Własności polarne niektórych wodorowych pochodnych naftalenu.
S t r e s z c z e n i e .
A utor oznaczył p rzy pom ocy m etody rozcieńczonych roztworów nie
znaną dotychczas wartość momentu dipolowego tetrahidronaftalenu.
Z tych oznaczeń w ynika, że u = 1,66. io ~ 18 jednostek elektrostatycznych.
Drobina tetralinu okazała się zatem trw ałym dipolem. F a k t ten jest zgodny z asym etrycznym wzorem strukturalnym tego związku.
Prócz tego autor stwierdził w roztworach benzenowych tetralinu w ybitną asocjację tego samego typu ja k w t roztworach nitrobenzenu w benzenie.
Zmierzono też polaryzację drobinową i refrakcję obu izom erycznych odm ian dekahidronaftalenu (cis i trans). Zgodnie z w ynikam i, które u zy skali poprzednio inni autorowie dla zwyczajnego dekalinu, zawierającego odmianę cis i trans w stosunku prawie równoczą st eczkow ym , okazało się, że drobiny ty ch związków są niepolarne.
Instytut F izy ki Eksperymentalnej Uniwersytetu Jana Kazimierza we Lwowie.
Rękopis otrzymany dn. 2 sierpnia 1933.
§ 1. In W eiterführung des in der vorigen A rbeit des Verfassers *) angedeuteten Programms einer system atischen Unteisuchung des Z u sammenhanges zwischen M olekularstruktur und Polarität \on N aphthalin
-1) M. P u c h a 1 i k . B u l l . I n t . de l ’A c a d . P o l . de s Sc. Sér ie A . , p. 22. J a n v i e r - M a r s 1932. P h y s . Z e i t s c h r . 33, 3 4 t . 1932.
d erivaten ist die P iü fu n g des D ekahydronaphthalins und d e s Tetrahydro- naphthalins auf P olarität unternommen worden.
D ie Strukturform el dieser beiden Kohlenwasserstoffe weist einige M erkw ürdigkeiten auf. Die Tetralinm olekel ist im Gegensatz zu allen anderen, bisher auf das Dipolmoment untersuchten Kohlenwasserstoffen, asym m etrisch gebaut. Man kann infolgedessen von vornherein voraussehen, dass diese M olekel ein permanentes D ipol bilden wird.
Fig. i. Fig. 2.
Tetralin. Trans-Dekalin.
Fig. 3- Cis-Dekalin.
D ekalin ist in zwei M odifikationen, näm lich cis und trans bekannt.
D ie Eigenschaften dieser M odifikationen weichen nur im geringen Mass voneinander ab. Der Gewinnung der cis- und trans-Form in reinem Z u stande stehen daher manche Schw ierigkeiten im W ege. Nachdem F . M o h r 1) diese Isomerie auf Grund der B a e y e r ’sch e n 2) Spannungs
theorie vorausgesehen hatte, ist die D arstellung der beiden Isomere erst W . H ü c k e l 3) gelungen. Das Dipolmoment des Tetralins scheint bis
her noch nie bestim m t gewesen zu sein. Das D ekalin wurde durch W . L a u t s c h 4) und E. B r e t s c h e r 5) auf P o larität geprüft.
■) F . M o h r , J. pr. C h e m . (2), 98, 322, 19 1 8.
2) A . B a e y e r, B e r . D e u t s c h . C h e m . Ges . 18, 2 2 7 7 , 1885.
3) W . H ü c k e l , L i e b . A n n . 4 4 1, 1, 19 2 5 ; 4 5 1 , 109, 192 6; B e r . D e u t s c h . C h e m . Ges. 58, 1449, 1925.
4) W . L a u t s c h , Z e i t s c h r . f. P h y s . C h e m . B . 1, 1 1 5 , 1928.
5) E . B r e t s c h e r , P h y s . Z e i t s c h r . 32, 765, 19 3 1 .
