oksyalkilenowania oraz ich O-metylowych pochodnych Synteza bifunkcyjnych polieterów alkoholu allilowego w reakcji

Antoni Żółtański

Synteza bifunkcyjnych polieterów alkoholu allilowego w reakcji oksyalkilenowania oraz ich O-metylowych pochodnych

Praca wykonana w ICSO Chemical Production Sp. z o.o. w Kędzierzynie-Koźlu i przedłożona jako rozprawa doktorska Radzie Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej

Promotor: dr hab. inż. Wilhelm Jan Tic, prof. Politechniki Opolskiej

Kędzierzyn-Koźle 2016

Promotorowi, Panu dr hab. inż. Wilhelmowi Janowi Ticowi, prof. Politechniki Opolskiej, za profesjonalną opiekę ze szczególnym uwzględnieniem uwag, które pozwoliły na zrealizowanie tej pracy oraz wszystkim, którzy choćby w minimalnym stopniu przyczynili się do jej powstania.

Serdeczne podziękowania

składa autor

Szczególnie dziękuję

Zarządowi ICSO Chemical Production Sp. z o.o. w Kędzierzynie-Koźlu za umożliwienie mi wykonania niniejszej pracy,

Radzie Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej

za możliwość przeprowadzenia przewodu doktorskiego.

