ACTA PHYSICA POLONICA
Dawniej
„S P R A W O Z D A N IA I P R A C E
P O L S K IE G O T O W A R Z Y S T W A F IZ Y C Z N E G O ”
Continuation des
„C O M P TE S R E N D U S D E S SÉAN C ES D E L A SO C IÉ T É P O L O N A IS E D E P H Y S IQ U E ”
TOM II - ZESZYT 3
VOLUME II — N o 3
W A R S Z A W A 1 9 3 3
W Y D A N E Z Z A S I Ł K U F U N D U S Z U K U L T U R Y N A R O D O W E J
Conseil de la Société Polonaise de Physique
Przew odniczący — Président:
Dr. Mieczysław Wolfke, Profesor P olitechniki W arszaw skiej W ice-przew odniczący — Vice-président:
Dr. Stefan Pieńkowski, Profesor U niw ersytetu W arszaw skiego Członkow ie Zarządu — Membres du Conseil:
Dr. Władysław K apuściński, D ocent U niw ersytetu W arszaw skiego Dr. Wacław Werner, Docent P olitechniki W arszaw skiej
Dr. Ludwik Wertenstein, Profesor W olnej W szechnicy Polskiej Członkow ie Zarządu, P rzew odniczący O ddziałów Tow arzystw a — Membres
du Conseil, Présidents des Sections de la Société:
Dr. Wacław Dziewulski, Profesor U niw ersytetu Stefana Batorego, Przew odniczący Oddziału W ileńskiego
Dr. Mieczysław Jeżewski, Profesor A kad em ji Górniczej, Przew odni
czący Oddziału K rakow skiego
Dr. Tadeusz Pęczalski, Profesor U niw ersytetu Poznańskiego, P rze
w odniczący Oddziału Poznańskiego
Dr. Stanisław Loria, Profesor U niw ersytetu J. K azim ierza, P rze w odniczący O ddziału Lwowskiego
Dr. Ludwik Wertenstein, Profesor W olnej W szechnicy P olskiej, P rze
wodniczący Oddziału W arszawskiego
Adres Zarządu Głównego Towarzystwa Adresse du Conseil de la Société]
W arszaw a, Z akład F izy c zn y I Politechniki, ul. K o szyk o w a 75 Varsovie, In stitu t de Physique I de l ’É cole Polytechnique, 75, rue K oszykow a.
Adres Redakcji „A cta Physica Polonica“
Adresse de la Rédaction des „A cta Physica Polonica“
W arszaw a, Z akład F iz y k i Doświadczalnej U niw ersytetu, ul. H oża 69 Varsovie, In stitu t de Ph ysiqu e E xpérim en tale de l ’U niversité, 69 rue H oża.
R ed aktor: Prof. Dr. Stefan Pieńkowski.
W ydaw ca: Polskie Towarzystwo Fizyczne.
ACTA P H Y S I C A P O L O N IC A
D aw niej
„ S P R A W O Z D A N I A I P R A C E
P O L S K I E G O T O W A R Z Y S T W A F I Z Y C Z N E G O "
C on ti n u at io n des
„ C O M P T E S R E N D U S D E S S É A N C E S D E L A S O C I É T É P O L O N A I S E D E P H Y S I Q U E "
TOM II - Z E S Z Y T 3
VOLUME II — N o 3W A R S Z A W A 1 9 3 3
W Y D A N E Z Z A S I Ł K U F U N D U S Z U K U L T U R Y N A R O D O W E J
S P I S R Z E C Z Y
T A B L E D E S M A T I È R E S
S t r o n a P a g e
JR. S ih sn a . Ü b e r F l u o r e s z e n z s p e k t r a des A n t i m o n d a m p f e s a n g e r e g t du rch Cd-, Z n - u n d M g - F u n k e n . . . ... 253 Bolesław a Twarowska. S u r le s c h a n g e m e n t s du s p e c t re des Solu ti ons du bia cé-
n a p h t y l i d é n e . I. L ’in fl u e n c e du s o l v a n t su r le s p e c t r e de fl u o r e s c e n c e et d ' a b s o r p t i o n . — O z m i a n a c h w i d m a r o z t w o r ó w b i a c e n a f t y l i d e n u . I. W p ł y w r o z p u s z c z a l n i k a na w i d m o f l u o r e s c e n c j i i a b s o r b c j i ... 267 B olesław a Twarowska. S ur les c h a n g e m e n t s du s p e c tr e des Solu ti on s du bia-
c é n a p h t y l i d é n e . I I. I n f l u e n c e de la t e m p é r a t u r e su r l e sp e c tre de f l u o r e s c e n c e . . — O z m i a n a c h w i d m a r o z t w o r ó w b i a c e n a f t y l i d e n u . II. W p ł y w t e m p e r a t u r y na w i d m o f l u o r e s c e n c j i ... 273 Woszczerowicz S a tu rn ina . Ü b e r das A b s o r p t i o n s s p e k t r u m des D i n a p h t o p y r o n s . —
W i d m o a b s o r p c y j n e d w u n a f t o p y r o n u ... 283 S ta nisław a Dembicka. S ur l ' i n f l u e n c e de la t e m p é r a t u r e sur l ’a st é r is m e des
c r i s t a u x . — O w p ł y w i e t e m p e r a t u r y na a s t e r y z m w k r y s z t a ł a c h . . . . 285 R o m a n Sm olu chow sk i. T h e m a g n e t i c q u e n c h i n g of t e l l u r i u m flu o r e sc en c e. —
G a s z e n ie f l u o r e s c e n c j i p a r y t e llu r u p rz e z p o l e m a g n e t y c z n e ... 291 B o h u s l a v P a v l ik . B e i t r a g z u r T h e o r i e de r E n e r g ie - u n d S p a n n u n g s v e r h ä l t n i s s e
i m G i t t e r k r e i s e eine s m i t i n d u k t i v e r A n t e n n e n a n k o p p l u n g u n d m it S p e r r k re is v e r s e h e n e n E m p f ä n g e r s ... 299 M a r j a n P u c h a l i k . D i e p o l a r e n E i g e n s c h a f t e n ein ig er H y d r i e r u n g s p r o d u k t e
de s N a p h t a l i n s . — W ł a s n o ś c i p o l a r n e n i e k t ó r y c h w o d o r o w y c h p o c h o d n y c h n a f t a l e n u ... 305 K o n s t a n ty Narkiew ic z-Jodko. Ü b e r das N a c h l e u c h t e n im e l e k t r i s c h e r r e g t e n
H g - D a m p f . — O św ie c e n iu o p ó ź n io n e m p a r y r t ę c i w z b u d z o n e j e l e k t r y c z n i e 3 1 1 M a x i m i l i a n Plo tn ik o w jr. Ü b e r die M e t h o d i k de r S t r a h l u n g s m e s s u n g m it dem
T h e r m o p h o t o m e t e r ...335
W obec trudnego stanu finansowego w yd aw n ictw a Polskiego T ow arzystw a Fizycznego, i w zw iązku z uchw ałą Zarządu Głównego, R ed akcja ,,A cta P h ysica P olon ica“ zw raca się do P P . A utorów z uprzejm ą prośbą, b y zechcieli ograniczyć rozm iary artykułów , nadsyłanych do druku w ,,A c ta “ do granic istotnie niezbędnych, nie przekraczających 10 stronic druku (łącznie ze streszczeniem w ję zy k u polskim ). K o szty druku stronic nadliczbow ych p okryw ać będą sam i P P . Autorow ie. Tekst powinien b yć redagow any w jedn ym z języ k ó w zachodnio-europej
skich; streszczenie w język u polskim nie powinno przekraczać 1 stro
n icy druku.
