Reakcja sprzęgania Nozaki-Hiyama-Kishi

Jest to reakcja redoks indukowana przez związki chromu (równanie 41, mechanizm równanie 42), polegająca na sprzęganiu halogenków i aldehydów z powstaniem nowego wiązania węgiel – węgiel i utworzeniem pochodnej AA. Główną jej zaletą jest wysoka chemoselektywność, a wadą stosowanie nadmiaru toksycznych soli chromu. Nowsze metody umożliwiają wykorzystanie katalitycznych ilości chromu(II), który regeneruje się przez redukcję magnezem lub przez redukcję elektrochemiczną, (mechanizm równanie 43).

29 Rys. 2. Reakcja Mority-Baylisa-Hillmana w syntezie organicznej [83].

30 2.1.4. Przemysłowe zastosowanie alkoholu allilowego

Opracowanie przemysłowych metod otrzymywania AA z tanich i dostępnych surowców, spowodowało że stał się on atrakcyjnym reagentem dla wielu syntez realizowanych w skali przemysłowej, w których otrzymuje się produkty o dużej wartości dodanej.

2.1.4.1. Diwęglan diallilo-2,2’-oksydietylu

Pierwszym przemysłowym zastosowaniem AA była synteza diwęglanu diallilo-2,2'-oksydietylu w reakcji bis-chloromrówczanu glikolu dietylenowego z AA, opisanej równaniem (44).

Związek ten znany jako termoutwardzalna żywica poliestrowa CR-39, został opracowany w laboratorium firmy PPG Industries (USA) [84], w latach czterdziestych ubiegłego wieku. Jego zalety zostały pierwotnie dostrzeżone i wykorzystane w trakcie II Wojny Światowej, gdzie wykorzystano go do produkcji szyb samolotowych między innymi do bombowców B17. Nieco później zauważono, że ten monomer może znaleźć szerokie zastosowanie przy produkcji soczewek korekcyjnych i innych materiałów optycznych (okulary ochronne, osłony bezpieczeństwa oraz powłoki antyodblaskowe ekranów CRT - monitory kineskopowe klasyczne). Żywica w klasycznej postaci, jak również z modyfikacjami jest powszechnie stosowana do dzisiaj. Dostępne na jej temat dane literaturowe, dotyczą głównie badań własności lub sposobów sieciowania [85-90].

Opisano [91] syntezę, gdzie w miejsce glikolu dietylenowego zastosowano 1,4-cykloheksanodiol. Liczne opisy [92-95]przedstawiają zmiany w sposobie prowadzenia procesu, polegające na zawrocie rozpuszczalnika użytego jako środowisko reakcji, prób prowadzenia reakcji w sposób ciągły lub poprawy jakości produktu, poprzez oczyszczanie surowców.

2.1.4.2. Ftalan diallilu (DAP)

Ftalan diallilu (DAP) – otrzymuje się w procesie kondensacji bezwodnika ftalowego z chlorkiem allilowym (równanie 45).

31 Najczęściej prowadzi się kondensację chlorku allilu z ftalanem disodowym [96-98].

Opracowano [99,100] także ciągły proces kondensacji z użyciem chlorku miedzi(I) jako katalizatora. Znany jest także sposób [101] wytwarzania DAP poprzez trans estryfikację ftalanu dimetylu alkoholem allilowym. DAP jest stosowany głównie jako środek sieciujący, gdzie wykorzystuje się wysoką reaktywność dwóch grup allilowych z grupami nienasyconymi innych związków organicznych, z utworzeniem wiązania węgiel–węgiel.

DAP wykorzystuje się także, jako reaktywny plastyfikator. Ester jest też monomerem do produkcji prepolimeru DAP lub kopolimerów, mających szerokie zastosowanie do impregnacji płyt wiórowych, papieru dekoracyjnego dla laminatów, druku utrwalanego UV, lakierów elektroizolacyjnych i foli nakładanych na gorąco.