Pracę tę dedykuję mojej mamie i Izie, która przywróciła mi wiarę w ludzi

autor

1

1. Wstęp ... 4

1.1. Oznaczenia i skróty stosowane w pracy ... 5

2. Część literaturowa ... 7

2.1. Alkohol allilowy (AA) ... 7

2.1.1. Własności fizykochemiczne ... 7

2.1.2. Otrzymywanie alkoholu allilowego ... 8

2.1.2.1. Hydroliza chlorku allilu ... 9

2.1.2.2. Katalityczne uwodornienie akroleiny ... 9

2.1.2.3. Izomeryzacja tlenku propylenu ... 10

2.1.2.4. Utlenianie propylenu do octanu allilu i następcza hydroliza do AA ... 11

2.1.2.5. Otrzymywanie alkoholu allilowego z gliceryny ... 13

2.1.3. Laboratoryjne syntezy z udziałem AA i jego pochodnych ... 14

2.1.3.1. Alkohol allilowy jako substrat ... 14

2.1.3.2. Reakcja Mority-Baylisa-Hillmana ... 27

2.1.3.3. Reakcja sprzęgania Nozaki-Hiyama-Kishi ... 28

2.1.4. Przemysłowe zastosowanie alkoholu allilowego ... 30

2.1.4.1. Diwęglan diallilo-2,2’-oksydietylu ... 30

2.1.4.2. Ftalan diallilu (DAP) ... 30

2.1.4.3. Kopolimer Styrenu i AA ... 31

2.1.4.4. Eter allilowo-glicydylowy ... 32

2.1.4.5. Hydroformylowanie alkoholu allilowego ... 32

2.1.4.6. Oksyalkilenowanie AA i O-metylowanie oksyalkilatów ... 35

2.1.4.6.1. Katalizatory oksyalkilenowania ... 40

2.1.4.6.2. Reaktory oksyalkilenowania ... 42

2.1.4.6.3. Tlenek etylenu i propylenu ... 47

2.1.4.6.4. Oksyalkilenowanie AA i O-alkilowanie oksyalkilatów - dane literaturowe ... 50

3. Cel pracy ... 52

4. Badania eksperymentalne ... 52

2

4.1. Odczynniki ... 52

4.2. Opis aparatury ... 54

4.2.1. Sposób mieszania ... 57

4.3. Metody analityczne ... 57

4.3.1. Oznaczanie pH ... 58

4.3.2. Oznaczanie zawartości wody ... 58

4.3.3. Oznaczanie zawartości metali alkalicznych ... 58

4.3.4. Oznaczanie liczby jodowej ... 59

4.3.5. Oznaczanie liczby hydroksylowej ... 59

4.3.6. Oznaczanie barwy ... 60

4.3.7. Oznaczanie lepkości kinematycznej ... 60

4.3.8. Oznaczanie pozostałości tlenków alkilenowych ... 60

4.3.9. Oznaczanie nadtlenków ... 61

4.3.10. Oznaczanie składu metodą chromatografii gazowej ... 61

4.3.11. Oznaczanie składu metodą chromatografii cieczowej ... 62

4.3.11. Analiza etoksylatów AA, metodą spektroskopii w podczerwieni ... 63

4.4. Metodyka prowadzenia badań ... 63

4.4.1. Metodyka wykonania syntez... 63

4.4.2. Wyznaczanie średniego stopnia oksyalkilenowania ... 64

4.4.3. Obliczanie średniej szybkości pobierania TE i TP ... 66

4.4.4. Obliczanie parametrów kinetycznych ... 67

4.4.5. Analiza błędów ... 70

4.4.5.1. Pomiar średniej szybkości pobierania TE i TP ... 70

4.4.5.2. Pomiar masy i bilanse wagowe ... 73

4.4.5.3. Oznaczanie pH ... 73

4.4.5.4. Oznaczanie zawartości wody ... 73

4.4.5.5. Oznaczanie zawartości metali alkalicznych ... 74

4.4.5.6. Oznaczanie liczby jodowej ... 74

3

4.4.5.7. Oznaczanie liczby hydroksylowej ... 74

4.4.5.8. Oznaczanie barwy ... 74

4.4.5.9. Oznaczanie lepkości kinematycznej ... 74

4.4.5.10. Oznaczanie pozostałości tlenków alkilenowych ... 74

4.4.5.11. Oznaczanie nadtlenków ... 74

4.4.5.12. Oznaczanie składu metodą chromatografii gazowej i cieczowej ... 75

4.4.5.13. Analiza etoksylatów AA, metodą spektroskopii w podczerwieni ... 75

4.5. Badania wstępne ... 75

4.5.1. Określenie przydatności katalizatorów etoksylacji ... 75

4.5.2. Badania kinetyki etoksylacji AA w reaktorze periodycznym ... 80

4.6. Badanie reakcji oksyalkilenowania AA ... 87

4.6.1. Etoksylacja AA ... 87

4.6.2. Propoksylacja AA ... 94

4.6.3. Alkoksylacja AA ... 101

4.7. Badanie reakcji O-metylowania oksyalkilatów AA. ... 105

4.7.1. Próby wstępne dla określenia warunków reakcji O-metylowania. ... 105

4.7.2. O-metylowanie alkoksylatów AA ... 106

4.8. Oczyszczanie oksyalkilatów AA i ich O-metylowych pochodnych ... 111

4.8.1. Usuwanie pozostałości katalizatora ... 111

5. Podsumowanie ... 113

6. Wnioski ... 115

7. Literatura ... 115

8. Streszczenie ... 120

9. Summary ... 120

10. Spis tabel i rysunków ... 121

11. Dorobek naukowy ... 122

4

1. Wstęp

Współczesna synteza organiczna, zarówno realizowana w skali laboratoryjnej jak i przemysłowej, sięga po coraz bardziej wyrafinowane surowce, katalizatory i narzędzia inżynierii procesowej i materiałowej. Przykładem takiej syntezy może być otrzymywanie polieterów silikonowych. Polietery silikonowe nazywane potocznie silikonami, są w istocie swoistą klasą związków powierzchniowo czynnych, szeroko stosowanych w wielu dziedzinach przemysłu, przez co notują stały wzrost wielkości produkcji jak też rozwój badań nad nowymi produktami i obszarami zastosowań.

Globalny rynek dla silikonów pod względem przychodów szacuje się na 13,08 mld dolarów w 2011 r. i oczekuje się, że osiągnie 19,42 mld dolarów w 2017 roku [1].