Ü b e r Fluoreszenzspektra des Anti m on dam pfes an ge reg t durch Cd*, Z n * und M gvF u n k en .1)
Fluorescencja pary antym onu, wzbudzona iskram i Cd, Z n i M g . 2)
S t r e s z c z e n i e .
Fluorescencję pary antym onu badali T e r e n i n i G e n a r d . T e r e n i n w yk ry ł czysto atomową fluorescencję p ary Sb, przyczem prążkam i w zbudzającem i są prążki antym onu: 2 3 11.5 , 2 17 5 .9 i 2068.4 Ä , będące więc zarazem prążkam i absorbcyjnem i tej pary. Pozatem zaob
serwowano we fluorescencji prążki: 2877.9, 2670.7, 2769.9 i 2598.1 Ä (rys. 6 z prawej strony).
P r z y w zbudzeniu lukiem rtęciow ym G e n a r d zn alazł w obszarze 2900 — 3500 Ä sześć seryj rezonansowych pary Sb2, w zbudzonych przez prążki H g 2925.5, 2967, 3022, 3126, 3132 i 3342 Ä. W zorowi seryjnemu d aje G e n a r d postać następującą:
v = r 0 — 277 ( v " + \) + 0.68 ( v " + \)z.
W p racy niniejszej rozpatrzono inne zjaw iska fluorescencyjne w parze Sb, które otrzym uje się p rzy wzbudzeniu p ary Sb światłem iskier o elek
trodach z różnych m etali.
A paratura stosowana przedstawiona jest na rys. 1.
P rzy wzbudzeniu pary antymonu, zawartej w naczyniu kwarcowem A, światłem iskry kadm ow ej, stwierdzono występowanie we fluorescencji dw u prążków w idm a atomowego Sb: 2877.9 i 23 x1.5 Ä (rys. 2 b i 3 I).' W ystępow anie dwu tych prążków daje się łatwo w ytłum aczyć: Linja 2 3 1 X .5 Ä jest prążkiem absorbcyjnym pary Sb; pochłania ona energję z sąsiedniego prążka Cd I I 2312.9 Ä, przyczem atom Sb przechodzi ze stanu dS y 2 do stanu *Pi/2. Powrót 4P i/2- ^ 4S y 2 daje prążek 2 3 1 1 .5 Ä , przejście zaś 4Pi/2- ^ 2D3^ — prążek 2877.9 Ä. Zjawisko to stwierdzono p rzy tem peraturze p ary 920° C i ciśnieniu, odpowiadającem tej tempera-
b Z w ei v o r lä u f ig e M i t t e ilu n g e n e r s c h i e n e n in C. R . 196, 1986, 1933 u n d 197, 1 3 4. I9 3 3-
2) D w i e n o t a t k i w s t ę p n e u k a z a ł y się w C. R . 196, 1986, 1933 i 197, 134, 1933.
17
turze. P rzy obniżeniu ciśnienia (do odpowiadającego tem p. 520° O smisj Q w spom nianych prążków m ożna było jeszcze stw ierdzić, p rzy ciśnieniu, odpow iadającem 360° C, ju ż nie w ystępowała.
P r z y w zbudzeniu p a ry Sb światłem isk ry cyn kow ej znaleziono w w i
dm ie fluorescencji (rys. 4 c oraz 5, 1) następujące lin je Sb: 2289.0, 2445.5 (bardzo słaba), 2528.5 (silna), 2598.1 (silna), 2670.7, 2877.9, 3029.8 i 3232.5
A;
pozatem w obszarze 2900— 3500A
pojaw ia się em isja o typ ie pasm ow ym . Tem peratura p a ry nasyconej w ynosiła 95o°C ; p rzy obniżeniu ciśnienia (odp. 6oo° C) p rążki wym ienione pozostają widoczne, ja k kolw iek są słabsze (rys. ą b i 5.2). N a jednej z klisz stwierdzono obecność prążka 2 3 1 1 .5
A,
a jest rzeczą m ożliwą, że w ystęp u ją również linje 3504.5 i 3637-8A.
E m isja pasm ow a sta je się w tych w arunkach bogatsza i zmienia, b y ć może, swój charakter. Zaobserwowane p rążki Sb podano na sche
m acie poziomów na rys. 6.
W ystępow an ia atom ow ych prążków Sb p rzy wzbudzeniu iskrą Z n nie m ożna objaśnić absorbcją atomową. B y ć m oże, iż światło iskry Zn jest pochłaniane przez cząsteczki antym onu, przyczem pojawianie się prążków atom ow ych w widm ie fluorescencji b y ło b y w ynikiem dysocjacji w zbudzonych cząsteczek Sb. Co w zbudza u tw ory o charakterze pasmo
w ym , nie dało się dotychczas rozstrzygn ąć w obec m ałego natężenia fluo
rescencji.
P rzy wzbudzeniu iskrą m agnezową udało się stw ierdzić dwie nowe serje rezonansowe Sb., (rys. 7 a i 8). P rążkam i w zbudzającem i są Mg I I 2929 i M g I I 2937
A.
Serje te są najsilniejsze p rzy tem peraturze pary nasyconej w ynoszącej 920° C.D la serji wzbudzanej przez Mg I I 2929
A
otrzym ano wzór seryjny:v = 34543 — 269.5 (v " + \) + 0.57 (v " + f)2, dla serji zaś, wzbudzanej przez M g I I 2937 A:
v = 3 4 4 5 1 — 269.3 (v " + i) + 0.48 (v " + \y.
Jest rzeczą w ysoce prawdopodobną, iż serje te należą do tego samego układu poziomów energetycznych cząsteczki Sb2, co serje w y k ry te przez G e n a r d a . W ta b licy I podano długości fali, oraz zmierzone i obliczone na podstawie przytoczonych wzorów liczb y falowe poszczególnych w yra zów seryj.
P rzy obniżeniu ciśnienia (do w artości, odpow iadającej tem peraturze 520° C) pojaw ia się obok opisanych seryj nowe o wiele bogatsze widmo (ob. rys. 7 b i 9); długości fali oraz liczb y falowe tego w idm a zestawiono w tabl. II. P rążki w ystępu ją tu w prawdzie w określonych grupach, jed nakże nie udało się ich dotychczas uporządkować.
P an u Profesorow i D-rowi S. P i e ń k o w s k i e m u sk ład am gorące podziękow anie za udzielenie m i m iejsca w Z akładzie, za w skazanie te m a tu oraz za życzliwe ra d y i w skazów ki udzielane m i w czasie w ykonyw ania niniejszej pracy.
Zakład F iz y k i Doświadczalnej Uniwersytetu Warszawskiego.
R ę k o p i s o t r z y m a n y dnia 20 lip c a 1933.
A ntim on dam pf b esteh t n orm al aus m ehratom igen M olekülen. Bei b estim m te n therm ischen V erhältnissen ist es jedoch m öglich, im A ntim on
d am p f solche optische E rscheinungen zu beobach ten , die d arau f hinweisen, dass deren U rsprung 552-Moleküle u n d 56-Atom e sind.
