63 Zarówno gips jak i wyroby gipsowe z trudem torują sobie miejsce w budownictwie krajowym nastawionym głównie na używanie cementu i wapna nie bacząc na energochłonność ich produkcji. Zupełnie inaczej relacje te układają się w takich krajach gospodarczo rozwiniętych naszej strefy klimatycznej jak Wielka Brytania, Francja i RFN.
Technologia magnezjowych materiałów wiążących
Gwałtowny rozwój produkcji nawozów potasowych z soli karnalitowych (carnallit KCl MgCl26H2O) w Niemczech na przełomie XIX i XX w. spowodował nagromadzenie się dużych ilości roztworów skądinąd silnie higroskopijnego MgCl2. Jest to substancja toksyczna dla środowiska biologicznego. Rygorystyczne przepisy zmuszały producentów KCl z soli karnalitowych do gromadzenia tych odpadów w starych wyrobiskach podziemnych. Były to kłopotliwe i kosztowne operacje; dlatego więc przez wiele lat roztwór MgCl2 był wydawany zainteresowanym odbiorcom bezpłatnie. Taka sytuacja gospodarcza wysunęła zagadnienie utylizacji odpadowego MgCl2. Wówczas dostrzeżono i wykorzystano reakcję między MgCl2 i MgO, w wyniku której powstaje tworzywo mające zdolność wiązania substancji mineralnych (mączka marmurowa, piasek, talk, azbest chryzotylowy i in.) i takich materiałów organicznych, jak: trociny, mączka drzewna itp. Tworzywo to może być barwione dodatkiem farb mineralnych (ziemnych), a zwłaszcza czerwonych tlenków żelazowych. Jest to skałodrzew (ksylolit) stosowany najczęściej do wykonywania podłóg. Do wyrobu skałodrzewu używa się rozdrobnionego magnezytu kaustycznego, który uzyskuje się przez wypalenie magnezytu w 800-850 C w piecach szybowych. Aktywatorem jest MgCl2, który stanowi produkt uboczny przy przeróbce soli potasowo-magnezowych, np. carnallitu KCl MgCl26H2O. Mieszanina magnezytu kaustycznego i chlorku magnezu w stosunku 3 : 1 do 4 : 1 stanowi cement Sorela, który odznacza się po związaniu dużą wytrzymałością na ściskanie. Dochodzi ona nawet do 100 MPa.
Znaczna też jest jego wytrzymałość na rozciąganie; sięga 13 MPa. Wytrzymałość na ściskanie skałodrzewu wynosi na ogół ok. 30 MPa, a więc nie ustępuje przeciętnej wartości dla betonu używanego w budownictwie.
Podobne materiały uzyskuje się stosując dolomit palony zamiast magnezytu palonego.
Produkt ten, wytwarzany przez wypalanie dolomitu poniżej temperatury dysocjacji węglanu wapnia (650-750 C), stanowi mieszaninę MgO i CaCO3.
64 szklanych powstało w Małopolsce i w okolicy Gdańska. Z tych ostatnich eksportowano szkło do Szwecji i innych krajów zamorskich.
Szczególnie ważnymi dokumentami świadczącymi o produkcji szkła barwnego i umiejętności jego obróbki są witraże. Najstarsze zachowały się we Francji z okresu karolińskiego, a z XII w. w Augsburgu. W Polsce znane są witraże z XVI w. zdobiące kościół Mariacki w Krakowie oraz kościoły w Toruniu i Włocławku. Od tego czasu rękodzielnicza produkcja witraży nadal rozwija się w Polsce, także w Krakowie.
