Fundamentalne znaczenie dla ustalenia przydatności kopalin i uzyskiwanych z nich surowców ceramicznych ma dogłębna znajomość ich cech przyrodniczych, a więc wyniki badań mineralogicznych i petrograficznych. Dokładnie powinien być określony skład chemiczny i fazowy, zawartość i charakter domieszek oraz wykształcenie ziarn, a w przypadku skał również ich struktura i tekstura. Okazuje się bowiem, że w wielu przypadkach pozornie drobne odchylenia strukturalne od wyidealizowanych schematów odgrywają dużą rolę w toku produkcji, zwłaszcza wyrobów wyższej jakości.
Przyrodniczo-poznawcze metody badań minerałów i skał, kopalin i surowców mineralnych oraz wyrobów przemysłu ceramicznego w szerokim słowa tego znaczeniu są przedstawione w pracy zbiorowej pt. Metody badań minerałów i skał (Wyd. Geol. II wydanie, Warszawa 1988).
Na podstawie rozpoznania przyrodniczego przystępuje się do wykonywania badań zmierzających do wyjaśnienia przydatności technologicznej surowców . W przypadku opracowywania nowej technologii sprawa jest skomplikowana. Nieodzowne stają się niekiedy badania w skali półtechnicznej lub nawet przemysłowej. Najczęściej jednak sytuacja jest inna – znana jest technologia, a należy dobrać surowiec lub zestaw surowców. W tych przypadkach badania wykonuje się metodami znormalizowanymi ustalonymi przez Polski Komitet Normalizacyjny, a w przypadku ich braku korzysta się z norm innych krajów, np. radzieckich GOST, amerykańskich ASTM, brytyjskich BS, zachodnioniemieckich DIN. Dobiera się normy tych krajów, w których wdrożona jest interesująca nas technologia.
Normy są opracowane w sposób eliminujący możliwość niejednoznacznego interpretowania. Muszą być przestrzegane w najdrobniejszych szczegółach. Zapewniają możliwość uzyskiwania wyników powtarzalnych i porównywalnych. Z tych powodów nie mogą być prezentowane przez omówienie; w każdym przypadku wykonawca lub interpretator wyników musi sięgać do oryginałów. Zwracać przy tym należy uwagę na stały postęp normalizacji. Wyraża się to aktualizowaniem norm drogą wprowadzania poprawek i wydawania nowych opracowań.
Metodyka badań surowców skalnych. Praca zbiorowa pod redakcją S. Kozłowskiego. Wyd. Geol. Warszawa 1979 r.
83 Dla większości surowców ceramicznych podstawowe znaczenie ma określenie ich składu chemicznego. Dysponujemy już bogatym zbiorem norm polskich dotyczących niemal wszystkich ważniejszych kopalin i surowców. Metody normatywne zawierają pewne uproszczenia i dlatego wyników analiz przeprowadzanych zgodnie z ich przepisami nie można zestawiać z wynikami analiz wykonywanych metodami stosowanymi w pracowniach przyrodniczych. Przy podawaniu wyników obowiązuje cytowanie symbolu normy, według której wykonano analizę.
W celu zorientowania w zakresie i charakterze badań normatywnych podaje się wykaz norm krajowych PN i branżowych BN:
BN-71/6714-08 Surowce mineralne. Kwarc. Metody badań
BN-80/6811-01 Szklarskie surowce. Piaski szklarskie. Wymagania i badania BN-70/0566-02 Ziemia krzemionkowa. Pobieranie próbek i metody badań BN-73/7011-25 Wyroby ceramiczne i surowce. Oznaczanie białości i barwy Kaoliny . Metody badań.
BN-73/7011-02/10 Określenie maksymalnej masy brył kaolinu BN-73/7011-02/11 Oznaczanie białości
Surowce ceramiczne.
BN-70/7011-16 Metody badań. Analiza sedymentacyjna metodą pipetową BN-69/7011-27 Gliny białowypalające się. Wymagania i badania
BN-69/7011-28 Gliny kamionkowe. Wymagania i badania
BN-62/6740-01 Badania skłonności do występowania wykwitów i nalotów soli rozpuszczalnych na wyrobach ceglarskich
Ceramika. Metody badań.
BN-81/7001-01 Oznaczanie topliwości
BN-82/7001-08 Oznaczanie nasiąkliwości i porowatości
BN-85/7011-11 Oznaczanie skurczliwości surowców i mas ceramicznych
BN-70/7011-20 Badanie obecności muszki i wytopów w surowcach ceramicznych BN-85/7011-21 Oznaczanie lepkości tiksotropii i ich wskaźników
BN-83/7011-22 Pomiar wytrzymałości na zginanie BN-71/7011-29 Oznaczanie pH
BN-72/7011-30 Oznaczanie stopnia deformacji pod wpływem temperatury PN-70/B-12016 Wyroby ceramiki budowlanej. Badania tech niczne
BN-63/6720-02 Kruszywo nieorganiczne lekkie budowlane. Badania techniczne Materiały ogniotrwałe.