In seinen U ntersuchungen ü b er optische A nregung von A tom en u n d M olekülen h a t T e r e n i n 1) gezeigt, dass im A ntim o nd am pf eine rein ato m are F luoreszenz zu beo b ach ten ist. Diese Fluoreszenz w ird nach T e r e n i n d u rc h folgende 55-Finien angeregt: X 2311,5 Ä, % 2175,9 Ä u n d X 2068,4 Ä, die gleichfalls also die Sb ato m are A bsorptionslinien sind, was auch einige A rb eiten ü b er A b sorptio nsspektra des A ntim ondam pfes b e s tä tig e n .2) In d e r A bsorption en tsteh en diese Linien du rch d en Ü bergang des A tom s von dem unangeregten Z u stan d 4S»/ in die Z u stän d e 4 P y 2 (23x1,5 Ä), 4P*/2 (2175,9 Ä) u n d 4P&/2 (2068,4 Ä). Die übrigen von T e r e n i n in d er Fluoreszenz b eo b a ch teten Linien h ab en ih ren U rsprung in d en Ü bergang von diesen drei 4P N iveaus nach zwei 2D N iveaus: 2877,9 (4P /2^ 2D %), 2670,7 Ä (^P3/2- ^ Z ) 3 /2), 2769,9 Ä (*Ps/2- > 2D V2) und 2598, 1 Ä (4 Ps/2 zDr,/j). Die T em p e ratu r des D am pfes, bei d er T e r e n i n diese ato m are 55-Fluoreszenz b eo b ach tet h a t, w ar i i o o 0 C, d er D am p f
dru ck entsp rach einer T em p e ratu r von 200° C (hier ist zu bem erken, dass in d er L ite ra tu r A ngaben ü b e r den D am pfdruck des A ntim ondam pfes u n te rh a lb 1075° C fehlen). Bei E rh öhung des D am pfdruckes (entsprechend T em p eratu ren bis 250° C) w ird die Fluoreszenz stä rk e r, bei noch höheren D ru ck en (entsprechend 300— 350° C) w ieder schw ächer.
D er G run dged anke beim B eginn d e r vorliegenden U ntersuchungen w ar der, dass bei geeigneten experim entellen V erhältnissen eine Fluoreszenz des A ntim ondam pfes zu erw arten wäre, die ihren U rsprung in m olekularer A bsorptio n h ä tte . E ine gewisse B egründung d a fü r k an n m an aus bishe
rigen A rb eiten ü b e r die A bso rptionsspektra des Sö-Dam pfes entnehm en.
!) A . T e r e n i n , Z S . f. P h y s . 37, 98, 1926.
2) A . L . N a r a y a n a n d K . R . R a o, P h il. M ag . 50, (6), 647, 19 2 5; R . V . Z u m s t e i n , P h y s . R e v . 29, (2), 209, 1927.
17*
So findet G r o t r i a n 1) in dem Antim ondam pf A b s o r p tio n s b a n d e n , N a r a y a n und R a o 2), neben atomaren Absorptionslinien in dem G ebiet X 2250— 2305 Ä und X 2830— 3000 A bandenartiges Absorptions
spektrum , F r a y n e und S m i t h , 3) haben auch Banden beobachtet, dasselbe b estätigt auch C h a r o l a 4). A lle diese H inweise über diese bandenartige Absorptionsspektra des Antim ondam pfes sind leider nicht genug exakt, denn der Zw eck aller dieser Untersuchungen w ar die Auffindung der atom aren S U Absorptionslinien und wenn auch Banden beobachtet wurden, so ist darüber nur vorübergehend bem erkt. A ls unsere Arbeit schon im Gange w ar, erfuhren wir, dass es G e n a r d 5) gelungen war, SU D am pf m it intensiven H g-Bogen zu erregen und im Gebiet X 2900—35° ° Ä sechs Resonanzserien zu entdecken, die er dem S&2-Molekül zuschreibt.
D ie Hg-Linien, die diese Serien erregen, sind nach G e n a r d : X 2967, X 3022, X 3126 und X 3132 Ä . Zwei schwächere Serien seien durch Hg X 2925,5 und X 3342 Ä erregt. D er Serienform el gibt G e n a r d folgenden Ausdruck:
v = vo — 277 (v " + 1) + o,68.(v" + l ) 2.
In dieser M itteilung w ird über anderartige Fluoreszenzerscheinungen im A ntim ondam pf b erichtet, die man bei E rregung des Antimondampfes
durch elektrische F un ken verschiedener M etalle e r h ä lt6).
E x p e r i m e n t e l l e A n o r d n u n g .
D ie A pparaturanordnung ist schem atisch in Fig. 1 wiedergegeben.
Das Antim on befindet sich in einem 8 cm langen und 3 cm w eiten zylin
drischen ßuarzgefäss A , das zw ei planparallele Fenster und einen 14 cm langen Ansatzrohr B h at, um den D am pfdruck unabhängig von der Tem
peratur variieren zu können. Das Gefäss wurde vor dem Einbringen des Antim ons längere Zeit m it Hg-Diffusionspumpen evakuiert und bis 1000° C erhitzt. Das verw endete Sb w ar M e r c k s chemisch reines Präparat.
Vorher wurde es zweim al im V akuum überdestilliert und dann in das Flu- oreszenzgefäss eindestilliert und das Gefäss von der H ochvakuum leitung
*) W . G r o t r i a n , Z S . f. P h y s . 18, 169, 192 3.
2) A . L . N a r a y a n a n d K . R . R a o, 1. c.
3) J. G. F r a y n e a n d A, W. S m i t h , P h i l . M a g . 1 , (7), 732, 1926.
. 4) F . C h a r o l a , P h y s . Z S . 3 1 , 4 5 7 , 1930.
5) J. G e n a r d , N a t u r e 1 3 1 , 133, 193 3. H e r r G e n a r d h a t g ü t i g H e r r n P r o f . D r . S. P i e ń k o w s k i d e n K o r r e k t u r a b z u g s e in e r e r s t e n M i t t e i l u n g (an die B e l g i s c h e K ö n i g l . A k a d e m i e ) ü b e r d ie e r w ä h n t e n U n t e r s u c h u n g e n s c h o n i m D e z e m b e r 19 3 2 z u g e s a n d t .
6) V o r l ä u f i g e M itte ilu n g en : R . S i k s n a , C. R . 196, 1986, 1933, und C. R . 197.
134. *9 3 3-
abgeschm olzen. D as Gefäss befand sich in einem elektrischen Ofen P t (,.T em peraturofen“ ). Um den D am pfdruck änd ern zu können w ar diesem Ofen ein zw eiter Ofen P p („D ruckofen“) beigefügt. D as A n satzro h r B w urde von dem E isenrohr D um geben, u m die T em p e ratu r des D ruckroh rs
F ig . i.
A p p a r a t u r a n o r d n u n g .
gleichm ässig zu erhalten. Die T em p eratu ren in den Öfen w urden m it den T herm oelem enten T 1 u n d T 2 gem essen. D as erregende L icht von dem F u n ken E w urde d u rc h eine Q uarzlinse L k o n zen triert in das Gefäss A d u rc h das plan p arallele Q uarzfenster F 1 des Ofens P t geworfen. Das Fluoreszenz
lich t w urde seitlich du rch ein gleiches zw eites F e n ste r F% b eo b a ch tet. Vor diesem F e n ste r b efand sich ein Q uarz-F lusspat-A chrom at, w elches das Fluoreszenzlicht auf d en S p alt des S pektro g rap h en k on zen trierte. D er erregende F u n k e n E w urde v on einem T ran sfo rm ato r T r m it einem p arallel
gesc h alteten K ond en sato r C gespeist. Um die A usbreitu ng d er giftigen M etalldäm pfe, M etall- u nd S tickstoffoxyde in d en A rb eitsräum en zu v e r
hind ern , w urde die F u n k en strec k e n ach einem V orschlag von Doz. D r. W . K a p u ś c i ń s k i 1) m it einem G laszylinder M um geben, das du rch das R o h r N m it einer W a sserstrah llu ftp u m p e v erb u n d en w ar, welche alle schädlich en P ro d u k te fortsau g te. Diese E in rich tu n g erwies sich ausseror
d e n tlic h zw eckm ässig u n d bequem , besonders bei den bei dieser A rbeit erforderlichen lang en E xpositionen.
E s w urden F u e s s ’sche S p ek trog raphen m it Q uarzoptik verw endet:
fü r die erste F estste llu n g d e r E rscheinungen — d as kleine Modell m it einer
p H e r r n D o z . D r. W . K a p u ś c i ń s k i sa g e ich h i e r f ü r u n d a u c h f ü r v i e l e a n d e r e R a t s c h l ä g e u n d H i l f s l e i s t u n g e n bei der A u s f ü h r u n g dieser A r b e i t m e i n e n a u f r i c h t i g s t e n D a n k a u s . R . S.
