laboratoryjne z Podstaw Chemii Nieorganicznej
58
Acetyloaceton (pentano-2,4-dion, acacH) jest najprostszym a zarazem jednym z najważniejszych przedstawicieli grupy β-diketonów. Reprezentantem aromatycznych 1,3-diketonów jest 1,3-difenylopropano-1,3-dion zwany również dibenzoilometanem.
Związki metali z penta-1,3-dionem zostały po raz pierwszy otrzymane pod koniec XIX wieku. Obecnie znanych jest ponad 50 związków jakie tworzy acetyloaceton z różnymi metalami. Kompleksy 1,3-diketonów z metalami bloku d i f wykazują charakterystyczne barwy, natomiast bloku s w przeważającej większości są bezbarwne. Poznanie ich budowy i właściwości w znacznym stopniu przyczyniło się do rozwoju teorii wiązań chemicznych. W szczególności dotyczy to stworzenia podstaw chemii związków kompleksowych przez szwajcarskiego naukowca A. Wernera, który wprowadził pojęcia kompleksu i koordynacji.
Zarówno w roztworze jak i w formie czystej 1,3-diketony istnieją w dwóch tautomerycznych formach. Związki te zawierają protony przyłączone do grupy metylenowej znajdującej się pomiędzy węglami karbonylowymi. Protony te mogą w łatwy sposób zostać odszczepione od grupy metylenowej, w wyniku czego możliwe jest utworzenie dwóch form tautomerycznych: ketonowej i enolowej (patrz poniżej). W roztworze zasadowym są deprotonowane do anionu.
W zależności od rozpuszczalnika forma enolowa stanowi od 20% do 80% mieszaniny. Równowaga aromatycznych 1,3-diketonów jest silnie przesunięta w stronę formy enolowej, zarówno w czystej postaci jak i w rozpuszczalnikach o niskiej polarności. Pierścienie aromatyczne stabilizują formę enolową. Można przyjąć, że w skrajnych przypadkach forma enolowa tworzy cykliczną strukturę (patrz poniżej).
Wiązanie wodorowe występujące w formie enolowej pomiędzy atomem wodoru grupy hydroksylowej a karbonylowym atomem tlenu ma specyficzny charakter. Jest ono określane mianem ,,wiązania wodorowego wspomaganego rezonansem’’. Ma ono około dwukrotnie większą energię wiązania oraz krótszą odległość pomiędzy atomami tlenu w porównaniu do typowego wiązania wodorowego.
Duży wpływ na występowanie tautomerii keto-enolowej ma charakter rozpuszczalnika. W polarnych rozpuszczalnikach obserwuję się zwiększony udział formy ketonowej co związane jest z asocjacją bardziej polarnej formy ketonowej przez cząsteczki rozpuszczalnika. Natomiast forma enolowa przeważa w przypadku niepolarnych rozpuszczalników, gdyż poprzez utworzenie wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego układ staje się mniej polarny.
Acetyloaceton (pentano-2,4-dion, acacH) jest najprostszym a zarazem jednym z najważniejszych przedstawicieli grupy β-diketonów. Reprezentantem aromatycznych 1,3-diketonów jest 1,3-difenylopropano-1,3-dion zwany również dibenzoilometanem.
Związki metali z penta-1,3-dionem zostały po raz pierwszy otrzymane pod koniec XIX wieku. Obecnie znanych jest ponad 50 związków jakie tworzy acetyloaceton z różnymi metalami. Kompleksy 1,3-diketonów z metalami bloku d i f wykazują charakterystyczne barwy, natomiast bloku s w przeważającej większości są bezbarwne. Poznanie ich budowy i właściwości w znacznym stopniu przyczyniło się do rozwoju teorii wiązań chemicznych. W szczególności dotyczy to stworzenia podstaw chemii związków kompleksowych przez szwajcarskiego naukowca A. Wernera, który wprowadził pojęcia kompleksu i koordynacji.
Zarówno w roztworze jak i w formie czystej 1,3-diketony istnieją w dwóch tautomerycznych formach. Związki te zawierają protony przyłączone do grupy metylenowej znajdującej się pomiędzy węglami karbonylowymi. Protony te mogą w łatwy sposób zostać odszczepione od grupy metylenowej, w wyniku czego możliwe jest utworzenie dwóch form tautomerycznych: ketonowej i enolowej (patrz poniżej). W roztworze zasadowym są deprotonowane do anionu.
W zależności od rozpuszczalnika forma enolowa stanowi od 20% do 80% mieszaniny. Równowaga aromatycznych 1,3-diketonów jest silnie przesunięta w stronę formy enolowej, zarówno w czystej postaci jak i w rozpuszczalnikach o niskiej polarności. Pierścienie aromatyczne stabilizują formę enolową. Można przyjąć, że w skrajnych przypadkach forma enolowa tworzy cykliczną strukturę (patrz poniżej).