PN-77/H-04175 Stożki pirometryczne
PN-79/H-04177 Oznaczanie ogniotrwałości zwykłej
PN-69/H-04178 Oznaczanie ogniotrwałości pod obciążeniem PN-79/H-04179 Oznaczanie wytrzymałości na ściskanie PN-85/H-04184 Oznaczanie gęstości
PN-79/H-04185 Oznaczanie nasiąkliwości, gęstości pozornej, porowatości całkowitej i otwartej
PN-75/H-04188 Analiza sitowa
PN-75/H-04189 Oznaczanie zawartości wody zarobowej oraz skurczliwości wysychania, wypalania i całkowitej
BN-70/6791-13 Wyroby z topionego bazaltu. Wymagania i badania Wyroby ścierne.
PN-75/M-59114 Ścierniwo. Metoda oznaczania gęstości nasypowej PN-76/M-59115 Ścierniwo. Skład ziarnowy
Ciemne plamki na powierzchni wyrobów.
84 PN-80/C-04401 Pigmenty. Ogólne metody badań
PN-70/C-04425 Pigmenty do wyrobów lakierowych. Ogólne metody badań.
Porównanie białości, zażółcenia i zdolności rozpraszania białych pigmentów
BN-77/0441-01 Materiały do podsadzki hydraulicznej. Wymagania i badania BN-79/6750-01 Azbest do produkcji wyrobów azbestowo-cementowych. Metody
badań Badania nieniszczące.
PN-76/M-70050 Metody ultradźwiękowe. Nazwy i określenia PN-74/M-70052 Metody penetracyjne. Nazwy i określenia PN-74/M-70053 Badanie szczelności. Nazwy i określenia.
Problem pobierania próbek i zakresu badań kopalin użytecznych wykorzystywanych do produkcji surowców ceramicznych i pokrewnych jest też przedmiotem resortowych instrukcji.
Dotychczas wydano takie opracowania dotyczące:
- piasków kwarcowych dla przemysłu szklarskiego. MBiPMB 1971 r.
- piasków kwarcowych dla przemysłu materiałów budowlanych wapienno-piaskowych.
MBiPMB 1971 r.
- piasków kwarcowych do produkcji betonów komórkowych. MPiPMB 1970 r.
- piasków formierskich. MPC 11.03.1965 r.
- kopalin kaolinowych. MBiPMB, Zjednoczenie Przemysłu Ceramicznego 1971 r.
- kopalin ilastych dla przemysłu ceramicznego. Jak wyżej 1972 r.
- kopalin ilastych i piasków dla przemysłu ceramiki budowlanej. Jak wyżej 1969 r.
- kopalin ilastych do produkcji glinoporytu. Jak wyżej 1970 r.
- kopalin ilastych do produkcji keramzytu. Jak wyżej 1969 r.
- kopalin ogniotrwałych MPC 11.03.1965 r.
- kopalin węglanowych i ilastych dla przemysłu ceramicznego. MBiPMB 1969 r.
- wapieni i gipsów dla przemysłu wapienniczego i gipsowego. MBiPMB 1968 r.
- topników hutniczych (wapienie i dolomity). MPC 11.03.1965 r.
A oto ogólne przykładowe objaśnienie cech surowców ceramicznych, o których często będzie mowa na dalszych stronach.
Gęstość (ciężar właściwy) jest to masa 1 cm3 surowca, liczona bez porów, wyrażona w g/cm3. Oznaczenie przeprowadza się w aparacie Le Chateliera, który napełnia się do kreski zerowej wodą lub inną cieczą, po czym wsypuje odważoną ilość dokładnie sproszkowanej i uprzednio starannie wysuszonej próbki. Gęstość oblicza się ze zmiany objętości cieczy, którą odczytuje się na szyjce aparatu, i z ciężaru wsypanego proszku.
Gęstość pozorna (ciężar objętościowy) jest to masa 1 cm3 surowca wysuszonego, liczona wraz z porami i innymi pustkami, wyrażona w g/cm3. Jest ona zawsze mniejsza od gęstości wskutek niedokładności wypełnienia przestrzeni przez składniki surowca. Gęstość tę ustala się w wyniku pomiarów objętości bryły surowca i jego masy.
Dla surowców sypkich, takich jak piasek, żwir itp., ustala się ciężar nasypowy na podstawie pomiarów w znormalizowanych naczyniach. Objętość pustych przestrzeni sięga nawet 50% objętości. Uzyskane wyniki są zdecydowanie mniejsze od gęstości pozornej surowca, a tym bardziej od jego gęstości.