Dispersion 50— 60
A/mm
im betreffendem Spektralgebiet und das zw eite grössere — m it einer Dispersion 13 — 15 Ä/mm.E x p e r i m e n t e l l e E r g e b n i s s e .
A n r e g u n g m i t C d - F u n k e n . B ei der A nregung des A n ti
mondam pfes m it Cd-Funkenlicht wurde m it dem kleinen Spektrographen folgende Erscheinung beobachtet. E s w ar nicht möglich, das von dem Gefäss und den W änden des Ofens zerstreute Licht vollständig zu elimi
nieren und deshalb sind auf allen P latten auch die erregenden Funken
linien sichtbar, was jedoch keine Störungen verursacht. In diesem Falle wurde eine Zunahm e der Intensität der Cd-Linie X 2881 Ä beobachtet.
Diese Linie ist im Funkenspektrum des Cd relativ schwach, schwächer als die Cd-Linie X 2981 Ä (Fig. 3, 2). In dem Spektrum des durch das Fenster F 2 zerstreuten Lichtes ist jedoch ihre Intensität sogar grösser als die Intensität der zwei starken Cd-Linien X 2749 und X 2573 Ä. Die D auer der Expositionen w ar 3— 4 Stunden, Tem peratur des Dampfes 900— 950° C, D am pfdruck — entsprechend derselben Tem peratur. Bei Erniedrigung der Tem peratur des D ruckofens bis 520° C ist die Erscheinung noch wahrnehm bar. B ei 360° C im D ruckofen ist die Verteilung der Linien
intensität im zerstreutem Licht normal, gleich der im Spektrum des Cd- Funkens.
U m die Erscheinung zu deuten wurde eine Aufnahm e mit dem grösseren Spektrographen gemacht und, zwecks Vergleichung, oberhalb des Fluoreszenz-
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°ocm c\j
Cd
b) F l u o r e s z e n z s p e k t r u m , t = 9200 C, 9200 C, E x p o s i t i o n 31 h, c) C i - F u n k e n .
spektrum s das Spektrum des Sö-Funkens aufgenommen. Expositionszeit be
trug 31 Stunden, Tem peratur des D am pfes — 920° C, D am pfdruck — ent
sprechend derselben Tem peratur. In Fig. 2. bedeutet a) das Spektrum
des SP F un kens, b) das Fluoreszenzspektrum und c) das Spektrum des erregenden Cd-Funkens. In Fig. 3. sind die Mikrophotogramme des Fluoreszenzspektrum s (1) und des Cd-Funkenspektrums (2), aufgenommen m it dem kleinen M o lls c h e n registrierenden Mikrophotometer, wieder
gegeben. Aus dem Spektrogramm b (Fig. 2.) ist zu ersehen, dass die ver
stärk te Cd-Linie X 2881 Ä mit der S P L in ie / 2877,9 Ä zusamm enfällt und also diese Linie darstellt. Neben der Cd-Linie X 2312,9 Ä ist, besonders gut auf dem Mikrophotogramm 1 (Fig. 3.), noch eine Linie zu sehen, die sich als Sb X 2311,5 Ä erwies. Das A uftreten dieser beiden F P L in ien lässt eine
'So>
00
F i g . 3-
1. F l u o r e s z e n z s p e k t r u m b ei E r r e g u n g m i t C d - F u n k e n . 2. C d - F u n k e n s p e k t r u m .
einfache D eutung dieser Erscheinung zu. Sie gehören beide zu einer von T e r e n i n gefundenen Gruppe, wobei / 2311,5 Ä eine Absorptionslinie von Sb ist. Sie absorbiert die Energie von der benachbarten Cd//-Linie X 2312,9Ä;
infolgedessen gelangt das Sb Atom von dem Zustand 4Sa/t in den Zustand 4Pi/2. D er R ü ckfall *Pi/2>- 4Sy2 gibt die 2311,5 Ä , der Übergang 4Pi/2 >- 2D3j2 — die Linie X 2877,9 Die Linie 2Th/2 *- 4S*/2 befindet sich im U ltrarot und ist nicht zu beobachten.
In diesem F a ll haben wir also eine rein atomare Erregung der Fluores
zenz und auch in der Emission werden rein atomare SP Lin ien beobachtet.
A n r e g u n g m i t Z u - F u n k e n . B ei dieser Anregung werden im Fluoreszenzspektrum auch atomare SP L in ien beobachtet, doch hat die Erscheinung einen anderen Charakter. Bei Dam pftem peratur von 950° C und D am pfdruck entsprechend derselben Temperatur, waren im Fluoreszenzspektrum folgende SP Lin ien zu erkennen: X 2289,0, / 2445,5 (sehr schwach), X 2528,5 (sehr stark), X 2598,1 (sehr stark), / 2670,7, X 2877,9,
X 3029,8 und X 3232.5
A.
N eben diesen atomaren Linien w ar in dem Gebiet X 2900—3500 Ä bandenartige Emission wahrnehm bar. Genügend durchexponierte P la tten konnte man m it dem kleinen Spektrographen bei einer E xposition von 20 Stunden erhalten. Die zwei intensivsten Linien X 2528,5 und X 2598,1 traten schon nach 3 — 4 stündiger E xposition auf. E in Versuch, das Spektrum m it dem grösseren Spektrographen aufzunehm en, gelang nicht. Selbst nach 75-stündiger E xposition waren auf der P la tte nur die zw ei obenerwähnten intensiven Linien wahrnehmbar.
Man musste sich deshalb nur m it den Aufnahm en bei kleiner Dispersion be
gnügen, obwohl dabei der C harakter der bandenartigen Gebilde nicht fest
zustellen w ar. Um K larh eit darüber zu erhalten, m üsste man eine inten
sivere Z n -L ich tquelle auffinden. W egen der Schw äche der Fluoreszenz w ar es auch bisher nicht m öglich, die erregenden Zn-Linien festzustellen, die das Erscheinen der atom aren Sö-Linien verursachen.
B ei Erniedrigung der Tem peratur im D ruckofen bis 6oo° C, verbleiben in dem Fluoreszenzspektrum dieselbe atom aren SP L in ien , nur werden sie schwächer. A u f einer P la tte ist noch die Linie X 2311,5 A beobachtet und es ist m öglich, dass auch die Linien X 3504,5 und X 3637,8 Ä vorhanden sind. D ie bandenartigen Gebilde w erden je tzt reicher, intensiver und än
dern m öglicherweise auch ihren Charakter. B ei Tem peratur 400° C im D ruckofen ist die Erscheinung zu schwach, um m it unseren H ilfsm itteln konstatiert zu werden. In F ig. 4 sind die m it Zw-Funken erregte Fluores
zenzspektra dargestellt: a) Z n-Funkenspektrum , b) Fluoreszenzspektrum bei Tem peratur 950° C und D ruck entsprechend 6oo° C, Exposition — 24 Stunden, und c) Fluoreszenzspektrum bei Tem peratur 950° C und D ruck — entsprechend derselben Tem peratur, E xposition — 20 Stunden.
Fig. 5 gibt M ikrophotogramm e von diesen Spektrogram m en — x. für Spektrogram m c (Fig. 4) und 2. für b (Fig. 4). D ie V erzerrung der Linien im unterem M ikrophotogramm bei kürzeren W ellenlängen ist auf die un
scharfe Einstellung des Spektrographen in diesem Spektralgebiet zurück
zuführen: der Spektrograph war auf den bandenartigen T eil des Spektrum s eingestellt. In dem M ikrophotogramm 2 ist hier die Änderung des Charak
ters der bandenartigen G ebilde klar zu sehen.