Krokami milowymi w rozwoju produkcji szklarskiej było wytopienie tzw. czeskiego kryształu przez M. Müllera w Czechach; wytopienie i obróbka kryształów ołowiowych w Anglii oraz zastosowanie węgla jako paliwa szklarskiego. Przewrót natomiast spowodowało skonstruowanie wanny o ruchu ciągłym (1856 r.), automatów do formowania butelek (1899 r.) i maszyny do ciągnięcia szkła okiennego (1907 r.). Na przełomie XIX i XX w. stworzono warunki dla rozwoju przemysłu szklarskiego. Drogą tą poszedł przemysł szklarski w Polsce, który w wyniku zrealizowania kilku dużych inwestycji i modernizacji starych hut osiągnął zdolność produkcyjną (tab. 35) umożliwiającą pokrywanie zapotrzebowania kraju na zasadnicze wyroby szklane, także znaczny ich eksport (tab. 1). Obok dużych przemysłowych hut czynne są nadal w Polsce małe zakłady działające głównie w zakresie produkcji wyrobów niewytwarzanych przez przemysł państwowy.
Tab. 35. Produkcja wyrobów przemysłu szklarskiego w Polsce w latach 1970-1986 (Rocznik Statystyczny GUS)
Dotychczas nie ustalono jeszcze jednolitej definicji szkła. Według jednej z nich szkło jest substancją nieorganiczną lub organiczną, która w wyniku przechłodzenia, zwiększając stopniowo lepkość, przeszła ze stanu ciekłego do stanu nadającego jej mechaniczne własności ciała stałego. Wyróżnić tu można:
- rodzime szkła mineralne, np. szkliwa wulkaniczne, które powstały w wyniku przechłodzenia lawy; są to: pumeks, obsydian, perlit, także szkliste ziarna tufów i tufitów oraz szkliste ciasto skalne skał wylewnych;
- syntetyczne szkła nieorganiczne, np. o charakterze krzemianowym;
- nieorganiczne substancje o wiązaniach atomowych lub metalicznych, np. przechłodzony selen, siarka;
65 - substancje nieorganiczno-organiczne, np. silikony;
- naturalne i sztuczne substancje organiczne, np. żywice, polistyren itp.
Zgodnie z definicją Polskiego Komitetu Normalizacyjnego szkło jest produktem pozostającym w swej masie nieskrystalizowanym otrzymanym z substratów po stopieniu i ostudzeniu poniżej temperatury wykrywalnej krystalizacji.
Syntetyczne szkło nieorganiczne zwane potocznie szkłem ma najczęściej charakter krzemianowy i jest produktem przemysłu szklarskiego.
Własności szkła są pośrednie między własnościami cieczy i ciała krystalicznego. Do cieczy zbliża je nieuporządkowana budowa wewnętrzna, izotropia optyczna, ale w stanie schłodzonym szkło krzemianowe jest twarde i kruche, pod pewnymi względami przypomina ciała krystaliczne. Szkło cechuje brak określonej temperatury topnienia. W pewnym przedziale temperatur przechodzi w stan ciekły i odwrotnie, związane jest to z silną zmianą lepkości masy szklanej. Temperaturę topnienia i mięknięcia szkieł krzemianowych reguluje się przez dobieranie odpowiedniego składu chemicznego zestawu surowcowego. Ma to duże znaczenie praktyczne, gdyż z szybkością zmiany lepkości i zakresu temperatur, w jakich one zachodzą, związane są możliwości formowania wyrobów. Temperatura i lepkość masy szklanej podczas produkcji wyrobów muszą być utrzymane na określonym poziomie.
Cechą wyrobów szklarskich są napięcia powierzchniowe powstające podczas krzepnięcia szkła. Przeciwdziałają pojawieniu się ostrych krawędzi, ułatwiając tym samym powstanie powierzchni gładkich. Tę właściwość wykorzystuje się przy produkcji szkła płaskiego, np.
okiennego.