2.1.4.3. Kopolimer Styrenu i AA

Kopolimer Styren-AA (SAA) otrzymywany jest w reakcji opisanej równaniem (46), kopolimeryzacji styrenu i AA [102-107], a także jako terpolimer [108,109].

Stosowany jest jako funkcjonalny dodatek dla różnych powłok, takich jak poliuretanowe [110-112], z żywicami alkidowymi i akrylowymi [113-115]. Wykazano, że zastosowanie SAA poprawia przyczepność, zwiększa odporność na wpływy atmosferyczne, zwiększa połysk, twardość, odporność na wodę [116] i detergenty [117,118]. SAA jest również składnikiem receptur powłok utwardzalnych przez promieniowanie, w tym powłok uzyskanych z materiałów, gdzie rozpuszczalnikiem jest woda [119], co eliminuje emisję rozpuszczalników organicznych.

32 2.1.4.4. Eter allilowo-glicydylowy

Eter allilowo-glicydylowy (AGE), jest produkowany w dwustopniowej reakcji, w której etap pierwszy to kondensacja alkoholu allilowego z epichlorohydryną, a w etapie drugim odtwarza się pierścień oksiranowy poprzez klasyczne odchlorowodorowanie wobec zasady co opisuje równanie (47):

Brak jest opisów patentowych dotyczących otrzymywania AGE. Natomiast w podkatalogu Patents [120], przedstawiono ponad pięć tysięcy opisów patentowych, obejmujących okres od roku 1962 do sierpnia 2012, w których występuje AGE, najczęściej jako substrat kopolimeryzacji, środek sprzęgający, w syntezie γ-glicydoksypropylotrimetoksysilanu, jak też w wielu innych zastosowaniach.

2.1.4.5. Hydroformylowanie alkoholu allilowego

W związku z opracowaniem taniej metody otrzymywania tlenku propylenu oraz jego izomeryzacji do AA, który stał się łatwo dostępnym ekonomicznym surowcem.

AA posiadając grupę winylową, jest zdolny do reakcji hydroformylowania, tworząc aldehydo-alkohole, które następnie uwodornia się do dioli C4, z których szczególne znaczenie ma 1,4-butandiol (BDO). Związek ten wykorzystuje się do produkcji polimerów w reakcji z dikwasami lub diizocyjanianami, termoplastycznych poliestrów i w produkcji poliuretanów. BDO jest także substratem w syntezie ważnych przemysłowo produktów, zwłaszcza tetrahydrofuranu, γ-butyrolaktonu i N-metylopirolidonu. Z tego powodu, reakcja hydroformylowania AA była i jest przedmiotem licznych prac badawczych. Zachodzące reakcje można opisać równaniami (48) i (49):

z następczym uwodornieniem:

33 Ze względu na wartość rynkową, BDO jest bardziej pożądanym produktem niż tworzący się ubocznie MPD. Z tego też powodu, badania procesu hydroformylowania AA prowadzono tak, by uzyskać jak najwyższą konwersję i selektywność tworzenia HBA.

W przeglądzie [121] przedstawiono stan badań i rozwiązań w skali technicznej procesu hydroformylowania AA, ze szczególnym uwzględnieniem fosfin jako ligandów stosowanych kompleksów katalitycznych.

Znaczenie przemysłowe znalazły dwa rozwiązania technologiczne procesu hydroformylowania AA [122], realizowane w celu otrzymania BDO. Zgodnie z pierwszym z nich Lyondell Bassel (dawniej ArcoChemical), stosując technologię pierwotnie opracowaną przez firmę Kuraray, produkuje 1,4 butandiol przy użyciu tlenku propylenu jako surowca. Proces technologiczny realizowany jest w trzech etapach.

Pierwszym etapem jest izomeryzacja tlenku propylenu do alkoholu allilowego, opisana równaniem (50).