Maciejewski i Marciniec w pracy [2], przedstawili obszerny przegląd literaturowy i wyniki badań własnych, dotyczące syntezy polieterów silikonowych. Przedmiotowa synteza opisana równaniem (1), to hydrosililowanie, czyli addycja wiązania Si – H do wiązania podwójnego węgiel – węgiel, z utworzeniem wiązania krzem-węgiel.

W charakterze donorów wiązania podwójnego wykorzystuje się bifunkcyjne polietery alkoholu allilowego, posiadające terminalną grupę winylową i hydroksylową.

W zależności od stosowanego katalizatora i warunków prowadzenia procesu, może zachodzić także niepożądana reakcja z udziałem grupy hydroksylowej, (równanie 2).

W celu jej wyeliminowania, co znacząco poprawia jakość polieterów silikonowych,

5

bifunkcyjne polietery alkoholu allilowego poddaje się O-metylowaniu lub acylowaniu, z dezaktywacją grupy hydroksylowej i powstaniem polieteru monofunkcyjnego, posiadającego reaktywną tylko terminalną grupę winylową.

Biorąc pod uwagę liczbę zmiennych w równaniu (1) tj. m, n, x i y oraz różnorodne katalizatory, można „projektować” własności produktu, które zależą zarówno od budowy polisiloksanu jak i polieteru alkoholu allilowego. Stąd bierze się ogromna różnorodność polieterów silikonowych i co się z tym wiąże, zróżnicowane własności pozwalające na ich zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu.

Postęp w syntezie polieterów silikonowych, był i jest możliwy dzięki rozwojowi chemii polisiloksanów i alkoholu allilowego oraz opracowania coraz bardziej skutecznych katalizatorów hydrosililowania. O ile chemia polisiloksanów została dość szczegółowo poznana, dopiero opracowanie tanich i efektywnych metod otrzymywania alkoholu allilowego, używanego jako podstawowego surowca dla otrzymywania bifunkcyjnych polieterów z terminalną grupą winylową i hydroksylową, umożliwiło dalszy dynamiczny rozwój syntezy i zastosowań polieterów silikonowych. Z tego powodu, alkoholowi allilowemu poświęcono w pracy szczególną uwagę, dotyczącą jego własności fizykochemicznych, sposobów otrzymywania oraz zastosowań przemysłowych. Nie można pominąć także znaczenia alkoholu allilowego i jego pochodnych jako substratów w syntezie organicznej z utworzeniem związków będących blokami budulcowymi w dalszych syntezach, szczególnie umożliwiających otrzymywanie syntetycznych analogów substancji naturalnych, w tym izomerów optycznie czynnych.

W kraju do tej pory nie prowadzono prac nad syntezą oksyalkilenowanych pochodnych alkoholu allilowego i ich O-metylowych lub acylowanych analogów.

1.1. Oznaczenia i skróty stosowane w pracy

W pracy stosowano następujące skróty i oznaczenia:

AA - alkohol allilowy,

AGE - eter allilowo-glicydylowy, BDO - 1,4-butandiol,

BHT - 2,6-bis(1,1-dimetyloetylo)-4-metylofenol, COD - 1,5-cyklooktadien,

DABCO - 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan,

DAP - ftalan diallilu,

6

DMAP - 4-(N,N-dimetylo)aminopirydyna,

DPPB - 1,4-bis(difenylofosfino)butan,

EPA - The Environmental Protection Agency, Agencja Ochrony Środowiska agencja federalna Stanów Zjednoczonych działająca w celu ochrony zdrowia ludzkiego oraz środowiska naturalnego,

Et

B - boran trietylu, HBA - 4-hydroksybutanal,

HMPA - 3-hydroksy-2-metylopropanal, MBH - reakcja Mority–Baylisa–Hillmana, 𝐿

- liczba jodowa,

MeCl - chlorek metylu,

MW ̅̅̅̅̅ - średnia masa molowa,

LD

- dawka śmiertelna (ang. lethal dose), oznaczenie toksyczności danej substancji. Wartość LD

oznacza dawkę potrzebną do spowodowania śmierci 50% badanych zwierząt określonego gatunku po jej wchłonięciu daną drogą,

PPh

- trifenylofosfina,

p-TSI - izocyjanian p-toluenosulfonowy, PTA - 1,3,5-triaza-7-fosfoadamantan, SAA - kopolimer styren-alkohol allilowy, śse - średni stopień etoksylacji,

śsp - średni stopień propoksylacji, TBAI - jodek tetra-n-butyloamoniowy, TE - tlenek etylenu,

THF - tetrahydrofuran,

TP - tlenek propylenu.