Własności szkła krzemianowego są ściśle związane z jego składem chemicznym. Przez odpowiedni dobór zestawu surowcowego można osiągnąć rozmaite cechy szkła w zakresie gęstości (średnia około 2,5 g/cmáÇ3çÁ, największa 8,2 g/cmáÇ3çÁ), twardości (5-7 w skali Mohsa), wytrzymałości na ściskanie (6-12 MPa), wytrzymałości na rozerwanie, współczynnika rozszerzalności cieplnej (5 10-7 – 160 10-7K-1; dla szkieł zwykłych 50 10-7 – 100 10-7K-1), przewodności cieplnej, odporności termicznej (zwykłe szkło około 80 C, laboratoryjne około 300 C), współczynnika załamania światła i innych własności optycznych, przepuszczalności promieni podczerwonych, rentgenowskich i innych. O składzie chemicznym szkieł krzemianowych orientacyjnie informuje tabela 36.
Głównymi pod względem ilości surowcami używanymi do produkcji szkła zwykłego są:
piasek kwarcowy (około 60%), soda (15%) i surowce wapienne (wapień, marmur) lub dolomitowe (łącznie 15-20%). Do produkcji specjalnych gatunków szkła stosuje się surowce zawierające ogromną większość znanych pierwiastków, gdyż około 90, z których 15 jest nieodzownych do wytwarzania tych gatunków szkła, które znajdują zastosowanie masowe. Są to: Al, B, Ba, Ca, F, Fe, K, Mg, Na, Li, O, P, Pb, Si, Zn. Skład mineralny surowców nie odgrywa większej roli przy produkcji szkła, gdyż w głównym stadium procesów technologicznych uzyskuje się jednorodną masę zawierającą określone składniki, głównie tlenki, w odpowiednich ilościach. Na równi można wykorzystywać różne surowce mineralne i produkty syntetyczne, które mają tę zaletę, że na ogół zawierają mniej domieszek obcych. Coraz większe trudności napotykane przy pozyskiwaniu czystych odmian surowców mineralnych przy jednoczesnym rozwoju technologii chemicznej i obniżeniu kosztów wytwarzania odpowiednio czystych związków powodują coraz większe wykorzystywanie produktów syntetycznych. Tendencję tę obserwuje się zwłaszcza w zakresie produkcji szkła wyższej jakości. Do wytwarzania niektórych szkieł, na ogół niższej jakości (np. szkło butelkowe), stosowane są substytuty surowców mineralnych i surowce wtórne (patrz: Część III).
Wśród surowców szklarskich wyróżnia się:
1. Surowce wprowadzające główne tlenki szkłotwórcze: SiO2, B2O3, P2O5;
2. Surowce wprowadzające tlenki przejściowe i modyfikatory: Al2O3, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, Li2O, CaO, MgO, PbO, ZnO, BaO;
66 3. Surowce pomocnicze:
a) przyspieszające klarowanie masy szklanej np. sulfat (siarczan sodu), arszenik As2O3, NaNO3, fluorki a zwłaszcza CaF2, sole amonowe (NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2SO4);
b) odbarwiające masę szklaną: odbarwiacze chemiczne (As2O3, NaNO3, KNO3, Na2SO4, Sb2O3, CeO2, Na3AlF6, Na2SiF6) i fizyczne (MnO2, metaliczny Se, Na2SeO3, Co2O3, NiO, Ce2O3, Nd2O3, Eu2O3);
c) barwiące masę szklaną (związki Fe, Cr, Cu, Cd, Se, Ag, Au, V, Mo oraz pierwiastków ziem rzadkich);
d) zmętniające masę szklaną (związki F, P, Sn, Sb takie jak kryolit, fluoryt, fluorokrzemian sodowy, apatyt, SnO2, Sb2O3, Sb2O5);
e) przyspieszające topienie masy szklanej (związki fluoru, B2O3, chlorki sodu, litu i wapnia, siarczany: sodu i amonowy);
f) utleniacze (saletry, siarczan sodu i in.);
g) reduktory (trociny, koks, węgiel, sadza, związki cyny, metaliczny antymon, kwaśny winian potasu).