Die Termeinordnung des atomaren S P S p ektru m s ist von Mc L e n - n a n und Mc L a y 1), C h a r o 1 a 2) und L a n g und V e s t i n 3) gegeben. Diese Einordnungen sind jedoch weder vollständig, noch ein
deutig. Die beobachteten S P L in ien kann m an in folgendes Schema ein
reihen:
1 ) J. C. Mc . L e n n a n a n d A. B. Mc . L a y , T r a n s , of R o y a l S o c . of Ca- n a d a , 2 1 , 7 1 , 192 7.
2) F . C h a r o 1 a, I . e .
3) R . J. L a n g a n d E. H. V e s t i n , P h y s . R e v . 42, 233, 193 2.
2289.0 P " - > - aj5i/i 2445.5
2528.5 2P 3/i-^2£)6/a 3029,8 2p j/i- > 2p:/i
3232.5 *p v - ^ p:u
2598.1 4P I/i-*»2JDi/i
£>> TO ^ — Cm <r> in o ä C q °o o-s- -?
10^ 1-00 / o Csi C\I CN4 CN CO «O <?0 *"
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eine Gruppe
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2670,7 4p3/>-p2d3/i
3504.5 4P 3y,-► *#/, 2311.5 4P 1/2- ^ 4S 3/i
-2D 3i
F i g . 4.
E r r e g u n g m i t Zw- F u n k e n , a) Zw- F u n k e n , b) F l u o r e s z e n z s p e k t r u m , t = 9500 C, ip = 6oo° C, E x p o s i t i o n 24Ä, c) F l u o r e s z e n z s p e k t r u m , t = 9500 C, tp = 9500 C, E x p o
s i t i o n 20 h.
2877,9 4UVj- 3637,8 4P 1/a -2P'„
■ eine Gruppe
• eine Gruppe
F i g . 5-
1. F l u o r e s z e n z s p e k t r u m bei E r r e g u n g m i t Z n - F u n - ke n , t = 9500 C, tp = 9500 C. 2. F l u o r e s z e n z s p e k t r u m bei E r r e g u n g m i t Z w - F u n k e n , t = 950° C,
tp = 6000 C.
Dieses Schema ist in Fig. 6 wiedergegeben. Zum Vergleich sind rechts in das Schema die von Terenin in atomarer SPFluoreszenz beobachteten Linien eingezeichnet. Neben den beobachteten Linien ist auch die S P L in ie X 2769,9 Ä eingezeichnet und es ist möglich, dass sie auch tatsächlich in dem Fluoreszenzspektrum vorhanden ist, denn neben ihr befindet sich in den Spektrogram m en die Zw-Linie X 2771 Ä , die wegen der kleinen Dispersion m it ihr zusamm enfällt.
D a keine genügend starke Zw-Linie m it den atomaren SPAbsorptions- linien zusam m enfällt, so kann das Erscheinen der atomaren SP Lin ien in der Fluoreszenz nicht so erklärt werden, wie in dem vorigen F all der C PA nregun g. E s ist möglich, dass das Licht der Zw-Linien Von
den Sö-Molekülen absorbiert wird, wobei das Erscheinen der Sb atomaren Linien im Fluoreszenzspektrum eine Folge von Dissoziation der optisch
F ig. 6.
1 (ilM M IM M BUM I I
r i r n b
angeregten S&-Moleküle ist. W odurch die bandenartigen Gebilde erregt werden, ist wegen der schon oben erwähnten Schwäche der Fluoreszenz bisher nicht festzustellen.
A n r e g u n g m i t M g - F u n k e n . B ei dieser Erregung gelang es, zwei neue S&2-Resonanzserien festzustellen. D ie erregenden Linien sind
M g I I i 2929 und X 2937 Ä.
i ns 1 1 ' Of In jeder Serie sind je ein antistokessches und 15 po
sitive Term e beobachtet.
Diese Serien sind am in
tensivsten bei Temperatur des Dam pfes 920° C und D am pfdruck entsprechend derselben Tem peratur. Mit dem kleinen Spektrogra- phen wurden genügend durch exponierte P latten nach 3— 4-stündiger B e
lichtun g erhalten, der grös- sei e Spektrograph erfor- derte 24— 36 Stunden E x position.
Fig. 7. a) zeigt die A ufnahm e dieser Serien m it dem grösseren Spek- trographen. Fig. 8 ist das M ikrophotogramm dieser Aufnahme. Die W ellen
längen der Serienterme wurden durch Ausmessen der P la tte m it K om -
I
fV Ch f -C\i rr-j 2° 0>
Cü <A| C\j «rj CO
Mg
7-
F i g .
E r r e g u n g m i t M g - F u n k e n . a) F l u o r e s z e n z s p e k t r u m , t = 9200 C, tp = 9200 C, E x p o s i t i o n 36*, b) F l u o r e s z e n z s p e k t r u m , t — 9200 C, tp = 5200 C, E x p o
s i t i o n 4 i Ä, c) M g - F u n k e n .
T a b e l l e I.
Seri e e r r e g t d u r c h 292 9 Ä M g I I S e r i e e r r e g t d u r c h 29 3 7 Ä M g I I
v" AÄ V c m — 1
g e m e ss.
l> c m — I
b e r e c h n . v" AÄ ge m e ss.V c m— 1 V c m * b e r e c h n .
0 2906 34 4 1 1 34 408 0 291 4 34 317 34 3 16
1 2929 34 M i 34 MO 1 2937 34 048 34 048
2 2952 33 875 33 873 2 2960 33 783 33 781
3 2975 33 6 13 33 607 3 2985 33 5° i 33 514
4 2999 33 344 33 342 4 3 ° ° 8 33 245 33 249
5 3023 33 080 33 07S 5 3032 32 982 32 9S4
6 3048 32 S08 32 815 6 3° 56 32 722 32 72 1
7 3072 32552 32 554 7 30S1 32 4 57 32 458
S 3097 32 2S9 32 293 8 310 6 32 196 32 197
9 3 12 2 32 031 32 034 9 3 13 2 31 928 31 936
10 3 r 47 31 776 31 776 10 3 1 5 7 3 1 676 3 1 676
11 3 1 7 2 31 526 31 519 iT 3182 31 427 31 41S
12 3 m 8 3 1 269 3 i 263 12 3207 31 172 31 160
13 3225 31 00S 31 009 13 3236 3° 903 30 903
14 — — 3° 755 14 — — 30 647
15 3279 3° 4 97 3° 5 °3 15 3289 30 404 3° 392
16 3306 30 248 3° 25 1 16 331 8 30 138 3° 138
17 — — 30 001 17
E l '
— 29 8S5i S 3362 29 744 29 752 18 3373 29 620 29 633
parator festgestellt. D ie Genauigkeit der W ellenlängenbestimmung über
schreitet nicht i Ä . A ls Vergleichsspektrum diente das Spektrum des
F i g . s.
F l u o r e s z e n z s p e k t r u m b e i E r r e g u n g m i t 3/ g - F u n k e n ,
t = 9200 C, tp = 9200 C.
Fe-Bogens. M it der Methode der kleinsten Quadrate wurden die K on
stan ten der Serienformel bestim m t. F ü r die durch M g I I X 2929 A erregte Serie erhielt man die Formel:
V = 34 543
-
269.5 (v " +\)
+ 0.57 ( v " +\y~-
F ü r die durch M g I I X 2937 Ä:
v = 3445i — 269.3 ( v" + \) - f 0.48 ( v " + \Y -
Wie aus den Form eln ersichtlich, kann m an m it grösser W ahrschein
lich keit sagen, dass diese Resonanzserien zu dem selben System von E ner
gieniveaus des Sö2-Moleküls gehören, w ie die von G e n a r d gefundenen Serien. D ie T ab elle I gibt die W ellenlängen, die gemessenen und nach angeführten Form eln berechneten W ellenzahlen der Serienterme.