7

2. Część literaturowa

2.1. Alkohol allilowy (AA)

AA związek chemiczny znany niemalże od połowy XIX wieku jest klasycznym przykładem surowca, który pomimo potencjalnie dużej reaktywności i możliwości wykorzystania w wielu syntezach, długo czekał na opracowanie i wdrożenie opłacalnych metod produkcji. Rozwój chemii C

, w tym pozyskiwanie stosunkowo taniego propylenu w procesie pirolizy olefinowej spowodował, że surowiec ten został z powodzeniem wykorzystany do produkcji alkoholu allilowego, co więcej jest wykorzystywany w dwu różniących się od siebie procesach mających znaczenie przemysłowe. Dostępność alkoholu allilowego i korzystna cena spowodowały, że utrzymano tradycyjne i rozwinięto nowe kierunki jego zastosowania. Szczególne znaczenie zyskała konkurencyjna dla dotychczas stosowanych, technologia produkcji 1,4-butandiolu poprzez hydroformylowanie alkoholu allilowego i następcze uwodornienie produktów reakcji.

2.1.1. Własności fizykochemiczne

AA, nazwa systematyczna według IUPAC prop-2-en-1-ol, o wzorze sumarycznym C

H

O i nr CAS [107-18-6], jako pierwsi w reakcji zmydlenia jodku allilu otrzymali w 1856 roku A. Cohours i A.W. Hofmann [3]. Związek ten jest najprostszym alkoholem nienasyconym w cząsteczce, którego atom tlenu nie jest związany z atomem węgla tworzącym wiązanie podwójne - pierwszym z szeregu homologicznego alkenoli.

Jego cechą charakterystyczną jest łatwość odszczepienia jednego atomu wodoru od

grupy metylenowej –CH

–, z utworzeniem rodnika. Powstały rodnik jest stabilizowany

przez rezonans z wiązaniem podwójnym węgiel-węgiel, z związku z czym jest bardzo

trudne uzyskanie wielkocząsteczkowych polimerów AA, w wyniku polimeryzacji

rodnikowej. Z tego powodu pomimo, że od wielu lat AA jest przedmiotem produkcji

i handlu, nie znalazł zastosowania jako monomer w takiej skali jak inne monomery

winylowe. Stabilizacja przez rezonans powoduje także stabilność chemiczną cząsteczki

i tłumaczy brak jej reakcji rodnikowych pod wpływem światła, powietrza, kwasów

i zasad. Jak to wynika z jego struktury, AA ma właściwości zarówno

jednowodorotlenowego alkoholu jak i olefiny. W związku z tym, ma możliwość

wchodzenia w różne reakcje, takie jak addycja do wiązania podwójnego, reakcje

estryfikacji lub eteryfikacji grupy hydroksylowej. Pomimo relatywnie prostej budowy,

8

związek ten występuje w licznych strukturach izomerycznych, przedstawionych w tabeli 1.

Tabela 1. Izomery alkoholu allilowego.