Surowce mineralne przeznaczone do produkcji szkła muszą mieć ściśle określony skład chemiczny i cechy technologiczne, np. uziarnienie. Dopuszczalne są wahania w wąskich granicach. Z zasady nie używa się surowców w takim stanie, w jakim są pozyskiwane ze złoża.
Są wzbogacane, oczyszczane i sortowane. Podstawowym zagadnieniem jest jakość piasku kwarcowego, który dla większości gatunków szkła jest surowcem ilościowo przeważającym w zestawie.
Sporządzenie szklarskiego zestawu surowcowego jest czynnością prostą. Musi być jednak wykonane starannie. Surowce pozbawione nadmiernej wilgoci odważa się lub odmierza, a następnie mechanicznie miesza aż do uzyskania jednorodnej mieszaniny, która nadaje się do zasilania pieców szklarskich. Masę topi się w piecach okresowych lub o ruchu ciągłym. Piece okresowe pracują w ten sposób, że porcja zestawu zostaje w nich stopiona, a następnie cała masa wyrobiona. Piece o ruchu ciągłym są stopniowo zasilane zestawem surowcowym i stale zapewniają możliwość pobierania pewnej ilości masy do wyrobienia.
W przemyśle szklarskim są używane dwa typy pieców: piece donicowe (praca okresowa) i piece wannowe (praca ciągła). W pierwszym przypadku zestaw surowcowy załadowuje się do naczyń zwanych donicami, które wstawia się do pieca. Z jednej donicy uzyskuje się 300-500 kg masy. Wanny są to wydłużone baseny, obudowane materiałami ogniotrwałymi. W dolnej ich części topi się masę szklaną, ponad którą przesuwa się rozgrzany gaz i płomień. Basen, w którym wytapia się masę szklaną, jest zbudowany z szamotu, mullitowych materiałów ogniotrwałych, topionych materiałów ogniotrwałych: mullitowych, korundowo-baddeleyitowych, korundowych, topionego kwarcu. Przy prawidłowym doborze materiałów konstrukcyjnych piec wannowy może pracować nawet do 3 lat.
Topienie zestawu surowcowego jest skomplikowane. Ogrzewa się go do około 1400 C, tj. do stopienia całego wsadu. W tych warunkach uzyskuje się ciekłą masę zawierającą dużo pęcherzyków gazów, których obecność w zastygniętym szkle obniża jakość wyrobów. W celu uniknięcia tego niekorzystnego zjawiska w określonym stadium topienia masy podnosi się temperaturę, dążąc do jej wyklarowania drogą mechaniczną lub chemiczną. Dopiero po zakończeniu tej operacji obniża się temperaturę i przystępuje do wyrabiania masy. W nowoczesnych hutach szkła najbardziej rozpowszechnione są piece wannowe zmianowe o ruchu ciągłym, umożliwiające stałe czerpanie masy szklanej przez całą dobę. Jest to konieczne ze względu na potrzebę równomiernego i stałego zasilania automatów, w których przeprowadza się formowanie wyrobów. Wanny szklarskie mają szerokość 3-7 m i długość kilkunastu lub nawet kilkudziesięciu metrów. Umożliwia to wyodrębnienie takich procesów, jak: topienie, klarowanie i pobieranie masy. Piece te są ogrzewane gazem generatorowym lub ziemnym. Rzadziej stosuje się paliwo ciekłe lub energię elektryczną.
67 Piece wannowe mają wiele zalet, a przede wszystkim to, że koszty produkcji są znacznie niższe, głównie z powodu mniejszego zużycia paliwa. Ciągłość produkcji pozwala na mechanizację wzg. automatyzację procesu formowania wyrobów. Piece okresowe, które pod względem kosztów produkcji nie mogą wytrzymać konkurencji pieców zmianowych, mają natomiast inne zalety i dlatego są również niezbędne w przemyśle szklarskim. Umożliwiają otrzymywanie różnych gatunków szkła w niewielkich ilościach, wytwarzanych w donicach wstawianych do jednego pieca. Są przydatne w hutach produkujących specjalne gatunki szkła oraz w tych, które mają zróżnicowany, bogaty asortyment wyrobów.