Drugi etap to hydroformylowanie alkoholu allilowego z utworzeniem HBA i ubocznie HMPA (według równania 48). Schemat technologiczny omawianego procesu przedstawiono na rys. 3. Trzeci i ostatni etap to uwodornienie aldehydów (równanie 49), wobec Ni Ranye’a i rozdział BDO i MPD poprzez destylację. Katalizatorem procesu hydroformylowania jest związek kompleksowy rodu z mieszanymi ligandami fosfinowymi: PPh3 i DPPB. Proces technologiczny hydroformylowania AA, realizowany jest w sposób ciągły pod ciśnieniem 0,3 MPa, w temperaturze 65ºC z zastosowaniem gazu syntezowego o stosunku CO/H2 jak 1/2. Produkty hydroformylowania wydzielane są w operacji ekstrakcji wodą w atmosferze gazu syntezowego. Po procesie uwodornienia aldehydów stężenie BDO w mieszaninie wynosi 74%, a MPD 11%, co pozwala na osiągnięcie współczynnika BDO/MPD = 87/13. Instalacja produkcyjna o nominalnej rocznej zdolności produkcyjnej 126kt/rok, zlokalizowana w Botlek

34 (Rotterdam), to największy zakład produkcyjny BDO na świecie. Oferowany BDO posiada czystość powyżej 99,5%m/m i barwę w stopniach Hazena poniżej 10.

Rys. 3. Etap hydroformylowania AA wg technologii Kuraray. Reakcja w układzie jednofazowym, ekstrakcyjna separacja: apolarny katalizator, polarny produkt.

W tajwańskiej firmie Dairen Chemical Corporation (DCC), surowiec procesu hydroformylowania, syntezowany jest z propylenu poprzez octan allilu z następczą hydrolizą estru wobec żywicy jonowymiennej (równanie 51). Schemat technologiczny omawianego procesu przedstawiono na rys. 1. Otrzymany AA nie jest dodatkowo oczyszczany i do hydroformylowania kierowany jest „surowy” produkt hydrolizy z domieszką octanu allilu, który nie uległ hydrolizie.

Katalizatorem procesu hydroformylowania AA jest kompleksowy związek rodu w składzie zbliżonym jak w procesie Kuraray, gdzie prekursorem jest HRh(CO)(PPh3)3,

a ligandami PPh3 i DPPB. Proces realizowany jest w sposób ciągły pod ciśnieniem 0,44 MPa w temperaturze 68ºC, z zastosowaniem gazu syntezowego o stosunku CO/H2

wynoszącym 1/1,2. Mieszaninę poreakcyjną, ekstrahuje się roztworem wodnym o pH nie mniejszym niż 12. Produkty uwodornienia zawierają 73% BDO i 19% MPD, co odpowiada współczynnikowi BDO/MPD = 79/21. Uproszczony schemat technologiczny procesu hydroformylowania i uwodornienia przedstawiono na rys. 4. Oferowany BDO

35 ma czystość i barwę jak produkt firmy Lyondell, różniąc się nieznacznie zawartością wody i liczbą karbonylową. Pierwsza instalacja BDO wg opisanego procesu o zdolności produkcyjnej 30kt/rok została zlokalizowana w Ta-Fa (Tajwan) i rozpoczęła produkcję w 1998 roku. W 2001 roku zapadła decyzja o budowie w Ta-Fa kolejnej instalacji BDO o zdolności 100kt/rok i przeniesieniu pierwszej instalacji, której zdolność zwiększono do 36kt/rok do Yizheng Factory, Jiangsu, Chiny w 2003 roku.

Rys. 4. Uproszczony schemat produkcji 1,4-butandiolu poprzez hydroformylowanie AA.