Nasiąkliwość jest to stosunek masy cieczy pochłoniętej przez próbkę przy całkowitym nasyceniu do masy suchej próbki. W zależności od warunków przeprowadzenia pomiaru oraz sposobu przeliczenia wyników wyróżnia się:
Ministerstwo Budownictwa i Przemysłu Materiałów Budowlanych.
Ministerstwo Przemysłu Ciężkiego
85 - nasiąkliwość zwykłą, którą oznacza się pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym w
temperaturze pokojowej;
- nasiąkliwość po gotowaniu, oznaczoną pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym po wygotowaniu próbki w wodzie;
- nasiąkliwość pod zmniejszonym ciśnieniem, którą bada się pod ciśnieniem 20 mm słupa Hg;
- nasiąkliwość wagową, wyrażoną w procentach wagowych;
- nasiąkliwość objętościową, wyrażoną w procentach objętościowych.
Porowatość całkowita jest to stosunek całkowitej objętości porów do objętości próbki łącznie z jej wszystkimi porami.
Porowatość otwarta jest to stosunek objętości otwartych porów próbki (połączonych z atmosferą) do całkowitej jej objętości łącznie z porami.
Uziarnienie surowców ceramicznych oznacza się różnymi sposobami zależnie od ich zwięzłości i wielkości ziarn.
Uziarnienie skał zwięzłych bardzo gruboziarnistych, np. pegmatytów, można określić makroskopowo za pomocą miarki; w przypadku skał średnio- i drobnoziarnistych posługujemy się metodami mikroskopowymi, używając do tego celu okularów zaopatrzonych w podziałki.
Uziarnienie skał luźnych o wielkości ziarn większej od 0,04 mm określa się przez przesiewanie na sitach blaszanych o oczkach okrągłych lub tkanych o oczkach kwadratowych.
Przy podawaniu wyników określa się typ sita oraz wymiary oczka (średnica lub bok kwadratu).
Zestawy sit są znormalizowane (tab. 39). Obok obowiązujących u nas ustaleń normy krajowej używane są również określenia zaczerpnięte z norm radzieckich GOST i amerykańskich ASTM (tab. 40, 41).
Uziarnienie surowców ceramicznych składających się z ziarn mniejszych od 0,04 mm nie może być określone metodą sitową, gdyż nie produkuje się sit poniżej tej granicy prześwitu. W przypadkach, gdy surowiec można przeprowadzić w zawiesinę wodną, w której swobodnie unoszą się ziarna (np. gliny), wielkość ziarn ustala się metodami analizy sedymentacyjnej w środowisku wodnym lub innej cieczy, rzadziej w środowisku powietrznym, sposobami stosowanymi w petrografii.
Z punktu widzenia technologii ceramicznej wyróżnia się:
1) surowce plastyczne (gliny, iły itp.) stosowane jako składnik spajający masę ceramiczną i umożliwiający kształtowanie wyrobów;
2) surowce nieplastyczne, które mogą być:
a) schudzające, np. piasek kwarcowy dodawany do gliny przerabianej na cegłę budowlaną Zadaniem surowców schudzających jest zmniejszenie skurczliwości masy podczas suszenia, wypalania i spiekania; zbyt duża skurczliwość jest przyczyną mechanicznej deformacji wyrobu;
b) topniki (skaleń, pegmatyt, fluoryt itp.) dodawane do masy ceramicznej w celu obniżenia temperatury jej spiekania.
Dla poznania tych grup surowców ważne są specyficzne cechy technologiczne określane metodami znormalizowanymi; wybitnie zależy tu na porównywalności i powtarzalności wyników. Do tych cech zalicza się:
- zdolność wiązania, czyli zdolność surowca plastycznego (np. gliny) do wiązania materiałów nieplastycznych (np. piasku) bez utraty podatności na formowanie wyrobów, a więc do przyjmowania kształtów nadanych im przed suszeniem i wypalaniem; jako wskaźnik tej własności może służyć wytrzymałość odpowiednio przygotowanej próbki na ściskanie, zginanie lub rozciąganie, wyrażona w MPa;
- wodę zarobową, czyli ilość wody, jaką trzeba dodać do wysuszonego w 105oC surowca plastycznego, aby uczynić go podatnym do formowania. Wodę zarobową wyraża się w procentach wagowych odniesionych do masy suchej próbki.
86 Tab. 39. Sita i siatki z drutu (PN-80/M-94008)
1Dopuszcza się wymiar oczka 0,075 mm
Ważną cechą surowców plastycznych jest wytrzymałość na zginanie (złamanie), którą określa się na odpowiednio uformowanych i wysuszonych próbkach. Jest miarą plastyczności surowca. Oznaczenie to ma duże wskaźnikowe znaczenie, zwłaszcza w przypadku surowców używanych do produkcji wyrobów cienkościennych, np. kaolinu szlamowanego.
