Właściwości hydrofilowo – lipofilowe emulgatorów

Jednym z najbardziej istotnych zagadnień związanych z otrzymywaniem trwałych emulsji jest dobór odpowiedniego emulgatora. W celu opisu zachowania się emulgatora w układzie emulsyjnym wykorzystuje się pojęcie równowagi hydrofilowo - lipofilowej HLB (ang. hydrophile - lipophile balance) [3, 49-54].

20 Wartość HLB jest miarą oddziaływania grup hydrofilowych i hydrofobowych w cząsteczce emulgatora i wyraża wielkość udziału procentowego części hydrofilowej związku powierzchniowo czynnego. Emulgatory o wartości HLB 3 - 6 wykazują właściwości hydrofobowe. Związki te rozpuszczają się w fazie olejowej i stabilizują emulsje typu W/O. Emulgatory o wartości HLB z zakresu 8 - 18 są rozpuszczalne w wodzie i mogą stabilizować emulsje typu O/W. Jeśli HLB emulgatora mieści się w zakresie 6 – 8, nie wykazuje on wyraźnego powinowactwa ani do fazy wodnej, ani olejowej, natomiast związki o HLB poniżej 3 lub powyżej 18 wykazują raczej tendencję do rozpuszczania się odpowiednio, w fazie olejowej lub wodnej, niż sytuowania się na granicy międzyfazowej [51, 52].

Ocena właściwości hydrofilowo – lipofilowych wyłącznie za pomocą wartości HLB obciążona jest pewnymi wadami. W koncepcji HLB nie bierze się bowiem pod uwagę funkcjonalnych właściwości surfaktantu wynikających ze zmian temperatury. W pewnych temperaturach surfaktant może być dobrym stabilizatorem emulsji typu W/O, a w innych typu O/W, mimo iż nie zmienia się jego struktura chemiczna [55]. Mimo to, klasyfikowanie surfaktantów na podstawie wartości HLB jest jak dotąd najbardziej popularną metodą.

Jako pierwszy pojęcie HLB wprowadził Griffin [49, 50, 56]. W swych badaniach zajmował się wyznaczaniem wartości HLB emulgatorów typu niejonowego, szczególnie polioksyetylenowanych pochodnych alkoholi tłuszczowych oraz estrów polioli i kwasów tłuszczowych. Znalazł także związek pomiędzy punktem zmętnienia oksyetylenowanych pochodnych, a wartością HLB [57]. Stwierdzono bowiem, że punkt zmętnienia wodnych roztworów surfaktantów w pełni odzwierciedla hydrofilowe właściwości surfaktantu [58].

Miarą HLB, uwzględniającą rodzaj i typ grup hydro- i lipofilowych, stężenie surfaktantu, objętość faz, itp., jest temperatura inwersji PIT (Phase Inversion Temperature – PIT) [59]. Dowiedziono, że bardzo dobra korelacja PIT - HLB zachodzi dla surfaktantów niejonowych [60, 61]. W przypadku jonowych związków powierzchniowo czynnych określenie PIT w sposób pozwalający na bezpośrednie powiązanie jej z wartością HLB wymaga wprowadzenia do roztworu surfaktantu odpowiednich soli bądź kosurfaktantów.

Greenwald [62] zaobserwował liniową zależność pomiędzy wartością HLB oksyetylenowanych surfaktantów, a ilością wody zużytej do miareczkowania 1%

21 heksanowo - dioksanowych roztworów tych surfaktantów. Miareczkowanie prowadził w stałej temperaturze, do momentu uzyskania trwałego zmętnienia.

Racz i Urban [63] do wyznaczania wartości HLB wykorzystali metodę kalorymetryczną, której zasada polega na pomiarze ciepła hydratacji oksyetylenowanych surfaktantów. Dla hydrofilowych, ciekłych związków powierzchniowo czynnych, korelację ciepłą uwodnienia Q z wartością HLB można wyrazić równaniem:

HLB = 0,42Q + 7,5

W przypadku surfaktantów stałych, użycie tej metody wymaga uwzględnienia bardziej złożonych zależności, ze względu na przemiany fazowe ciało stałe – ciecz, bezpośrednio wpływające na zmiany entalpii.

Jak powszechnie wiadomo, emulgatory są związkami składającymi się z dwóch, różniących się polarnością części: hydrofilowej głowy i hydrofobowego ogona. W związku z tym Becher i Birkmeier [64] zasugerowali, aby do oznaczenia wartości HLB emulgatorów zastosować metodę chromatograficzną, jako metodę wykorzystującą różnicę w polarności związków do ich efektywnej separacji. Za skuteczną metodę uznali tu chromatografię gaz-ciecz, w której wykorzystali dwa rozpuszczalniki o różnym charakterze polarnym, a mianowicie etanol (EtOH) i heksan. Zależność między wartością HLB, a współczynnikiem retencji (Rt) obu rozpuszczalników jest następująca:

Do określania wartości HLB zastosowano także spektroskopię rezonansu magnetycznego H-NMR oraz metodę opierającą się o pomiar stałej dielektrycznej [65]. Wykorzystanie metody spektroskopowej polega na bezpośrednim pomiarze stosunku powierzchni sygnałów, jaki daje wodór, pochodzących od części hydro- i lipofilowej cząsteczki surfaktantu. Druga z wymienionych metod polega na pomiarze stałej dieelektrycznej (Є) i powiązaniu jej z wartością HLB na podstawie równania prostej:

22 HLB = a logЄ +b

Obie metody są odpowiednie do określania wartości HLB surfaktantów hydrofilowych. W przypadku zastosowania do wyznaczenia wartości równowagi hydrofilowo - lipofilowej spektroskopii H-NMR, uzyskane wartości HLB surfaktantów hydrofilowych niemal pokrywają się z wartościami literaturowymi.