L a u t s c h bestim m te die Polarität eines Präparats, das eine ziemlich reine trans-Form bildete und B r e t s c h e r untersuchte das Tem peratur
verhalten der Polarisation vom gewöhnlichen D ekahn, das die beiden Isomere im fast isomolaren Verhältnis enthält. In beiden Fällen hat sich das D ekahn als unpolar erwiesen. Im system atischen Gang der U nter
suchung der polaren Eigenschaften von N aphthalinderivaten schien es dem Verfasser angezeigt, die Polarisation der beiden Isomere in möglichst reinem Zustande getrennt zu bestimmen.
§ 2. D a s U n t e r s u c h u n g s m a t e r i a l 1). Das chemisch reine Tetralin wurde vor dem Gebrauch nochmals überdestilliert. Trans- und Us-Dekalin wurden aus dem technischen Präparat, das. man in üblicher W eise einige Stunden mit konzentrierter Schwefelsäure bei Siedetem peratur des W assers schüttelte, durch mehrfache fraktionierte Destillation bei Anwendung eines H a m p e Ischen Kugeldeflegm ators gewonnen.
Die physikalischen Konstanten : 2) n (p 0) = 1,47075, g20» = 0,8761, R 2 — 44,36 cm 3 für die erste Fraktion; n (l ° 0) = 1,48174, e 2oa = 0,8963, R 2 = 4 1 ,2 7 cm 3 für die letzte Fraktion, sprechen dafür, dass die gewon
nenen Substanzen w irklich die beiden Isomere in ziemlich reinem Zustande darstellen. Die trans-Form ist sogar in B ezug auf Reinheit dem von L a u t s c h benutzten Präparat überlegen. Zum Vergleich mit den in der Literatu r vorhandenen W erten, sei an die nachstehende Zusammen
stellung verwiesen:
§ 3- M e t h o d e . Ebenso wie in der früheren A rbeit1), ist zur B estim m ung des Dipolm om entes die Methode der verdünnten Lösungen benutzt worden. Zur Messung der D ielektrizitätskonstante (e) wurde die R esonan z
m ethode angewandt. D ie Brechungsindices (nD) wurden m it einem R e fraktom eter von P u l f r i c h gemessen. Die D ichten (q) sind m it einem P ykn om eter bestim m t worden.
A ls unpolares Lösungsm ittel benutzte m an Benzol. Im Falle, von cis- D ekalin, dessen Lösungen in Benzol sich in B ezug auf Polarisation nur wenig von dem reinen Lösungsm ittel unterscheiden, ist auch C C l4 verw endet worden.
§ 4 . M e s s u n g e n . D ie R esu ltate der Messungen sind in der Tabelle I, Fig. 4 und in den Tabellen II, III, IV zusam m engestellt.
T a b e l l e I.
T e t r a l i n in Benzol. Temp. 25° C.
f-2 <? £ P u P 2 n D -^12 * 2
0,0044 0,8738 2,288 26,90 95
0,0072 0 . 8 7 4 5 2,300 2 7 ,1 0 96 I ,4 9 8 0 I 2 6,27 (3 7)
0 ,0 13 1 0,8750 2,322 2 7 ,4 9 93 --- — —
0 ,0 2 8 l 0,8768 2,3 58 28,26 86 1,498 95 26,63 43
0,0422 0,8790 2 ,378 28 ,79 78 — — —
0,0509 0,8809 2 ,3 9 6 2 9 , 1 1 76 1 ,5 0 1 4 5 2 7,02 4i
0,0628 0,8822 2,419 29,59 74 1 ,5 0 2 1 0 2 7 ,2 9 43
0,1925 0,9013 2,5H 32,85 59 --- .. — —
0,2964 0,9108 2,533 34,9i 54,3 --- — —
0,5440 0.9344 2,645 40,72 54,5 --- ,— —
0 , 7 1 6 7 0,9486 2,780 45,85 54,0 --- — —
I 0,9662 2,943 53,75 i,5437 '— 43,17
A n m e r k u n g : D i e E r g e b n i s s e der M e s s u n g e n f ü r f 2 = 0,0044 s i n d i n d e r
¿Fig. 4 n i c h t b e r ü c k s i c h t i g t w o r d e n .