B ei Erniedrigung der Tem peratur des Druckofens bis 520° C erscheint neben den schon beschriebenen Serien ein viel reicheres und verw ickelt eres Spektrum . D ie Erscheinung ist ähnlich der Änderung der bandenartigen G ebilde bei E rregung m it Zw-Funken. In Fig. 7 b) ist dieses Spektrum wiedergegeben, Fig. 9 zeigt das entsprechende Mikrophotogramm (wo
rauf nur die W ellenlängen der Glieder der obenbeschriebenen Resonanz
serien angegeben sind). Tabelle II gibt die W ellenlängen und W'ellenzahlen dieses verw ickelten Spektrum s. Die Linien sind wohl in bestim m ten Grup
pen gruppiert, jedoch ist es bisher nicht möglich sie irgendwie einzuordnen.
T a b e l l e II.
x k
V c m — 1x k
V c m — 1 x k V c m — i2 8 6 5 3 4 9 0 4 2 9 9 0 3 3 4 4 5 3 2 6 4 3 0 6 3 7
2 8 6 9 3 4 8 5 5 2 9 9 2 3 3 4 2 3 3 2 6 9 , 5 3 0 5 8 6
2 8 7 2 3 4 8 1 9 2 9 9 7 3 3 3 6 7
, I I I 3 2 7 3 , 5 3 0 5 4 8 , V I I 2 8 7 3 3 4 8 0 8
. I
3 0 0 1 3 3 3 2 2 3 2 7 8 3 0 5 0 7
2 8 7 6 3 4 7 7i 3 0 0 4 3 3 2 8 9 3 2 8 4 3 0 4 5 1 .
2 8 7 8 3 4 7 4 6 3 0 0 5 , 5 3 3 2 7 3 3 3 4 5 2 9 8 9 5
2 8 8 0 , 4 3 4 7 1 7 3 0 5 7 , 5 3 2 7 0 7 3 3 4 9 2 9 8 6 0 V I I I
2 8 8 2 , 5 3 4 6 9 2 3 0 6 0 , 3 3 2 6 7 7 3 3 5 5 , 5 2 9 8 0 2
2 9 2 2 , 3 3 4 2 1 9 3 0 6 4 , 5 3 2 6 3 2 i v 3 4 0 9 2 9 3 3 4
2 9 2 5 , 4 3 4 1 8 7 3 0 6 6 3 2 6 1 6 3 4 1 8 , 5 2 9 2 5 2
2 9 2 9 3 4 1 4 1 3 0 6 9 , 3 3 2 5 8 1 j 3 4 2 4 2 9 2 0 6
, I X
2 9 3 2 , 5 3 4 i ° ° I I 3 1 1 9 3 2 0 6 2 3 4 2 9 2 9 1 6 3
2 9 3 7 3 4 0 4 S 3 1 2 7 , 4 3 1 9 7 5
v 3 4 3 3 2 9 1 2 9
2 9 4 0 , 5 3 4 0 0 S 3 1 3 8 , 3 3 1 8 6 4 3 4 4 0 2 9 0 7 0
2 9 4 2 3 3 9 9 0 3 1 9 0 . 5
3 1 9 3 . 5 3 2 0 2 , 7
3 1 3 4 3
3 1 3 1 4 3 1 2 2 4
D ie W ellenlängen und W ellenzahlen der von G e n a r d gefundenen R e
sonanzserien sind bisher nicht veröffentlicht. Deshalb w ar es nicht möglich sie und die auch in dieser A rbeit erwähnten, durch M g-Funken erregten Serien
in entsprechende Energieniveaus einzureihen. Eine erschöpfende Antwort auf diese Frage wird man nur dann geben können, wenn die S&2 molekularen Absorptionsspektra bekannt sein werden.
F i g . 9.
F l u o r e s z e n z s p e k t r u m , b e i E r r e g u n g m i t M g -F u n k e n , t = 9200 C, 1p = 5200 C.
Zum Schluss sei es mir gestattet, Herrn Prof. Dr. S. P i e ń k o w s k i für die herzliche Aufnahm e in sein Institut, für die Anregung zu dieser A rbeit und die fortwährende Unterstützung meinen aufrichtigsten D ank auszusprechen.
Auch dem Instytut W schodni in W arschau und K r. M o r b e r g s Fond in R iga bin ich sehr verbunden für das Stipendium, das mir den A ufenthalt im hiesigen Institut ermöglichte.
In stitu t fü r E xperim entalphysik der Universität Warschau.
E i n g e g a n g e n a m 20. Ju li 1933.
Sur les changements du spectre des solutions du biacénaphtylidène. I. L'influence du solvant sur le spectre de fluo res cence et d'absorption.
0 zmianach w idm a roztworów biacenaftylidenu. I . W pływ rozpuszczalnika na widmo fluorescencji i absorbcji.
S t r e s z c z e n i e .
Rodzaj cząsteczek rozpuszczalnika w pływ a, jak wiadomo, na wzajem ne oddziaływanie cząsteczek w roztworze, a co za tern idzie i na jego fluores- cencję, co też w yk azał A . J a b ł o ń s k i . 1)
W p racy niniejszej badano widma em isyjne i absorbcyjne roztworów biacenaftylidenu w różnych rozpuszczalnikach jak : w glicerynie, w alko
holu etylow ym , izo-am ylowym , w orto, m eta i para-xylolach, oraz w mie
szaninach gliceryny z alkoholem i : 3 i alkoholu z benzolem 1 : i.
W yn iki zebrane są w tab licy 1 i przedstawione na szkicu 2; dla lepszego uwidocznienia zmian widma emisyjnego i absorbcyjnego są zaznaczone położenia m aximów natężeń pasm w skali długości fali.
Jak widać z ty ch danych, występuj e tu pewna regularność. W pierwszej grupie •— stwierdzone zostało przesunięcie w szystkich m axim ów natężeń pasm fluorescencji w kierunku fal krótszych, co zdaje się b y ć związanem ze zmniejszaniem gęstości rozpuszczalnika.
W drugiej grupie m am y podane długości fali dla m axim ów pasm absorpcyjnych i em isyjnych roztworów biacenaftylidenu w orto, m eta 1 para-xylolach, oraz w alkoholu izo-am ylowym . W ty m przypadku stw ier
dzone zostało zamiast przesuwania w szystkich maximów pasm fluores
cencji w jednym kierunku, ich skupianie się.
D ługości fali dwu pasm środkowych zostają prawie bez zm iany, inne zaś zbliżają się wzajemnie, przyczem różnica dla IV-go pasma biacenafty
lidenu w orto i para-xylolu dochodzi do 252 A.
!) A . J a b ł o ń s k i , Z S . f. P h y s i k 73, 460, 19 3 1 .
W absorbcji w idzim y tu też podobną regularność: pasma naftalenow e z o sta ją bez zm iany, inne zbliżają się nawzajem .
C ząsteczka biacenaftylidenu, której wzór strukturaln y jest podany niżej, ma, w porównaniu do innych pochodnych analogicznych n. p. do fluorocyklenu, dw a atom y węgla zw iązane podwójną w artościowością, odpow iedzialne głównie za fluorescencję (jak to w yk azała H u r w i e z), nieosłonięte grupam i naftalenowem i. Tem można w ytłu m a czyć dość silny w p ływ rozpuszczalnika na widmo fluorescencji i absorbcji biacenaf
tylidenu.
Z a kła d F iz y k i Doświadczalnej U niw ersytetu Warszawskiego.
R ę k o p i s o t r z y m a n y d n i a 21 c z e r w c a 1933.