Wiązanie wodorowe występujące w formie enolowej pomiędzy atomem wodoru grupy hydroksylowej a karbonylowym atomem tlenu ma specyficzny charakter. Jest ono określane mianem ,,wiązania wodorowego wspomaganego rezonansem’’. Ma ono około dwukrotnie większą energię wiązania oraz krótszą odległość pomiędzy atomami tlenu w porównaniu do typowego wiązania wodorowego.
Duży wpływ na występowanie tautomerii keto-enolowej ma charakter rozpuszczalnika. W polarnych rozpuszczalnikach obserwuję się zwiększony udział formy ketonowej co związane jest z asocjacją bardziej polarnej formy ketonowej przez cząsteczki rozpuszczalnika. Natomiast forma enolowa przeważa w przypadku niepolarnych rozpuszczalników, gdyż poprzez utworzenie wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego układ staje się mniej polarny.
Tworzenie związków następuje w wyniku zastąpienia atomu wodoru (forma enolowa) atomem metalu. Ligand acetyloacetonianowy łączy się z metalem za pomocą wiązania kowalencyjnego poprzez tlen grupy enolowej oraz wiązania koordynacyjnego poprzez wolną parę elektronową tlenu grupy karbonylowej.
Powstają w ten sposób kompleksy o strukturze pierścieniowej zwane kompleksami chelatowymi. Charakteryzują się one zwiększoną trwałością. Znane są np. sześciokoordynacyjne kompleksy krzemu z ligandem acetyloacetonianowym. W tym przypadku jest to możliwe gdyż krzem jako pierwiastek 4 okresu posiada orbitale d, które ze względów energetycznych nie są jeszcze obsadzone elektronami, w związku z tym możliwe jest utworzenie wiązań koordynacyjnych z ich wykorzystaniem.
Związki 1,3-diketonów z metalami można podzielić na następujące grupy: Związki o charakterze soli (a)
Występują w przypadku metali alkalicznych. Acetyloaceton występuje w nich głównie w formie jonowej (zdeprotonowany), nie tworząc połączeń chelatowych. Związki te zachowują się jak typowe sole. Są rozpuszczalne w wodzie, nierozpuszczalne w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych, w podwyższonej temperaturze ulegają zwęgleniu. Związki uwodnione rozkładają się dość szybko z wydzieleniem acetonu i soli octanowej. Koordynacja cząsteczki wody może zmienić właściwości na typowe dla związku kowalencyjnego.
Związki o charakterze kowalencyjnym (b)
Możemy wyróżnić dwie grupy związków o charakterze kowalencyjnym: obojętne lub jonowe. W obu przypadkach warunkiem tworzenia się kompleksów jest możliwość przyjęcia przez atom centralny par elektronowych pochodzących od ligandów w tym przypadku pochodnych 1,3-diketonów.
Kompleksy obojętne
W przypadku, gdy liczba koordynacyjna jest dwukrotnie wyższa niż stopień utlenienia jonu metalu tworzą się chelatowe kompleksy obojętne. Jest to najważniejsza grupa pochodnych 1,3-diketonów.
n=2
M= Ca, Mg, Ba, Be, Cu, Pd L.K=4
Stopień utlenienia atomu centralnego +2 n=3
M= Al, Ga, Sc, Fe, Mn, Co, Cr, V L.K=6
Stopień utlenienia atomu centralnego +3
Kompleksy tego typu są nierozpuszczalne w wodzie, natomiast dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Są stabilne termicznie i wykazują dużą lotność co umożliwia ich sublimację.
Ćwiczenia Laboratoryjne z Podstaw Chemii Nieorganicznej
60
Kompleksy jonowe
Gdy liczba koordynacyjna jest mniejsza niż podwojona wartość stopnia utlenienia, powstają kompleksy kationowe, natomiast gdy liczba koordynacyjna jest większa niż dwukrotna wartość stopnia utlenienia otrzymuje się kompleksy anionowe.
n=2 M= B L.K=4
Stopień utlenienia atomu centralnego +3 n=3
M= Si L.K=6
Stopień utlenienia atomu centralnego +4 Tego typu kompleksy mogą przyłączać inne cząsteczki tworząc związki typu soli, np.