Przeważającą część produkcji szkła stanowią bezbarwne gatunki. Uzyskanie szkła bezbarwnego nie jest łatwe dlatego, że surowce mineralne zawierają domieszki związków powodujących jego zabarwienie, a zwłaszcza w przyrodzie bardzo rozpowszechnionych Fe2O3 i TiO2. Szkło bezbarwne uzyskuje się z surowców nader ubogich w te tlenki barwiące, kompensując nieznaczne zabarwienie masy dodatkiem odbarwiaczy.
Szczególnym działem produkcji przemysłu szklarskiego jest wytwarzanie szkła nieprzeźroczystego, szkła zmąconego (mlecznego), które jest m.in. używane do wyrobu żarówek, lamp itp., a także jako materiał dekoracyjny. Zmącenie masy szklanej uzyskuje się wprowadzając do niej dodatek odpowiednich surowców, np. kryolitu, fluorytu itp., co przeprowadza się po uprzednim wyklarowaniu masy szklanej.
Najdawniejszym sposobem formowania wyrobów szklanych jest plastyczne kształtowanie ochładzanej masy. Sposób ten znali już Rzymianie, którzy odkryli także możliwość ich formowania przez dmuchanie i odlewanie. Początkowo wyroby wydmuchiwano przy użyciu dmuchu naturalnego płuc ludzkich, działającego na masę szklaną nabraną na piszczel, tj. rurkę metalową odpowiednio przystosowaną do tego celu. Na przełomie XIX i XX w. wprowadzono półautomatyczny, a później – automatyczny sposób wydmuchiwania wyrobów szklanych, który w zasadzie wyeliminował tę uciążliwą czynność. Stosowane są również inne metody formowania: walcowanie, wyciąganie i wytłaczanie wyrobów na urządzeniach mechanicznych.
Niezależnie od sposobu formowania w wyrobach szklanych, podobnie jak i w wyrobach emalierskich oraz petrurgicznych, występują naprężenia wewnętrzne, których powstanie wiąże się z ochładzaniem. Ważną przeto czynnością w toku produkcji jest ich usunięcie, które przeprowadza się w urządzeniach piecowych zwanych odprężalnikami. Ich praca polega na ogrzaniu wyrobów do odpowiedniej temperatury (powoduje to zmniejszenie lepkości szkła), a następnie – po przetrzymaniu w tej temperaturze – na powolnym ochładzaniu co utrudnia ponowne powstawanie niekorzystnych napięć.
Jednym z działów przemysłu szklarskiego jest produkcja szkła piankowego, które wyróżnia się małą gęstością pozorną (nawet poniżej 100 kg/m3) i niewielką nasiąkliwością.
Otrzymuje się je ze zwykłego sproszkowanego szkła spiekanego w 700-800 C z dodatkiem topników i środków spieniających. Technologia produkcji polega na zmieszaniu zestawu wyjściowego, jego dokładnym sprasowaniu i wygrzaniu, podczas którego następuje rozkład środka spieniającego, a tworzące się bańki gazu są otaczane cienką powłoką stopionego szkła.
Szkło piankowe jest budowlanym materiałem izolacyjnym; używane jest też do innych celów.