L e spectre de fluorescence et d ’absorption de la solution du biacé- n ap h tylid èn e dans le benzène a été d é jà exam iné par B i e n k o w a et H u r w i c z . 1)
On a tro u vé 4 larges bandes de fluorescence vers 5°34, 4628, 4158 Â et 7 bandes d ’absorption vers 4035, 3805, 3607, 3418, 3235, 3138, 3075 A.
On peut attrib u er les trois dernières bandes aux groupes du naphtalène qui se trouvent dans la m olécule du biacénaphtylidène. Comme le montre la fig. 1, dans la m olécule de celui-ci il y a deux atomes de carbone, double
ment liés l ’un à l ’autre, chacun chargé d ’un groupe d ’acénaphtène.
C H ___________ C H
c h / V - C H *
9---4 1 ch<(^_____ y C — C
C h C H
C h CH
C H CH
6l a c E n a P H T / L 1 d è h e ctHu F i g . 1.
Il résulte de la théorie des centres de J a b ł o ń s k i que la nature des m olécules du solvant a une grande influence sur les forces inter-m olé- culaires du solvant et des m olécules fluorescentes. C ette influence doit se m anifester dans le spectre d ’émission et d ’absorption.
1 ) B . H u r w i c z , A c t a P h y s . P o l . I , 340, 1932.
L a molécule du biacénaphtylidène possède deux atomes de carbone, jouant le rôle décisif dans la fluorescence, qui ne sont pas entourés d ’autres groupes, comme cela a lieu pour le fluorocyclène.
C ’est en raison de cela que l ’influence de la nature des molécules du solvant doit se m anifester ici plus fortement que dans les autres composés chim iques analogues.
Nous avons examiné le spectre de fluorescence et d ’absorption des solutions du biacénaphtylidène dans des divers solvants: glycérine, alcool éthylique et iso-amylique, orto, m éta, para-xylène et dans les mélanges de glycérine avec l ’alcool éthylique i : 3 et de benzène avec l ’alcool éth y
lique 1 :1 .
M é t h o d e e x p é r i m e n t a l e .
x. Pour obtenir la fluorescence du biacénaphtylidène nous avons em ployé comme source de lum ière l ’arc ordinaire au charbon. L e faisceau de lum ière, concentré par une lentille, a été projeté dans la solution, con
tenue dans un vase en verre muni d ’une fenêtre en quartz. La fluorescence était observée dans la direction perpendiculaire.
Toutes les photographies ont été prises au m oyen d ’un spectrographe à l ’optique de verre de L e i s s, à dispersion de 50 Â par 1 mm et sur des plaques panchrom atiques „ K o d a k “ .
L e tem ps de poses s’étendait de 8 minutes à 2 heures, p. ex. pour la solution du biacénaphtylidène dans la glycérine, qui montre une fluorescence très faible, car le biacénaphtylidène ne se dissout que difficilem ent dans la glycérine, et seulement au point d ’ébullition, c.-à-d. à 290° C. Après le refroidissement il se précipite et la fluorescence s’éteint. Il a été néces
saire de diluer considérablement la solution obtenue et de la filtrer soigneu
sement plusieurs fois afin d ’obtenir la solution dépourvue des suspensions.
L a concentration de la solution ainsi obtenue était de 13 • io"7 gr/cm3. Pour exciter la fluorescence de la solution dans l ’alcool iso-amylique, on a pu em ployer seulement la lumière visible, car l ’ultraviolet produit la décompo
sition, la solution jaunit et la fluorescence s’éteint.
2. E n examinant le spectre d ’absorption, nous nous sommes servi comme source de lum ière d ’une lam pe d ’incandescence en quartz à ruban en tungstène.
Le faisceau parallèle passait par une cu vette plane-parallèle d ’ab
sorption et tom bait sur la fente du spectrographe.
L ’épaisseur de la couche absorbante était de 0,5 à 1 cm pour les solu
tions saturées.
Pour les solutions du biacénaphtylidène dans la glycérine et dans 1 éthylique, nous avons em ployé des concentrations plus grandes, ffant les solutions jusqu ’à 8o° à ioo° C. — En effet, il était impos-
18
sible d ’obtenir des bandes d ’absorption dans des conditions ordinaires de tem pérature, la concentration étant très faible; l ’augm entation de l’épaisseur de la couche augm ente aussi l ’absorption donnée par le solvant.
L e s r é s u l t a t s .
Les résultats sont réunis dans le tableau i et dans le schém a (fig. 2).
; GROUPÉ Ely C E R I N E
SLVC.+ PL CD au B E N Z È N E O L C O D L i BE NZ P L C OOL E T H Y L .
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. 3 saq 4000 _LL .4500 .5000 aFig- 2- J- b m d e s de f l u o r e s c e n c e , J b a n d e s d ’a b s o r p t i o n .
T a b l e a u I.
Les longueurs d ’onde des m axinia des bandes d ’absorption et d ’ émission de la solution du biacénaphtylidène dans les divers solvants.
S o l v a n t A b s o r p t i o n F l u o r e s c e n c e
*) I. I I. | I I I . I V . I. I I . | I I I . IV .
I-ndgroupe G l y c é r i n e ...
G l y c é r i n e a v e c a l c o o l é t h y l . i : 3 B e n z è n e ...
A l c o o l é t h y l . a v e c b e n z è n e 1 : 1 A l c o o l é t h y l ...
3274 3235 3274
3440 3418
3425 36 15
3607
3599 3890
3805
3861 4120
4035
4070 4230 4168 4158 4x6c 4140
4375 4 3 5° 4343 4395 4295
4600 471 0 4628 4628 4580
5034
Il-er groupe O r t o - x y l è n e ...
M é t a - x y l è n e ...
P a r a - x y l è n e ...
A l c o o l a m y l i q u e - i s o ...
3274 3274 3274 3274
3440 3460 3 4 7e 3475
3625 3625 3625 3 8 25
3890 3861 3861 3861
420c 4 1 2 c 4093 4 1 2 c
4 1 5° 4 17 0 4198 4240
4352 4360 4345 4310
4648 4610 4650 4520
5052 5012 480c
*) B a n d e s d e n a p h t a l è n e .
Nous voyons ici une régularité.
Les longueurs d ’onde des m axim a d ’intensité des bandes de la fluo
rescence se déplacent vers le violet dans le premier groupe; cela paraît être lié (peut être accidentellement) avec la dim inution de la densité du solvant, à l ’exception du spectre de fluorescence de la solution de biacéna- p htylidène dans la glycérine, dont nous parlerons plus tard.
Nous n ’observons pas cette régu larité dans l ’absorption.
Dans le deuxièm e groupe nous avons réuni des longueurs d ’onde des m axim a des bandes de fluorescence et d ’absorption des solutions du biacénaphtylidène dans l ’orto, m éta, para-xylèn e et dans l ’alcool iso- am ylique.
Les m olécules des xylènes possèdent des différents moments dipo- laires: pour l ’orto-xylène 0,52.1018, pour le para — o, et pour l ’alcool iso-amylique — 1,82.
Nous voyons qu’il n ’y a pas d ’augm entation, ou de dim inution des longueurs d ’onde de toutes les bandes, comme on l ’observe dans le premier groupe, mais les bandes se resserrent dans le spectre aussi bien de fluores
cence que dans celui d ’absorption.
Les deu x bandes 4352 Â et 4648 À ne changent presque pas leurs longueurs d ’onde, les autres se rapprochent mutuellement.
L a différence de la longueur d ’onde de la même bande d ’émission dans l ’orto et para-xylèn e est 252 À.
Nous trouvons ce tte régularité également dans le spectre d ’absorp
tion. Les bandes du naphtalène ne changent pas leurs longueurs d ’onde, les autres se rapprochent, mais pas si fortem ent que dans le spectre de fluorescence.
Dans le spectre de fluorescence de la solution de biacénaphtylidène dans la glycérine, nous observons un double rôle du solvant: l ’augm en
tation des longueurs d ’onde de toutes les bandes et leur rapprochement.