2.1.4.6. Oksyalkilenowanie AA i O-metylowanie oksyalkilatów

Najogólniej oksyalkilenowanie jest to reakcja epitlenku (epoksydu) z związkiem posiadającym w warunkach reakcji możliwość odszczepienia protonu (za wyjątkiem estrów, które w odpowiednich warunkach, także ulegają reakcji). Epitlenki to organiczne związki chemiczne zawierające trójczłonowe ugrupowanie cykliczne złożone z atomu tlenu i dwóch atomów węgla. Z formalnego punktu widzenia epitlenki są cyklicznymi eterami, ale ich naprężony pierścień trójczłonowy nadaje im bardzo nietypowe jak na etery własności. Są one bardzo reaktywne, gdyż w pierścieniu trójczłonowym kąty wiązań C-O wynoszą ok. 60° gdy normalnie w eterach niecyklicznych ten kąt wynosi ok.

110°. Najprostszym możliwym epitlenkiem jest tlenek etylenu, a następny w szeregu homologicznym to tlenek propylenu. W ostatnim okresie na znaczeniu zyskuje tlenek 1,2-butylenu. Dla tych trzech epitlenków, możliwe jest uzyskanie produktów z fragmentem polieterowym o zróżnicowanej średniej masie molowej. W syntezie organicznej, używane są także: fenylooksiran (tlenek styrenu) oraz epitlenki uzyskane w reakcji epoksydacji α-olefin, jednakże z bardzo ograniczoną możliwością tworzenia struktur polieterowych.

36 Reakcje oksyalkilenowania, w których substratem jest tlenek etylenu, nazywane są reakcjami etoksylacji i odpowiednio dla tlenku propylenu reakcjami propoksylacji.

Oksyalkilenowanie zachodzi w obecności katalizatora, którego charakter chemiczny jest ściśle związany z rodzajem surowca, wymaganiami dla produktów reakcji oraz ekonomiką procesu. Reakcja etoksylacji/propoksylacji, może być realizowana według pięciu wariantów (przyjętych przez największych producentów, w celu łatwiejszego opisu bardzo licznych produktów):

1. tylko z tlenkiem etylenu – etoksylacja, (oksyetylenowanie),

2. tylko z tlenkiem propylenu – propoksylacja, (oksypropylenowanie),

3. z tlenkiem etylenu i propylenu – „blok” – z tym, że jako pierwszy addycji ulega tlenek propylenu,

4. z tlenkiem etylenu i propylenu – „reverse blok” – z tym, że jako pierwszy addycji ulega tlenek etylenu,

5. z tlenkiem etylenu i propylenu – „random” – gdzie równolegle podaje się oba tlenki w określonym stosunku molowym, a skład produktów addycji jest statystyczny.

Typowe i najczęściej używane substraty w etoksylacji/propoksylacji to:

1. alkohole tłuszczowe i alifatyczne:

a) naturalne, b) syntetyczne, 2. nonylofenole,

3. aminy tłuszczowe roślinne i zwierzęce, 4. aminy aromatyczne,

5. kwasy tłuszczowe, 6. amidy,

7. estry,

8. produkty naturalne (wymieniono tylko najważniejsze):

a) olej rycynowy, b) glicerydy, c) cukry, d) lanolina.

Produktami reakcji oksyalkilenowania są niejonowe środki powierzchniowo-czynne wykorzystywane jako surfaktanty, środki pianotwórcze, środki dyspergujące, kosmetyki i farmaceutyki. Podstawowym kryterium własności alkoksylatów i możliwości ich

37 wykorzystania, jest równowaga hydrofilowo-lipofilowa (powszechnie używany angielski skrót HLB). Znacząca większość produktów wytwarzanych przez oksyalkilenowanie posiada znaczenie komercyjne i jest stosowana w wielu obszarach gospodarki. Część jest szkodliwa dla ludzi i środowiska, a ich stosowanie jest ograniczone bądź zabronione.

Mechanizm reakcji uzależniony jest od rodzaju użytego katalizatora. Dla katalizatorów kwasowych [123], reakcja tlenku etylenu z kwasem jest najszybszym etapem reakcji. Według [124] dla wody jako substratu, reakcję można opisać za pomocą mechanizmu SN1 (równanie 52):

Interesujący jest mechanizm tworzenia się produktów ubocznych tj. glikoli polioksyetylenowych, dioksanu i 2-metylo-1,3-dioksolanu (równanie 53).