Izomer Wzór Izomer Wzór

alkohol allilowy eter metylowo-

winylowy

tlenek propylenu cyklopropanol

aceton prop-1-en-2-ol

propanal (1E)- prop-1-en-1-ol

oksetan (1Z)- prop-1-en-1-ol

AA w warunkach normalnych jest bezbarwną cieczą – temperatura wrzenia 98ºC dla ciśnienia 1013,25 hPa, o charakterystycznym drażniącym zapachu przypominającym musztardę. Jego opary mogą wywołać podrażnienie i uszkodzenie oczu, górnych dróg oddechowych i płuc. Jest on również korozyjny. AA swobodnie miesza się z wodą i wieloma organicznymi rozpuszczalnikami polarnymi i węglowodorami aromatycznymi, ale nie jest mieszalny z n-heksanem. Szczegółowe dane fizykochemiczne przydatne dla projektowania procesów technologicznych z udziałem AA przedstawiła firma Lyondell Basell [4], największy globalny producent tego związku. Na szczególną uwagę zasługuje wysoka toksyczność AA – LD

= 64mg/kg, co determinuje sposób pracy z tym związkiem zarówno w laboratorium jak i w większej skali. Zagrożenia dla ludzi i środowiska naturalnego, przedstawiono w raporcie amerykańskiej agencji EPA [5], tamże oszacowano globalną wielkość produkcji w 2005 roku na 3 miliony funtów amerykańskich/rok tj. 1,36 miliona ton/rok, z czego około 58% przypada na Amerykę Północną i Europę, a reszta na Azję.

Według [6], alkohol allilowy stosowany jest w skali przemysłowej do produkcji żywic stosowanych w optyce, kopolimerów ze styrenem oraz w procesie hydroformylowania z utworzeniem jako produktu końcowego 1,4-butandiolu.

2.1.2. Otrzymywanie alkoholu allilowego

Najbardziej wydajna laboratoryjna metoda otrzymywania AA, opracowana

w latach dwudziestych ubiegłego wieku, polega na reakcji gliceryny i kwasu

9

mrówkowego [7] lub kwasu szczawiowego [8] w środowisku bezwodnym i może być opisana równaniem (3).

W skali przemysłowej, produkcja AA była i jest ściśle związana z dostępnymi surowcami, ze szczególnym uwzględnieniem ekonomii i wymagań ochrony środowiska.

2.1.2.1. Hydroliza chlorku allilu

Pierwszą wdrożoną do praktyki przemysłowej metodą produkcji AA była hydroliza chlorku allilu [9,10] za pomocą wodorotlenku sodu. Hydrolizę prowadzi się w temperaturze 150°C, pod ciśnieniem 1,4 MPa i pH roztworu 10-12. W tych warunkach konwersja chlorku allilu wynosi 97-98%, a alkohol allilowy selektywnie tworzy się z wydajnością 92-93%.

Podstawowym surowcem stosowanym do produkcji chlorku allilu jest propylen, który z chlorem w dominującej reakcji podstawienia w temperaturze 500-510

C tworzy chlorek allilu. Najlepszą wydajność reakcji uzyskuje się stosując pięciokrotny nadmiar propylenu w stosunku do chloru. W takich warunkach wydajność sięga 82%. Przy użyciu mniejszego nadmiaru propylenu wydajność spada o około 30%, ponieważ tworzy się wiele produktów ubocznych [11]. Z tego względu, koszty uzyskania chlorku allilu o odpowiedniej czystości są wysokie. Głównymi przyczynami poszukiwań nowych rozwiązań w pozyskaniu AA była bardzo duża ilość zasolonych i zanieczyszczonych produktami ubocznymi wód ściekowych z hydrolizy chlorku allilu.

2.1.2.2. Katalityczne uwodornienie akroleiny

Rozwój chemii propylenu, a zwłaszcza proces otrzymywania kwasu akrylowego

w reakcji utleniania propylenu, w której jako produkt pośredni powstaje akroleina

spowodował, że ten najprostszy aldehyd nienasycony stał się dostępnym surowcem do

dalszych syntez. Akroleina w reakcji katalitycznego uwodornienia w obecności kadmu

w fazie gazowej [12-17] tworzy AA z wydajnością 70%. W przypadku zastosowania jako

katalizatorów stopów kadmu i srebra na nośnikach inertnych, takich jak tlenek glinu lub

krzemu, syntezowano AA z podobnymi jak dla kadmu wydajnościami. Biorąc pod

uwagę wysoką toksyczność zarówno akroleiny jak i katalizatora, metoda ta nie uzyskała

znaczenia i nie została wdrożona do praktyki przemysłowej.