W przypadku lipofilowych związków powierzchniowo czynnych sygnał pochodzący od wodoru jest zbyt rozmyty i zbyt słaby, co utrudnia analizę ilościową. W przypadku pomiaru stałej dielektrycznej, liniową zależność obserwowano dla surfaktantów typu estrów i oksyetylenowanych estrów, natomiast w przypadku pochodnych eterowych takiej zależności nie odnotowano.

Inny z doświadczalnych sposobów określania wartości równowagi hydrofilowo - lipofilowej opiera się na korelacji między wartością HLB, a krytycznym stężeniem micelizacji (cmc), napięciem międzyfazowym oraz budową części hydrofobowej cząsteczki surfaktantu [66]. Stwierdzono, iż HLB surfaktantów zawierających łańcuchy rozgałęzione jest większe, niż HLB tych samych surfaktantów o budowie liniowej. Jeśli jednak rozpatrywać wartości równowagi hydrofilowo - lipofilowej w aspekcie oddziaływania surfaktantu na granicy faz olej/woda można zauważyć, iż surfaktanty o budowie rozgałęzionej wykazują większe powinowactwo do fazy olejowej, a co za tym idzie, charakteryzują się niższymi wartościami HLB, niż surfaktanty prostołańcuchowe.

Ponadto odnotowano w takim przypadku zwiększenie wartości cmc. Próby wyeliminowania tych rozbieżności opierały się na doborze surfaktantu o takiej budowie, aby uzyskać pożądane zachowanie się na granicy faz olej/woda.

Wśród technik doświadczalnych określania wartości HLB bardzo popularną metodą jest metoda Griffina, zwana metodą optymalnej emulsji [49]. Opiera się ona na zasadzie, że dla każdego układu emulsyjnego istnieje pewien stan równowagi hydrofilowo – lipofilowej, który zapewnia uzyskanie emulsji o optymalnych właściwościach. W zależności od układu odniesienia można oznaczyć wartość HLB emulgatora lub tzw. wymaganą wartość HLB dla danej fazy olejowej (WHLB), względnie poszczególnych komponentów wchodzących w skład tej fazy.

Znając WHLB fazy olejowej można przygotować serie emulsji zawierających mieszaninę emulgatorów: o znanym HLB i badanego (o nieznanym HLB),

23 zakładając wartości HLB emulgatora badanego. Za HLB analizowanego emulgatora przyjmuje się tę założoną uprzednio wartość, dla której uzyskano emulsję charakteryzującą się najwyższą stabilnością. Układ emulsyjny o optymalnych właściwościach typuje się metodą porównawczą.

Davies zaproponował teoretyczną metodą wyznaczania HLB surfaktantów [67], bazując na teoretycznych wartościach HLB grup hydrofilowych i lipofilowych analizowanego związku powierzchniowo czynnego. Davies, obliczając HLB danego surfaktantu, brał pod uwagę jego budowę chemiczną, a w szczególności rodzaj elementów strukturalnych wchodzących w skład związku powierzchniowo czynnego. Dla wielu grup funkcyjnych stanowiących składowe surfaktantów, wartości HLB zostały stabelaryzowane i są dostępne w licznych publikacjach [3, 51, 67-69]. Wartość współczynnika HLB oblicza się korzystając z zależności:

HLB = 7 + (wartość HLB grup hydrofilowych) - (wartość HLB grup lipofilowych)

HLB mieszaniny emulgatorów o znanym składzie można wyznaczyć na zasadzie addytywności ich wartości:

HLBM 



HLBM - wartość HLB mieszaniny związków powierzchniowo czynnych;

xi - ułamek wagowy składnika „i” mieszaniny;

HLBi - wartość HLB składnika „i” mieszaniny.

Emulgatory acylopropylenoglikolowe wykazują hydrofobowy charakter (HLB w zakresie 3,6 – 4,5, w zależności od długości łańcucha węglowodorowego kwasu tłuszczowego), w związku z czym mogą być wykorzystywane jako emulgatory emulsji typu W/O [2, 4, 55]. Jedną z metod modyfikacji właściwości hydrofilowo - lipofilowych MAPG jest sporządzenie mieszaniny emulgatorów, jednak metoda ta została uznana za nieopłacalną i pracochłonną. Można także, o czym wspomniano wcześniej, wykorzystać fakt zmiany wartości HLB wraz ze zmianą budowy cząsteczki emulgatora [66].