ZAGADNIENIA DO OPRACOWANIA
1. Wstęp do chemii koordynacyjnej – podstawowe definicje: związek koordynacyjny, ligand (podziały i przykłady), liczba koordynacyjna (LK)-klasyfikacja związków kompleksowych według liczby koordynacyjnej
2. Ligandy wielokleszczowe (wyjaśnienie pojęcia: polidentny) 3. Zmiany właściwości kwasowo-zasadowych w układzie okresowym 4. Podobieństwa diagonalne w układzie okresowym
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Preparatyka acetyloacetonianu sodu
Rozpuścić 2 g NaOH w 2,5 mL H2O i dodać 10 mL metanolu. Otrzymany roztwór powoli dodawać, ciągle mieszając do kolbki zwierającej 5 g acetyloacetonu. W krótkim czasie z roztworu wypada kremowo-biały osad. Kolbę z zawartością oziębia się w łaźni lodowej. Następnie osad sączy się na lejku Büchnera, przemywa zimnym metanolem (2×10 mL) i suszy na sączku aż do zaniku zapachu metanolu. Otrzymaną uwodnioną sól należy zważyć i obliczyć wydajność reakcji w przeliczeniu na NaOH.
ZADANIE 2. Preparatyka acetyloacetonianu kobaltu(II)
W zlewce zaopatrzonej w mieszadełko magnetyczne rozpuścić 0,6 g azotanu(V) kobaltu(II) w 2,5 mL wody. Roztwór ogrzewać w łaźni wodnej, w temperaturze 40ºC. Do otrzymanego roztworu dodawać kroplami przygotowany uprzednio roztwór 1,5 g acetyloacetonianu sodu w 10 mL wody. Praktycznie natychmiast wypada różowy osad. Mieszanie kontynuować w dalszym ciągu w temperaturze 40ºC przez 15 min. Osad należy przesączyć na lejku Büchnera, wysuszyć i obliczyć wydajność.
ZADANIE 3. Preparatyka acetyloacetonianu kobaltu(III)
W kolbce stożkowej lub zlewce o pojemności 50 mL rozpuścić 0,71 g azotanu(V) kobaltu(II) w 5 mL wody. Po otrzymaniu klarownego roztworu wprowadzić powoli 0,83 mL acetyloacetonu rozpuszczonego w 8 mL etanolu i mieszać intensywnie na mieszadle magnetycznym. Następnie wprowadzić powoli 4 mL 10% roztworu H2O2 oraz małymi porcjami stały bezwodny octan sodu w ilości 1,02 g. Roztwór zmienia barwę
Kompleksy jonowe
Gdy liczba koordynacyjna jest mniejsza niż podwojona wartość stopnia utlenienia, powstają kompleksy kationowe, natomiast gdy liczba koordynacyjna jest większa niż dwukrotna wartość stopnia utlenienia otrzymuje się kompleksy anionowe.
n=2 M= B L.K=4
Stopień utlenienia atomu centralnego +3 n=3
M= Si L.K=6
Stopień utlenienia atomu centralnego +4 Tego typu kompleksy mogą przyłączać inne cząsteczki tworząc związki typu soli, np.
ZAGADNIENIA DO OPRACOWANIA
1. Wstęp do chemii koordynacyjnej – podstawowe definicje: związek koordynacyjny, ligand (podziały i przykłady), liczba koordynacyjna (LK)-klasyfikacja związków kompleksowych według liczby koordynacyjnej
2. Ligandy wielokleszczowe (wyjaśnienie pojęcia: polidentny) 3. Zmiany właściwości kwasowo-zasadowych w układzie okresowym 4. Podobieństwa diagonalne w układzie okresowym
OPIS ĆWICZENIA
ZADANIE 1. Preparatyka acetyloacetonianu sodu
Rozpuścić 2 g NaOH w 2,5 mL H2O i dodać 10 mL metanolu. Otrzymany roztwór powoli dodawać, ciągle mieszając do kolbki zwierającej 5 g acetyloacetonu. W krótkim czasie z roztworu wypada kremowo-biały osad. Kolbę z zawartością oziębia się w łaźni lodowej. Następnie osad sączy się na lejku Büchnera, przemywa zimnym metanolem (2×10 mL) i suszy na sączku aż do zaniku zapachu metanolu. Otrzymaną uwodnioną sól należy zważyć i obliczyć wydajność reakcji w przeliczeniu na NaOH.
ZADANIE 2. Preparatyka acetyloacetonianu kobaltu(II)
W zlewce zaopatrzonej w mieszadełko magnetyczne rozpuścić 0,6 g azotanu(V) kobaltu(II) w 2,5 mL wody. Roztwór ogrzewać w łaźni wodnej, w temperaturze 40ºC. Do otrzymanego roztworu dodawać kroplami przygotowany uprzednio roztwór 1,5 g acetyloacetonianu sodu w 10 mL wody. Praktycznie natychmiast wypada różowy osad. Mieszanie kontynuować w dalszym ciągu w temperaturze 40ºC przez 15 min. Osad należy przesączyć na lejku Büchnera, wysuszyć i obliczyć wydajność.