Włókna szklane i mineralne są odmianami topionych tworzyw szklanych względnie ceramicznych o grubości jednostkowej 3-30 m. Wytwarzane są także włókna specjalne o grubości do 1 m. Używane są w stanie luźnym lub w wiązkach, przeważnie w formie kartonu czy tkaniny. Wyroby te wyróżniają się wybitnymi własnościami izolacyjnymi (termicznymi, akustycznymi, elektrycznymi). Niektóre z nich są ogniotrwałe. Stanowią substytuty azbestu; są nieporównanie lepsze od materiałów organicznych o podobnych cechach fizycznych. Włókna szklane są wytwarzane z zestawów surowców szklarskich, które po stopieniu w 1350-1400 C wykazują wyższą lepkość od zwykłego szkła. Specjalny rodzaj włókien szklanych stanowią światłowody włókniste. Wytwarza się je głównie ze szkła krzemionkowego, czystego lub
68 domieszkowanego. Surowce stosowane do produkcji światłowodów długich (telekomunikacyjnych) charakteryzują się bardzo wysokim stopniem czystości chemicznej (dopuszczalna zawartość Fe, Cu, Cr, Co, Ni, Mn, V w produkcie – rzędu ppm). Produkowane są również włókna szklano-mineralne o temperaturze topnienia 1750 C, krzemionkowe, kaolinowe i in. Do wytwarzania włókien kaolinowych wykorzystuje się prażony kaolin, który powinien zawierać 45-54% Al2O3, 45-52% SiO2 i tylko niewielkie domieszki innych składników.
Jednym ze specyficznych produktów przemysłu szklarskiego są dewitryfikaty (tworzywa dewitryfikacyjne, tworzywa szklano-ceramiczne, szkła krystalizowane) stanowiące tworzywa o strukturze drobno- i mikrokrystalicznej otrzymane w wyniku kierowanej (katalizowanej) krystalizacji szkła. Polega ona na wprowadzeniu do szkła submikroskopowych cząstek katalizatora, odznaczających się wysokim stopniem rozproszenia w temperaturze poniżej zakresu zauważalnie szybkiego wzrostu kryształów fazy podstawowej. Stopione szkło z rozpuszczonym katalizatorem studzi się do momentu, w którym katalizator zaczyna tworzyć równomiernie rozmieszczone w szkle zarodki krystalizacji lub wydziela się spontanicznie w całej jego objętości w postaci submikroskopowych cząstek. Ogrzewanie i przetrzymywanie takiego szkła w odpowiedniej temperaturze prowadzi do powstania zarodków krystalizacji heterogenicznej i wzrostu kryształów z podstawowych składników szkła przy udziale cząstek katalizatora. Duże znaczenie mają dewitryfikaty otrzymywane ze szkieł z układu SiO2 – Al2O3 – LiO2 i SiO2 – Al2O3 – MgO. Odznaczają się niskim współczynnikiem rozszeżalności termicznej.
Wynika to z obecności takich faz krystalicznych jak -eukryptyt, -spodumen, petalit, cordieryt.
Dewitryfikaty znane są pod handlowymi nazwami jak np. pyroceram (USA), sitałł (ZSSR), vitroceram (NRD), kriston (CSRS), minelbit (Węgry), divitroceram (Japinia), porcelana ze szkła (Rumunia), agalit (Polska) i in.
Przemysł szklarski cechuje szczególnie szeroki zakres produkcji. Do wytwarzanych asortymentów należy: szkło budowlane (płaskie ciągnione, płaskie typu "float", płaskie walcowane, kształtki budowlane, szkło piankowe, profilowe, płytki mozaikowe, szkło energooszczędne tj. przeciwsłoneczne, szkło o niskiej emisyjności termicznej, szyby zespolone, szkło dla motoryzacji tj. szyby samochodowe), opakowania szklane (np. produktów żywnościowych m.in. szkło butelkowe, leków, kosmetyków, artykułów i odczynników chemicznych), szkło gospodarcze (np. stołowe i galanteria szklana, szkło kryształowe) i oświetleniowe, szkło techniczne (optyczne, elektropróżniowe, sygnalizacyjne, laboratoryjne, krzemionkowe zwane dawniej kwarcowym, włókna, rury, pręty, baloniki szklane i in.).