Równowaga hydrofilowo – lipofilowa produktów estryfikacji GP kwasami112

Zgodnie z procedurą opisaną w punkcie 3.2.4. określono wartość równowagi hydrofilowo - lipofilowej zsyntetyzowanych emulgatorów.

Oceniono wpływ stężenia SDS i PEG na wartość HLB produktów reakcji glikolu propylenowego z kwasem dodekanowym.

Zbadano wpływ budowy kwasu tłuszczowego na właściwości hydrofilowo - lipofilowe związków zsyntetyzowanych w obecności surfaktantu anionowego.

Badaniom poddano preparaty uzyskane w wyniku estryfikacji glikolu propylenowego kwasami tłuszczowymi C12:0 - C18:0 w obecności SDS oraz PEG.

Estryfikacje prowadzono korzystając z wyznaczonych uprzednio danych kinetycznych, czyli stałych szybkości reakcji, MAPGmax i tmax. Syntezy prowadzono do momentu uzyskania produktów zawierających możliwie najwyższą zawartość monoestrów GP. Szczegółowy skład analizowanych produktów reakcji oraz wyznaczone wartości HLB przedstawione zostały w tabelach 28 i 29.

Uzyskane doświadczalnie wartości HLB emulgatorów uzyskanych w obecności SDS zawierają się w przedziale od 3,0 do 5,8, co wskazuje na możliwość zastosowania ich do stabilizacji emulsji typu W/O (tabela 28). Najbardziej

113 hydrofobowym związkiem (HLB = 3) okazał się preparat otrzymany w wyniku estryfikacji GP kwasem dodekanowym w obecności 0,025 mola SDS.

Jak wynika z tabeli 28, wraz ze zwiększaniem zawartości SDS w mieszaninie reakcyjnej a więc także w produkcie syntezy, wartość HLB wyznaczona metodą Daviesa wzrasta. Wartości te różnią się od tych uzyskanych eksperymentalnie, a więc określonych metodą Griffina.

Przy najwyższym udziale molowym SDS (0,05 mola) wartość HLB wyznaczona doświadczalnie wynosi bowiem 4,0, a przy najmniejszym (0,001 mola) – 4,1. Wartości HLB wyznaczone metodą Daviesa dla tych samych emulgatorów równe są 9,0 i 5,4. Podobne różnice zaobserwowano analizując wpływ długości łańcucha KT użytego do syntezy emulgatorów acylopropylenoglikolowych na wartość HLB zsyntetyzowanych preparatów.

Tabela 28. Wartości HLB emulgatorów syntetyzowanych w obecności SDS

Emulgator Zawartość [% wag.] HLB

Wartości równowagi hydrofilowo - lipofilowej (wyznaczone eksperymentalnie) emulgatorów otrzymanych w wyniku reakcji z kwasami kolejno C12:0, C14:0, C16:0 i C18:0 wynoszą odpowiednio 5,0; 3,4; 5,6 i 5,8. Wartości

114 wyznaczone metodą Daviesa równe są z kolei 5,7; 5,0; 4,3 i 3,8, widać zatem spadek wartości HLB wraz z wydłużeniem długości łańcucha kwasu tłuszczowego.

Różnice w wartościach HLB oszacowanych z wykorzystaniem opisywanych metod wynikają prawdopodobnie ze sposobu postępowania (pkt. 3.2.4).

Zsyntetyzowane preparaty są skomplikowaną mieszaniną związków o różnej aktywności powierzchniowej, a ich współadsorpcja na granicy O/W istotnie wpływa na stabilność porównywanych emulsji. Metoda Daviesa nie uwzględnia oddziaływania składników na granicy faz, tylko budowę chemiczną cząsteczki związku powierzchniowo czynnego.

Właściwości hydrofilowo-lipofilowe określono również dla emulgatorów uzyskanych w wyniku estryfikacji glikolu propylenowego kwasem dodekanowym w obecności PEG. Wartości równowagi hydrofilowo - lipofilowej wyznaczono, podobnie jak w przypadku emulgatorów otrzymywanych w obecności SDS, metodami: Griffina i Daviesa. Szczegółowy skład analizowanych związków oraz uzyskane wartości HLB przedstawione zostały w tabeli 29.

Tabela 29. Wartości HLB emulgatorów syntetyzowanych w obecności PEG Stosunek molowy

Wyznaczone doświadczalnie wartości równowagi hydrofilowo – lipofilowej produktów syntezy prowadzonej w obecności surfaktantu niejonowego – monoalurynianu polioksyetylenowanego glikolu etylenowego zawierają się w zakresie od 14 do 40, w zależności od koncentracji surfaktantu niejonowego w mieszaninie reakcyjnej. Wartość dolnej granicy zakresu HLB badanych związków zwiększała się wraz ze zwiększaniem ilości surfaktantu wprowadzonego do mieszaniny reakcyjnej. Dolną granicę zakresu określono na podstawie badań stabilności emulsji uzyskanych przy zakładanych wartościach równowagi

115 hydrofilowo – lipofilowej. Poniżej tej wartości otrzymywano niestabilne dyspersje.