F i g . 4. J) M. P u c h a l i k , l o c . eit.
T a b e l l e II.
T r a n s - D e k a l i n in Benzol. Temp. 25° C.
ft P E -^*12 P l nD R u R ,
0,0093 O.S7 51 2,274 26,76 44 _ _ __
0,0179 0,8732 2,273: 26,95 46 1,49848 26,54 42
0,0371 0,8724 2,260 27,20 44 L49479 26,80 41
0,0648 0,8722 2,256 27,70 44 1,49422 27,35 43
T a b e l l e III.
C i s - D e k a l i n in Benzol. Temp. 25° C.
h Q e P i 2 P 2 nD Ru Rt
0,0083 0,8737 2,268 26,68 42 1,49782 26,33 (36)
0 ,016 7 0,8736 2,265 26,82 39 1,49734 26,48 41
0,0288 0,8739 2,253 26,88 36 1,49678 26,69 41
0,0338 0,8740 2,250 26,93 38 1,49 58 3 26,75 41
T a b e l l e IV.
C i s - D e k a l i n in Kohlenstofftetrachlorid. Temp. 250 C.
/ 2 Q £ P l2 p 2 n D R l2 R . ,
0 , 0 0 0 0 1 , 5 8 5 0 2 , 2 3 5 2 8 , 3 1 1 , 4 5 9 1 6 2 6 , 7 1
0 , 0 1 4 9 1 , 5 6 7 0 2 , 2 2 8 2 8 , 4 7 3 9 — — —
0 , 0 2 5 2 1,5 5 7° 2 , 2 2 6 2 8 , 6 0 4 0 — — —
0 , 0 3 9 8 1 , 5 4 2 4 2 , 2 2 4 2 8 , 7 6 4 0 L 4 6 0 5 5 2 7 , 2 7 4°
0 , 0 5 3 7 1 , 5 1 4 3 2 , 2 0 1 2 8 , 8 9 3 9
Durch graphische Extrapolation erhält man aus der Polarisations
kurve in Fig. 4 für P 2 des Tetralins den W ert 100 cm3. Die molare R efrak tion desselben Stoffes beträgt 43,17 cm3. F ür ß ergibt sich der W ert:
,« = 1,66.10 18 elektrostat. Einh. mit einer Genauigkeit von etwa 5 % . F ü r beide Isomere des Dekalins besteht nur ein geringer U nterschied zwischen den W erten von Polarisation und R efraktion. Deshalb muss man der M odifikation trans sowie der M odifikation cis das Moment N u ll zuschreiben.
§ 5- R e s u l t a t e : i. E s wurden zum erstenm al die polaren Eigenschaften des Tetrahydronaphthalins und des «s-D ekahydronaphtha- lins untersucht. Die Messungen an trans-D ekalin wurden an einem reineren Präparat als bisher vorgenom men.
2. Die Tetralinm olekel erwies sich in Übereinstim m ung m it ihrei asym m etrischen Form el als ein Dipol, dem der W ert für : i,6 6 .io~ 18 elektrostat. Einh. zukom m t.
Die Polarisationskurve für Tetralin-Benzol-Lösungen zeigt einen ähnlichen V erlauf wie die K u rv e für Nitrobenzol-Benzol-Lösungen.
3. Cis- und ¿rans-Dekalin bilden keine Dipolm oleküle, was im E in klang mit bisherigen U ntersuchungen an gewöhnlichem D ekalin steht.
Der Verfasser benutzt die Gelegenheit um dem D irektor des Instituts Herrn Prof. Dr. St. L o r i a für die fördernde U nterstützun g während dieser Untersuchungen herzlichst zu danken.
Institut für Experimentalphysik der Universität Lwow.
E i n g e g a n g e n a m 2. A u g u s t 1933.