38 Dla katalizatorów zasadowych ogólnie przyjęty jest mechanizm według podstawienia nukleofilowego SN2 [125,126]. Zatem nukleofilowość anionu odgrywa kluczową rolę w promowaniu otwarcia pierścienia oksiranu, a zaobserwowana różnica w aktywności dla alkoholanu, fenolanu czy też anionu karboksylowego jest bardzo duża [127-129]. Otwarcie pierścienia w obecności katalizatora zasadowego, następuje w wyniku nukleofilowego ataku na jeden z atomów węgla pierścienia oksiranowego (równanie 54).

W przypadku gdy R¹ = H, obydwa atomy węgla są identyczne inaczej jest gdy atomy węgla w pierścieniu nie są identycznie związane. Wykazano, że w tym drugim przypadku atak na metylenowy atom węgla jest w dużej mierze uprzywilejowany [130,131]. W związku z tym, różnica pomiędzy tlenkiem etylenu i tlenkiem propylenu jest taka, że w pierwszym przypadku zawsze otrzymujemy eteroalkohole pierwszorzędowe, a w drugim mniej aktywne eteroalkohole drugorzędowe.

Uwzględniając efekt oddziaływania pary jonów można przedstawić, następujące etapy mechanizmu etoksylacji (równanie 55).

39 Dla etoksylacji estrów zaproponowano mechanizm [132], (równanie 56).

Metylowanie, jest reakcją alkilowania, w której proton grupy hydroksylowej, tiolowej lub aminowej podstawiany jest grupą alkilową, najczęściej metylową. O-metylowanie produktów oksyalkilenowania AA, przeprowadza się w celu zablokowania mobilnego protonu terminalnej grupy hydroksylowej, poprzez jego wymianę na grupę alkilową – CH3, z utworzeniem trwałego wiązania eterowego. Jest to klasyczna metoda syntezy eterów Williamsona [133], a zachodzącą reakcję opisuje (równanie 57):

Odszczepienie protonu następuje w środowisku silnie alkalicznym, wobec przesyconego roztworu wodorotlenku sodu. W skali technicznej, czynnikiem alkilującym jest najczęściej chlorek metylu.

Znany jest także sposób, gdzie jako czynnika alkilującego, używa się siarczanu dimetylu. Zwykle grupa metylowa jest wprowadzana do cząsteczki w czasie krótszym niż sekunda. Pomimo wysokiej skuteczności i niskiej ceny siarczanu dimetylu jego toksyczność sprawia, że jest zastępowany przez inne reagenty, a jego zastosowanie

40 przemysłowe jest obwarowane rygorystycznymi przepisami, w celu zapewnienia bezpieczeństwa ludzi i wymagań ochrony środowiska.

Utworzenie trwałego wiązania eterowego powoduje, że w cząsteczce O-metylowanego oksyalkilatu AA, aktywne pozostaje terminalne wiązanie podwójne węgiel – węgiel. Praktycznie w reakcji hydrosililowania uniemożliwia to zajście niepożądanej reakcji z udziałem grupy hydroksylowej, co może mieć miejsce dla nie O-metylowanych oksyalkilatów AA.