10 2.1.2.3. Izomeryzacja tlenku propylenu

Jedną z najwcześniej opracowanych, a najpóźniej wdrożonych technologii produkcji AA jest katalityczna izomeryzacja tlenku propylenu. Pierwsze doniesienia patentowe pochodzą z lat czterdziestych ubiegłego wieku [18]. Jako katalizator izomeryzacji stosuje się fosforan litu [19-21], często w mieszaninie z inertnym wypełniaczem nieorganicznym typu zeolitu [22,23]. Opisano [24] także proces, w którym w charakterze katalizatora stosowano zawiesinę fosforanu litu o rozmiarach od 0,1 do 10µm w rozpuszczalniku z grupy obejmującej węglowodory aromatyczne, nasycone węglowodory alifatyczne i etery arylowe. Rozpuszczalnik pełnił funkcję czynnika odbierającego ciepło reakcji. W omawianym procesie zastosowano jako katalizator Li

AsO

[25] nie stwierdzając jego wyższej skuteczności. Aktywność katalizatora, próbowano zwiększać poprzez jego modyfikowanie i tak według opisu [26], fosforan litu kontaktowano z wodnym roztworem zawierającym kwas nieorganiczny (solny, siarkowy lub azotowy). Katalizator następnie wydzielano z roztworu wodnego, przemywano i suszono, uzyskując jego wyższą stabilność w czasie. W charakterze aktywatorów fosforanu litu użyto chlorowanych węglowodorów, monochloropropenu [27]

i trichloroetylenu [28], potwierdzając wyższą aktywność układu katalitycznego. Nie podano jak długo trwa uzyskany efekt. Natomiast w opisie [29], jako modyfikatory fosforanu litu wymieniono SiO

, węgiel aktywny i ziemię okrzemkową. Duże znaczenie praktyczne znalazł sposób aktywacji fosforanu litu jonami sodu i boru [30,31], przez co uzyskano stabilną pracę katalizatora oraz brak spadku selektywności w czasie, w porównaniu z nie aktywowanym fosforanem litu.

Właściwy proces produkcji AA z tlenku propylenu prowadzi się w temperaturze 300ºC. Produkt AA wraz z nieprzereagowanym tlenkiem propylenu, usuwa się ze środowiska reakcji metodą destylacji zawracając nieprzereagowany tlenek propylenu do reaktora. W warunkach reakcji, tworzą się izomeryczne produkty uboczne, takie jak aceton i aldehyd propionowy oraz n-propanol. Konwersja tlenku propylenu wynosi co najmniej 40%, a selektywność tworzenia alkoholu allilowego osiąga więcej niż 90%.

Produkt otrzymany tym sposobem zawiera około 0,6%m/m propanolu i wymaga

oczyszczenia metodą destylacji ekstrakcyjnej [32,33]. Podkreślić należy, że w Polsce

w latach siedemdziesiątych, rozdział n-propanolu i AA był także przedmiotem badań

[34], w wyniku których określono skład układów azeotropowych i zminimalizowano

straty AA w destylacji.

11

Opracowanie taniej metody produkcji tlenku propylenu polegającej na reakcji epoksydacji propylenu za pomocą nadtlenku wodoru (proces HPPO wdrożony przez firmę BASF i Dow [35]), umożliwiło jego wykorzystanie do nisko kosztowego wytwarzania AA w katalitycznej reakcji izomeryzacji.

2.1.2.4. Utlenianie propylenu do octanu allilu i następcza hydroliza do AA

Przemysłowe zastosowanie znalazła również katalityczna reakcja propylenu, kwasu octowego i tlenu, z utworzeniem jako produktu pośredniego octanu allilu, który następnie poddaje się hydrolizie do AA. Zachodzące przemiany można opisać równaniem (4).