87 Tab. 40. Sita kontrolne (ANSI/ASTM C 92-76)
Tab. 41. Stożki pirometryczne (PN-77/H-04175)
88 Skurczliwość wysychania jest to zmiana wymiarów liniowych świeżo uformowanej próbki, spowodowana jej wysuszeniem. Wyraża się to w procentach pierwotnej długości próbki lub odcinka zaznaczonego na jej powierzchni.
Skurczliwość wypalania jest to zmiana wymiarów liniowych próbki wysuszonej, spowodowana jej wypaleniem w określonej temperaturze (900, 1000, 1200, 1300 lub 1400oC), którą podaje się obok wielkości określającej tę skurczliwość, wyrażoną w procentach długości.
Skurczliwość całkowita jest to suma skurczliwości wysychania i skurczliwości wypalania w określonej temperaturze.
Temperaturę spiekania surowców ceramicznych określa się na podstawie pomiaru najmniejszej nasiąkliwości próbki spieczonej w różnych temperaturach. Nie może przekraczać 1-2% wag. Wymiary próbki nie powinny ulegać zmianie podczas powtórnego wypalenia w tej samej temperaturze. Przejawem zewnętrznym spieczenia próbki jest pojawienie się na jej powierzchni nieznacznej powłoki szklistej.
Zakres temperatury spiekania jest to interwał pomiędzy temperaturą spiekania a temperaturą, w której następuje odkształcenie próbki. Badania te wykonuje się na prostopadłościanach o wymiarach 65 x 35 x 15 mm.
Ogniotrwałość zwykła jest to ogniotrwałość laboratoryjnego stożka pirometrycznego, który zgina się równocześnie ze stożkiem wykonanym z badanego surowca aż do zetknięcia z podstawką. Ogniotrwałość zwykłą oznacza się znakiem sP i numerem stożka pirometrycznego.
Stożek pirometryczny jest to trójścienny ostrosłup ścięty o znormalizowanych wymiarach (wysokość stożków laboratoryjnych 32 mm a przemysłowych 58 mm), wykonany z mas ceramicznych. Przy ogrzewaniu do określonej temperatury stożek mięknie i zgina się łukiem, dotykając wierzchołkiem podstawki, na której jest osadzony. Stożki piromeryczne stosowane są również do kontroli temperatury w piecach. Stosuje się je do pomiarów w zakresie 600-2000oC.
Tabela 42 podaje temperatury zgięcia stożków pirometrycznych, czyli ich ogniotrwałość zwykłą.
Dawniej były również używane stożki Segera o odmiennej numeracji, np.: 32 sS = 171 sP, 36 sS
= 179 sP, 42 sS = 200 sP.
W zasięgu oddziaływania technologii amerykańskiej używana jest numeracja ASTM stożków pirometrycznych (tab. 42).
Tab. 42. Stożki pirometryczne (ANSI/ASTM 24/79)
89 Ogniotrwałość pod obciążeniem (PN-69/H-04178) jest temperaturą, w której próbka surowca czy wyrobu poddana równomiernie wzrastającej temperaturze przy stałym obciążeniu 0,2 MPa zaczyna mięknąć. Ogniotrwałość tę określa się temperaturami:
T0,6 – temperatura początku mięknięcia, w której próbka zostaje zgnieciona o 0,6%
początkowej wysokości;
T4 – temperatura, w której próbka zostaje zgnieciona o 4%;
T20 – temperatura, w której próbka zostaje zgnieciona o 20%;
T40 – temperatura, w której próbka zostaje zgnieciona o 40%;
Tp – temperatura, w której próbka zostaje całkowicie zgnieciona.
Badania ogniotrwałości pod obciążeniem przeprowadza się w aparatach, których zasadniczymi częściami są: piec kryptolowy, urządzenie do wywierania nacisku oraz urządzenie do rejestracji zmian wysokości próbki, która jest wykonywana w kształcie walca o wysokości 50 mm.
Wytrzymałość na ściskanie wyraża się naprężeniem odpowiadającym sile zgniatającej badaną próbkę. Określa się ją w MPa. W celu jej oznaczenia wycina się z większej bryły litego surowca kostki o długości krawędzi 5 cm lub walce o średnicy równej wysokości wynoszącej też 5 cm, a następnie zgniata się je w prasie hydraulicznej, stopniowo zwiększając nacisk aż do zniszczenia próbki. Po osiągnięciu pewnej wartości wskazówka manometru wyrażająca wielkość nacisku zatrzymuje się po czym zaczyna opadać. Wytrzymałość na ściskanie oblicza się, dzieląc największą wartość nacisku przez powierzchnię zgniatanej kostki czy walca.
Analogiczne badanie wykonuje się w zakresie wytrzymałości na zginanie, rozciąganie lub ścinanie.
90