2.1.4.6.1. Katalizatory oksyalkilenowania

Konwencjonalne katalizatory zasadowe oksyalkilenowania to wodorotlenki metali z I grupy układu okresowego, tj. litu, sodu, potasu, rubidu i cezu. Ze względu na cenę powszechnie stosowane są wodorotlenki sodu i potasu, przy czym wodorotlenek potasu jest efektywniejszy dla syntez z udziałem tlenku propylenu. Kwasowe katalizatory oksyalkilenowania [134] obejmują typowe kwasy nieorganiczne: siarkowy, fosforowy i kwas chlorowy(VII), oraz szeroko pojęte kwasy Lewisa. Przykłady tych katalizatorów to fluorki, chlorki i bromki: antymonu, boru, wolframu, żelaza, niklu, cynku, cyny, glinu, tytanu i molibdenu oraz sole: magnezu, wapnia, manganu, niklu i cynku, kwasu chlorowego(VII); niektóre szczawiany metali, siarczany, karboksylany, fosforany i octany; fluoroborany metali alkalicznych; tytanian cynku i niektóre sole kwasu benzenosulfonowego. Ze względu na to, że katalizatory kwasowe aktywują reaktywny TE, w reakcji oksyetylenowania tworzą się duże ilości niepożądanych produktów ubocznych, w tym 1,4-dioksanu. Z tego powodu, katalizatory kwasowe, stosowane są sporadycznie dla wybranych surowców o specyficznej budowie przestrzennej.

Produkty reakcji oksyalkilenowania z udziałem konwencjonalnych katalizatorów zasadowych, dla żądanego śse lub śsp, wykazują znaczną dystrybucję homologów polieterowych, co często ogranicza możliwości ich zastosowania. W przypadku niskich śse i śsp, mamy do czynienia w produkcie z nieprzereagowanym starterem - najczęściej alkoholem. Dla wyższych śse i śsp, tworzą się zbyt hydrofilowe homologi o długich łańcuchach polieterowych, znacząco zmieniające własności produktów. Jest to przyczyną nieustannych prac nad nowymi układami katalitycznymi dla rozpatrywanego procesu oksyalkilenowania, które mają na celu zwiększenie reaktywności oraz otrzymanie produktów o węższej dystrybucji homologów.

Szymanowski [135], wymienia następujące nowe grupy katalizatorów oksyetylenowania:

41 a) tlenki i wodorotlenki metali II grupy, które tworzą w środowisku reakcji odpowiednie alkoholany, przykładowo wodorotlenek baru [136], strontu [137-139], modyfikowany wodorotlenek wapnia lub magnezu [140],

b) alkoholany i karboksylany metali II grupy oraz cynku, z dodatkiem kwasu siarkowego lub fosforowego, poddawane obróbce termicznej [141],

c) alkoholany metali XI grupy, zwykle glinu, galu i indu, z dodatkiem kwasu fosforowego rzadziej siarkowego, poddawane obróbce termicznej [142],

d) pochodne organiczne (alkoholany) lub nieorganiczne (najczęściej fosforany), grupy III (najczęściej lantanowców) i skandu [143],

e) kompozyty tlenków metali grupy II i XI, szczególnie magnezu i glinu, jak również organiczne związki tych metali, poddawane obróbce termicznej przeznaczone dla etoksylacji związków bez mobilnego protonu - estrów [144,145],

f) alkoholany pierwiastków grupy IV, tytanu i cyrkonu [146],

g) naturalne minerały szczególnie hydrotalcyt [147] (obecnie także syntetyczny), minerały modyfikowane [148].

Opracowano także heterogeniczne katalizatory [149], w których tlenki metali aktywowane są niewielką ilością anionu. Użyto tlenków: cyrkonu, niklu, glinu, cyny, wapnia, magnezu, żelaza, tytanu, hafnu, toru, lub rubidu, a aktywatorem były aniniony

takie jak: .

W pracy [150] szczegółowo opisano najnowszą generację katalizatorów oksyalkilenowania typu DMC (dimetal cyanide), stosowaną w praktyce przemysłowej.

Katalizator ten jest związkiem metaloorganicznym, gdzie metalem koordynującym jest kobalt. Pomimo dużej wrażliwości na zanieczyszczenia (głównie jony sodu i wodę), katalizator DMC jest niezwykłe aktywny w reakcji oksyalkilenowania (typowe stężenie to 0,01%m/m i poniżej). Jego użycie pozwala na znaczące zwiększenie szybkości reakcji, obniżenie jej temperatury i otrzymanie produktów o wąskiej dystrybucji homologów. Ma to szczególnie duże znaczenie dla reakcji propoksylacji, gdzie produktami są wielkocząsteczkowe polietery (często o masie 10.000g/mol i więcej), przeznaczone do otrzymywania pianek poliuretanowych. Ograniczeniem katalizatorów DMC jest masa molowa startera zawierającego tlen. Dla niskich mas molowych, często występuje zjawisko dezaktywacji katalizatora wywołane prawdopodobnie wymianą ligandu na cząsteczkę startera.