We wszystkich podanych zakresach, powyżej dolnych wartości HLB, uzyskiwano stabilne emulsje, a pomiary stabilności emulsji metodą pomiaru intensywności światła wstecznie rozproszonego (pkt. 3.4.1) nie pozwoliły na jednoznaczne określenie wartości HLB. Uzyskane wartości HLB wskazują na możliwość wykorzystania analizowanych produktów do stabilizacji układów emulsyjnych typu O/W.

Wartości HLB wyznaczone metodą Griffina różnią się, podobnie jak w przypadku wartości HLB wyznaczonych dla emulgatora modyfikowanego SDS, od wartości uzyskanych metodą Daviesa. Przypuszcza się, iż tutaj również różnice te wynikają prawdopodobnie ze złożonego składu zsyntetyzowanych emulgatorów, zawierających składniki charakteryzujące się odmiennym sposobem zachowania się na granicy faz olej parafinowy/woda.

Modyfikowanie emulgatorów będących pochodnymi polioli (GP i glicerolu) wybranymi karboksylanami pozwoliło uzyskać produkty znajdujące zastosowanie do stabilizacji emulsji typu W/O, ale także do stabilizacji dyspersji odwrotnego typu [13, 15]. W zależności od rodzaju i stężenia surfaktantu wprowadzonego do układu reakcji możliwe było zsyntetyzowanie emulgatora o programowanych wartościach hydrofilowo - lipofilowch.

Wprowadzenie do środowiska reakcji dodecylosiarczanu sodu w znacznym stopniu wpłynęło na szybkość reakcji. W przypadku zastosowania w procesie surfaktantu niejonowego nie zauważono z kolei dużego wpływu obecności surfaktantu na kinetykę procesu. Stwierdzono jednak, iż realizowanie estryfikacji z udziałem SDS pozwala uzyskać produkty charakteryzujące się właściwościami hydrofobowymi (HLB od 3,0 do 5,8), o wartości HLB zależnej od ilości surfaktantu wprowadzonego do układu. Produkty estryfikacji w obecności PEG wykazują silnie hydrofilowy charakter, przy czym wartość HLB poszczególnych emulgatorów także w tym przypadku zależy od ilości związku powierzchniowo czynnego w mieszaninie reakcyjnej.

Porównując wartości HLB emulgatorów acylopropylenoglikolowych zawierające w swym składzie jednakową ilość surfaktantu zauważyć można, iż różnią się one zawartością MAPG (tabele 28 i 29). Emulgatory syntetyzowane w obecności np. 0,01 mola SDS lub PEG zawierają odpowiednio 50,2 i 43,1 %wag.

116 MAPG. Wartości HLB wyznaczone eksperymentalnie i teoretycznie wynoszą dla tych związków 5,0 i 5,7 (dla emulgatora modyfikowanego SDS) oraz 15 – 40 i 5,3 (dla emulgatora otrzymywanego w obecności PEG). Wartość HLB (wyznaczona eksperymentalnie) uzyskana dla emulgatora zawierającego w swym składzie surfaktant niejonowy wskazuje na możliwość otrzymania stabilnych emulsji w szerokim zakresie wartości równowagi hydrofilowo – lipofilowej. Wynika z tego jednoznacznie, iż związek ten jest bardziej efektywny jako stabilizator makroemulsji, niż emulgator zsyntetyzowany w obecności SDS, mimo iż zawiera mniejszą ilość monopochodnych GP.

Zastosowanie związków powierzchniowo czynnych w syntezie emulgatorów acylopropylenoglikolowych niesie zatem ze sobą dwie korzyści.

Sprzyja, po pierwsze, tworzeniu układu mikroemulsyjnego, co wpływa na zwiększenie szybkości reakcji. Po drugie, dobierając odpowiednie stężenie i rodzaj surfaktantu można zsyntetyzować emulgator o oczekiwanych właściwościach hydrofilowo - lipofilowych. Jest to wyjątkowo korzystna sytuacja, ponieważ w jednostopniowym procesie przebiegającym bez powstawania szkodliwych produktów ubocznych, możliwe jest uzyskanie emulgatorów, które znajdą zastosowanie do stabilizacji emulsji typu W/O lub O/W. Można zatem także, prowadząc syntezę w odpowiednich warunkach, otrzymać emulgator o takiej pożądanej wartości HLB, która dokładnie odpowiada wymaganej wartości HLB fazy olejowej, jaką chcemy wprowadzić do układu emulsyjnego.

3.6.7. Zbadanie możliwości zastosowania zsyntetyzowanych emulgatorów