R é s u m é d e s r é s u l t a t s .
On a examiné les spectres de fluorescence et d ’absorption des solu
tions du biacénaphtylidène dans les divers solvant: la glycérine, l ’alcool éthylique et iso-amylique, l ’orto, m éta, para-xylène et dans les mélanges de glycérine avec l ’alcool éthylique 1 : 3 et du benzène avec l ’alcool éthyli
que 1 :1 .
Nous avons constaté que:
1. Les longueurs d ’ondes des m axim a d ’intensité des bandes de fluores
cence se déplacent vers le violet ce qui paraît être lié (peut être acciden
tai ement) avec l ’augmentation de la densité du solvant pour le I-er groupe dans le tableau 1.
18*
2. On observe le rapprochem ent des bandes de fluorescence et d ’a b sorption pour les solutions du biacén aphtylidèn e dans l ’orto, m éta, para- x y lè n e et l ’alcool iso-am ylique. L a plus grande différence de la longueur d ’onde de la m êm e bande d ’émission dans l'orto et p ara-xylèn e est 252 À.
3, Ce rapprochem ent est plus accentué dans le spectre de fluorescence que dans celui d ’absorption.
In stitu t de P h ysique E xpérim entale de l'U niversité de Varsovie.
M a n u s c r i t reçu l e 21 j u i n 1933.
Sur ies changements du spectrc des Solutions du biacenaphtyiidene. II. Influence de ia te m
peraturę sur ie spectre de fluo res cence.
0 zm ianach widma roztworów biacenaftylidenu. I I . W p ływ tem peratury na widmo fluorescencji.
S t r e s z c z e n i e .
W pracy niniejszej badano w pływ tem peratury na widmo fluorescencji roztw orów biacenaftylidenu.
P rzy obniżaniu tem peratury flu ktu acje gęstości m aleją, m aleje więc i flu ktuacja energji wzajem nego oddziaływania cząsteczek rozpuszczalnika i cząsteczek fluoryzujących ( J a b ł o ń s k i ) 1). W obec tego pasma emi
syjn e rozm yte w tem peraturze pokojow ej, w tem peraturach dostatecznie niskich powinny w yk azać zróżniczkowanie.
W ty m celu zbudowaną została aparatura, pozwalająca zbadać fluo- rescencję roztworów, cz y to w stanie ciekłym , czy też stałym w tem pera
turach od + 1 5 0 do •— 1800 C.
Szkic j ej j est podany na rys. 1, gdzie:
L — lam pa rtęciowa, D — diafragma, S 2 S 3 — soczewki kwarcowe, S 2 — szklana, £ — zwierciadło niklowe, w — szkło W o o d ’a, odcinające prążki rtęci w obszarze widma fluorescencji biacenaftylidenu i pochłania
jące daleki nadfiolet, gdzie leżą pasma pochłaniania sam ych rozpuszczal
ników, które w niskich tem peraturach bez u życia tego filtru d aw ałyby fosforescencję widzialną; B — blok m iedziany, opatrzony prętem p;
N — dewar kw arcow y o dwu podwójnych płasko-równoległych okienkach;
T — termo-ogniwo z niklu i nichromu, wycechowane na niskie tem peratury;
K — m ały, ścięty ukośnie blok m iedziany, na którego powierzchni um iesz
cza się warstwę zestaloną fluoryzującą, albo też zamiast niego wstawia się naczyń ko kw arcow e płasko-równoległe.
!) A . J a b ł o ń s k i , Z S . f. P h y s i k 73, 460, 19 3 1.
T em peraturę żądaną otrzym ujem y przez odpowiednie chłodzenie pręta ciekłem powietrzem .
W y n ik i otrzym ano następujące:
1. R o zm yte pasm a fluorescencji biacenaftylidenu w tem peraturze p okojow ej, w miarę jej obniżania rozpadają się stopniowo na coraz większą liczbę w ąskich (fig. 2) pasem ek.
2. Stopień zróżniczkow ania zależy n ietylk o od tem peratu ry, ale i od rodzaju rozpuszczalnika, co w idać w yraźnie z ta b licy przytoczonej oraz
fig. 4 i 5-
3. N ajw iększe zróżniczkow anie pasm otrzym ano dla zestalonego roztw oru biacenaftylidenu w orto-xylolu w — 180° C (fig. 2 i 4 ),ty lk o zaś w yostrzenie pasm w acetonie (fig. 5).
4. Zostało stw ierdzone u kazan ie się nowego pasm a 4090
A,
(najbardziej krótkofalowego), w widm ie fluorescencji roztworu biacenaftylidenu w orto- i m eta-xylolach, oraz w eterze.
5. P rzy stopniowem obniżaniu tem p eratu ry rozkład natężeń w widmie em isyjnem ulega zm ianie (fig. 3).
6. Pasm a fluorescencji roztw oru biacenaftylidenu w acetonie prze
suw ają się w kierunku fal dłuższych p rzy obniżeniu tem p eratu ry do — 180° C (tablica).
7. D ługości fal dwu najsilniejszych pasm fluorescencji biacenafty
lidenu w orto, m eta, para-xylolach są te sam e (fig. 3).
D alsze badania fluorescencji roztworów biacenaftylidenu w niskich tem peraturach są w toku.
Zakład F izy k i Doświadczalnej Uniwersytetu Warszawskiego.
R ę k o p i s o t r z y m a n y dn. 21 c z e r w c a 1933.
L e présent travail a pour but l ’étude du spectre de fluorescence des solutions du biacénaphtylidène au x basses tem pératures.
Nous savons que les m olécules fluorescentes dans les solutions sont entourées de tous les côtés par les m olécules du solvant. E n raison des fluctuations de densité, l ’énergie interm oléculaire varie également. Lorsque nous abaissons la tem pérature, les fluctuations d ’énergie dim inuent aussi, et c ’est pourquoi chaque bande d ’émission qui est large dans les conditions ordinaires, devient plus étroite dans les tem pératures basses.
Nous avons donc exam iné le spectre de fluorescence des solutions du biacén aftylidèn e en fonction de la tem pérature.
Jusqu’à présent les divers auteurs ont étudié la fluorescence du benzène ou d ’autres composés chim iques au x tem pératures de l ’air et de l ’hydrogène
liquide. Les tem pératures interm ittentes entre o et — i8o° C n ’ont ete utilisées que rarement.
E n voulant étudier l ’évolution du spectre, il a été nécessaire d ’appliquer un appareil perm ettant d ’obtenir les tem pératures entre + I 5° et — i8o° C.
D ans ce but on a em ployé le dispositif expérim ental suivant:
F ig . i.
A p p a r e i l .
L ’appareil se compose d ’un bloc B en cuivre à deux ouvertures la térales, et une troisièm e qui se trouve en haut. Cette pièce est munie d ’une tige également en cuivre de 15 cm de longueur et de 6 mm de diamètre.
A l ’intérieur de ce bloc on a mis une petite cuvette, ou un cylindre de cuivre, coupé obliquement. Tout l ’appareil est disposé dans un vase de D e w a r N à deux fenêtres doubles planes-parallèles.
En changeant convenablement le niveau de l ’air liquide, on peut obtenir la tem pérature désirée. On la déterm ine à l ’aide d ’un couple th er
m oélectrique T en nickel-nichrome, étalonné pour les tem pératures basses.
L a fluorescence est excitée par la lum ière d ’une lam pe à mercure, bien refroidie, du modèle em ployé souvent dans notre laboratoire. Les autres source de lum ière donnent une fluorescence trop faible, si l ’on prend soin d ’éviter la diffusion de la lum ière excitatrice.
L ’emploi de l ’arc au carbone et des filtres convenables n ’a non plus abouti au x résultats désirés.