Głównym produktem ubocznym jest dioctan allilu tworzący się w ilości poniżej 1%m/m.

Mieszaninę poreakcyjną rozdziela się na część gazową zawierającą nieprzereagowany propylen, tlen i produkty lotne oraz część ciekłą złożoną z octanu allilu, kwasu octowego i wody. Jako katalizatora, używa się układu złożonego z soli palladu(II), octanu metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych lub miedzi. Według jednego z pierwszych opisów patentowych [36] obejmującego także wytwarzanie innych octanów olefinowych, proces zachodzi w bezwodnej fazie ciekłej, którą jest kwas octowy. Układ katalityczny jest złożony z soli Pd(II), którą może być chlorek lub acetyloacetonian, octanu miedzi(II) i octanu potasu lub litu. Nie opisano zarówno katalizatora jak i procesu hydrolizy.

Według opisu patentowego [37] katalizatorem procesu jest pallad(II) w postaci chlorku i bromku oraz octan: litu, sodu lub potasu. Jednym z rozpuszczalników może być woda co eliminuje konieczność pracy w środowisku bezwodnym. Dodatek chlorku i octanu miedzi, stosowany jest jako wewnętrzny układ redukująco – utleniający. Z kolei opis [38]

przedstawia katalizator zawierający bezhalogenkowy układ złożony z palladu

metalicznego i octanu potasu. Reakcję prowadzi się w fazie gazowej w sposób ciągły

w kaskadzie reaktorów. Wydzielony z mieszaniny poreakcyjnej octan allilu poddaje się

hydrolizie w obecności żywicy jonowymiennej zawierającej kwas polistyrenosulfonowy

sieciowany diwinylobenzenem. W reakcji wytwarzania octanu allilu stosowano także

12

katalizator złożony z palladu na nośniku [39,40], którym był węgiel aktywny. Formę

aktywną katalizatora uzyskiwano poprzez kontakt z gazowym propylenem w czasie nie

krótszym niż 10 minut w atmosferze beztlenowej. Katalizator według opisu patentowego

[41], otrzymywano przez impregnowanie nośnika wodnym roztworem soli palladu i solą

co najmniej jednego metalu wybranego z grupy składającej się z miedzi, ołowiu, rutenu

i renu. Nośnikiem może być: tlenek glinu, krzemionka, węgiel aktywny, tlenek krzemu,

pumeks i tlenek tytanu. Synteza octanu allilu z zastosowaniem opisanego katalizatora

zachodzi w fazie gazowej, co powinno prowadzić do zwiększenia selektywności

i zmniejszenia ilości tworzących się produktów ubocznych. Według opisu [42] wysoką

selektywność tworzenia się octanu allilu wynoszącą 98%, uzyskano wobec stałego

złoża katalizatora, którym był Pd na nośniku. Użyto rozpuszczalnika inertnego,

a reakcję prowadzono w kaskadzie reaktorów adiabatycznych (w układzie

szeregowym). W procesie stosowano dodatkowo ditlenek węgla w ilości 1%obj. Wpływ

dodatku inertnego ditlenku węgla na wyższą selektywność tworzenia octanu allilu,

potwierdzono w przykładach. Według opisu patentowego [43] mieszaninę po reakcji

acetoksylowania propylenu, zawierającą octan allilu, wodę, kwas octowy i dioctan allilu,

kontaktuje się w fazie gazowej z stałym kwaśnym katalizatorem. Warunki procesu

dobrano tak, by w równoległej do głównej reakcji hydrolizy (octanu allilu), hydrolizie

dioctanu allilu, reakcji uległo nie mniej niż 75% tego produktu ubocznego,

z utworzeniem akroleiny i kwasu octowego. Z mieszaniny poreakcyjnej, akroleinę

usuwa się przez destylację jako pierwszą frakcję, ze względu na jej niską temperaturę

wrzenia. W przeglądzie literaturowym Lewandowski i współautorzy [44], przedstawili

stan techniki i perspektywy przemysłowych procesów acetoksylowania, szczegółowo

omawiając proces otrzymywania AA z propylenu, poprzez octan allilu jako produkt

pośredni. Technologia opracowana została przez firmę Showa-Denko

i wdrożona przez kilka firm na Dalekim Wschodzie. Schemat technologiczny

przedstawiono na rys.1.