ZADANIE 3. Preparatyka acetyloacetonianu kobaltu(III)
W kolbce stożkowej lub zlewce o pojemności 50 mL rozpuścić 0,71 g azotanu(V) kobaltu(II) w 5 mL wody. Po otrzymaniu klarownego roztworu wprowadzić powoli 0,83 mL acetyloacetonu rozpuszczonego w 8 mL etanolu i mieszać intensywnie na mieszadle magnetycznym. Następnie wprowadzić powoli 4 mL 10% roztworu H2O2 oraz małymi porcjami stały bezwodny octan sodu w ilości 1,02 g. Roztwór zmienia barwę
z różowej na ciemnozieloną. Roztwór należy zatężyć ogrzewając go i mieszając go do momentu aż na ściankach pojawi się osad. Po tym czasie mieszaninę ochłodzić w łaźni lodowej. Krystaliczny produkt barwy ciemnozielonej odsączyć na lejku Büchnera, wysuszyć w temp. 70ºC i obliczyć wydajność.
ZADANIE 4. Preparatyka acetyloacetonianu wapnia
W kolbie zaopatrzonej w mieszadełko magnetyczne przygotować roztwór 3 g acetyloacetonu w 20 mL wody. Do powstałej emulsji dodać ciągle mieszając, kroplami, 3 mL wody amoniakalnej, aż do całkowitego rozpuszczenia acetyloacetonu w wodzie. Przygotować roztwór 2,5 g Ca(CH3COO)2 w 10 mL wody. Oba roztwory wymieszać. Po pewnym czasie z roztworu wypadnie osad, który należy odsączyć na lejku Büchnera, przemyć wodą, suszyć na powietrzu. Obliczyć wydajność reakcji.
ZADANIE 5. Preparatyka acetyloacetonianu glinu
Rozpuścić 2,5 g Al(NO3)3•9H2O w 25 mL wody destylowanej, a następnie stopniowo dodawać roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 0,9 g NaOH w 7,5 mL wody. Roztwór mieszać za pomocą mieszadła magnetycznego (wytrącony wodorotlenek glinu tworzy w wodzie zawiesinę). Następnie, do intensywnie mieszającego się roztworu kroplami dodawać 5 mL acetyloacetonu. Praktycznie natychmiast wypada biały osad. Po wkropleniu całego acetyloacetonu mieszać jeszcze przez 30 minut. Następnie osad przesączyć, przemyć zimną wodą i suszyć na powietrzu. Obliczyć wydajność reakcji.
ZADANIE 6. Preparatyka acetyloacetonianu miedzi(II)
Przygotować roztwór 2 g CuSO4•5H2O w 12,5 mL wody destylowanej, a następnie stopniowo, mieszając na mieszadle magnetycznym, dodawać roztwór 5 mL acetyloacetonu w 5 mL metanolu. Następnie dodać roztwór przygotowany poprzez rozpuszczenie 3,4 g octanu sodu w 7,5 mL wody. Mieszanie kontynuować przez 15 min w łaźni wodnej w podwyższonej temperaturze 80ºC. Po zakończeniu reakcji układ schłodzić w łaźni lodowej. Otrzymany niebiesko-szary osad przesączyć, przemyć bardzo zimną wodą i suszyć na powietrzu. Obliczyć wydajność reakcji.
Ćwiczenia Laboratoryjne z Podstaw Chemii Nieorganicznej
62
ZAGROŻENIA ZWIĄZANE Z WYKONYWANYM ĆWICZENIEM Lp Związek Chemiczny Piktogramy
1. Wodorotlenek Sodu (NaOH)
2. Octan wapnia (Ca(CH
3COO)2) 3. Octan sodu (CH 3COONa) 4. Metanol (MeOH) 5. Woda amoniakalna (NH 3•H2O) 6. Acetyloaceton (C 5H8O2)
7. Azotan(V) glinu (Al(NO
3)3•9H2O) 8. Siarczan(VI) miedzi(II) (CuSO4•5H2O) 9. Azotan(V) kobaltu(II) (Co(NO
3)2•6H2O)
Ćwiczenie opracowała: Mgr Samanta Witomska
ZAGROŻENIA ZWIĄZANE Z WYKONYWANYM ĆWICZENIEM Lp Związek Chemiczny Piktogramy
1. Wodorotlenek Sodu (NaOH)
2. Octan wapnia (Ca(CH
3COO)2) 3. Octan sodu (CH 3COONa) 4. Metanol (MeOH) 5. Woda amoniakalna (NH 3•H2O) 6. Acetyloaceton (C 5H8O2)
7. Azotan(V) glinu (Al(NO
3)3•9H2O) 8. Siarczan(VI) miedzi(II) (CuSO4•5H2O) 9. Azotan(V) kobaltu(II) (Co(NO
3)2•6H2O)
Ćwiczenie opracowała: Mgr Samanta Witomska