Najnowsze rozwiązania w charakterze katalizatorów oksyalkilenowania wykorzystują nowe dostępne materiały. Jednym z nich są metaloorganiczne sita

42 molekularne typu MOF-5 [151]. W charakterze katalizatora oksyalkilenowania, wykorzystano również silnie zasadowe fosfazeny [152]. Osiągnięto dobre wyniki, jednakże barierą w ich stosowaniu może być bardzo wysoka cena.

Przedstawione katalizatory i układy katalityczne, zastosowano w procesach oksyalkilenowania związków chemicznych z mobilnym protonem (głównie alkoholi) oraz estrów. Mechanizmy reakcji z udziałem katalizatora kwasowego, gdzie następuje transfer protonu do tlenu pierścienia epoksydowego oraz katalizatora zasadowego, gdzie zachodzi nukleofilowy atak na jeden z atomów węgla pierścienia, były badane dla substratów nie posiadających wiązań wielokrotnych węgiel-węgiel. Uwzględniając budowę chemiczną AA, oksyalkilenowanie może być wyjątkowo specyficzne wobec możliwości zajścia reakcji polimeryzacji wiązania podwójnego, szczególnie z udziałem wysoce aktywnych metalicznych układów katalitycznych.

2.1.4.6.2. Reaktory oksyalkilenowania

Reakcja oksyalkilenowania, zachodzi w układzie gaz-ciecz, z wydzieleniem dużych ilości ciepła (dla pochodnych oksyetylenowanych alkoholi - 92 kJ/mol TE [153]).

Biorąc pod uwagę bezpieczeństwo pracy z tlenkami alkilenowymi, konstrukcja i wyposażenie reaktora musi umożliwić odbiór ciepła i pełną kontrolę nad utrzymaniem temperatury reakcji. Uwzględniając standardową procedurę usuwania wody lub wilgoci, w zależności od charakteru katalizatora, za pomocą próżni oraz konieczność ogrzania startera do wymaganej temperatury reakcji, do oksyalkilenowania stosowane są typowe układy aparaturowe. Układ składa się z reaktora ciśnieniowego wyposażonego w mieszadło lub obieg zewnętrzny, źródła próżni wraz z odpowiednimi przyłączami, wewnętrzny lub zewnętrzny układ grzania i chłodzenia gwarantujący odbiór ciepła reakcji. Ponadto wyposażony jest w doprowadzenie startera, azotu, tlenków alkilenowych oraz zawór bezpieczeństwa z wyprowadzeniem gazów do absorbera TE/TP. W praktyce przemysłowej zastosowanie mają dwa typy reaktorów:

1 – reaktory okresowe,

2 – reaktory pracujące w sposób ciągły.

Reaktory okresowe

Wykorzystuje się ciśnieniowy reaktor zbiornikowy z mieszadłem lub obiegiem zewnętrznym. Schemat ogólny reaktora zbiornikowego z mieszadłem (STR – ”Stirred Reactor”), przedstawiono na rys. 5., a na rys. 6. płaszczowy i wewnętrzny układ odbioru ciepła procesu. Reaktory tego typu, zostały wdrożone w latach 30 ubiegłego wieku, a następnie były modyfikowane szczególnie pod względem materiałów konstrukcyjnych

43 oraz aparatury kontrolno-pomiarowej i układów sterowania. Z początkiem lat pięćdziesiątych ubiegłego wieku, z powodu rozwoju metod przerobu ropy naftowej oraz przemysłowych upraw, z których pozyskuje się surowce roślinne, surowce naturalne i syntetyczne do otrzymywania niejonowych środków powierzchniowo-czynnych stały się powszechnie dostępne. W konsekwencji wywołało to dynamiczny wzrost ich produkcji oraz poszukiwania bezpieczniejszych metod pracy z tlenkami alkilenowymi w inżynierii reaktorów oksyalkilenowania. Nowym rozwiązaniem, były reaktory z obiegiem zewnętrznym.

Rys. 5. Schemat ogólny reaktora zbiornikowego z mieszadłem.

Rys. 6. Płaszczowy i wewnętrzny układ odbioru ciepła procesu oksyalkilenowania.

Obieg zewnętrzny pozwalał na zdecydowanie lepszą wymianę ciepła i syntezę w stabilnych warunkach, co jednocześnie zwiększało bezpieczeństwo pracy. Pierwsze reaktory tego typu zachowały układ mieszania jak w reaktorach zbiornikowych.

Schemat takiego układu przedstawiono na rys. 7., a jego odmianę z mieszalnikiem

44 statycznym zainstalowanym na obiegu z doprowadzeniem tlenku alkilenowego na rys. 8. Mieszalnik statyczny zwiększał rozproszenie substratu gazowego w strumieniu turbulentnie przepływającego surowca. W latach sześćdziesiątych w celu wyeliminowania mieszadeł mechanicznych stanowiących potencjalne źródło zagrożenia, ze względu na możliwość niekontrolowanego wydzielenia ciepła na skutek tarcia elementów mieszadła, zwiększono wydajność pomp układu obiegowego, a cyrkulująca ciecz była rozpylana do części gazowej reaktora za pomocą dysz.

Rys. 7. Reaktor zbiornikowy z mieszadłem i obiegiem zewnętrznym.

Rys. 8. Reaktor zbiornikowy z mieszadłem, obiegiem zewnętrznym i mieszalnikiem statycznym.

Na rys. 9. przedstawiono reaktor obiegowy bez mieszadła STLR (”Spray Tower Loop Reactor”). Na uwagę zasługuje sposób dozowania tlenku alkilenowego, gdzie naturalny przepływ w ”górę” reaktora jest ograniczony przez wymuszony pompą cyrkulacyjną obieg.

45 Rys. 9. Schemat reaktora STLR.

Odmianą reaktora STRL, jest reaktor Lancro, gdzie wprowadzono dwa niezależne obiegi zewnętrzne, a reagująca cyrkulująca mieszanina jest wprowadzana do reaktora przez system dysz tworząc wewnętrzną ”fontannę”. Dozowanie tlenków alkilenowych rozdzielono. Schemat przedstawiono na rys. 10.

Rys. 10. Schemat reaktora Lancro.

Na przełomie lat osiemdziesiątych i dziewięćdziesiątych ubiegłego wieku, nastąpił kolejny postęp w inżynierii reaktorów oksyalkilenowania. Opracowano i wdrożono do praktyki przemysłowej reaktor obiegowy ze zwężką Venturiego - VLR (”Venturi Loop Reactor”) [154]. Nowe rozwiązanie pozwoliło na intensyfikację hydrodynamiki procesu, wzrost szybkości reakcji i ograniczenie tworzenia się produktów ubocznych - zwłaszcza dioksanu. Zwiększono także poziom bezpieczeństwa pracy poprzez wymuszoną recyrkulację TE/TP z przestrzeni gazowej. Schemat reaktora VLR przedstawiono na rys. 11.

46 Rys. 11. Schemat reaktora VLR.

Reaktory pracujące w sposób ciągły

Są to zwykle reaktory rurowe, gdzie można stosować temperaturę do 200ºC i wysokie ciśnienia nawet 13 – 15 MPa. W praktyce reaktory te stosuje się dla wąskiej

Są to zwykle reaktory rurowe, gdzie można stosować temperaturę do 200ºC i wysokie ciśnienia nawet 13 – 15 MPa. W praktyce reaktory te stosuje się dla wąskiej