13 Rys.1. Schemat technologiczny produkcji alkoholu allilowego z udziałem octanu allilu jako półproduktu. 1-reaktor acetoksylacji, 2-podgrzewacz surowców, 3-kondensator, 4-separator faz, 5-absorber CO, 6-desorber, 7-zbiornik, 8-sprężarka, 9-reaktor hydrolizy, 10,12,14,15,16-kolumny destylacyjne,11-skraplacz.

2.1.2.5. Otrzymywanie alkoholu allilowego z gliceryny

Ostatnie lata przyniosły szybki wzrost produkcji biodiesla, jako paliwa

z odnawialnego surowca roślinnego. Uwzględniając globalną wielkość produkcji

biodiesla, gliceryna stanowiąca produkt uboczny procesu, stała się produktem łatwo

dostępnym i relatywnie tanim. Z tego też powodu, wychodząc z gliceryny jako substratu

[45-47] przystąpiono do opracowania nowych technologii nad pozyskaniem surowców

chemicznych, pochodzących z baz odnawialnych. Dotychczas brak znanych

przemysłowych rozwiązań zastosowania gliceryny jako surowca do otrzymywania AA,

jednakże prace badawcze są kontynuowane w ramach wielu projektów związanych

z utylizacją tego surowca. W opisie patentowym [48] przedstawiono zmodyfikowany

proces, oparty na reakcji gliceryny z kwasem mrówkowym w atmosferze gazu

obojętnego, umożliwiający otrzymanie AA z wydajnością ok. 80%. Liu i współautorzy

[49] opisali katalizowane przez tlenek żelaza odwodnienie gliceryny z następczym

przeniesieniem wodoru prowadzące do otrzymania AA. W okresie pierwszych sześciu

godzin reakcji uzyskano 100% konwersji gliceryny i wydajność AA na poziomie 25%. Po

24 godzinach konwersja ustabilizowała się na poziomie 80%, a wydajność obniżyła się

do 20%, z powodu spadku aktywności katalizatora. Arceo i współautorzy [50] opisali

skuteczną metodę 1,2-deoksygenacji (zastąpienie grupy hydroksylowej atomem

wodoru), dioli z utworzeniem wiązania podwójnego węgiel-węgiel. Surowcem były różne

14

związki polihydroksylowe otrzymane z biomasy: gliceryna i erytrytol, które poddano reakcji z kwasem mrówkowym. Produktem przemiany gliceryny był AA, natomiast erytrytolu 2,5-dihydrofuran. Yi i współautorzy [51] opracowali katalizowaną przez metylotrioksoren(VII) reakcję odwodnienia gliceryny z utworzeniem AA jako produktu finalnego, uzyskując wysoką wydajność i selektywność tworzenia się AA. Według [52]

odwodnienie gliceryny prowadzono w strumieniu gazu obojętnego – azotu, wobec różnych katalizatorów z udziałem tlenku żelaza. Matrycę katalityczną złożoną z ZrO

- FeO

modyfikowano metalami alkalicznymi: Na, K, Rb i Cs. Najlepsze wyniki uzyskano dla układu katalitycznego Al

O

-ZrO

-FeO

modyfikowanego potasem. Wydajność AA wynosiła 25%, dla konwersji gliceryny 87%. Na uwagę zasługuje użycie w procesie

„surowej gliceryny” bezpośrednio pozyskanej z produkcji biodiesla, co nie wymaga zastosowania dodatkowych operacji oczyszczania i odwodnienia.

2.1.3. Laboratoryjne syntezy z udziałem AA i jego pochodnych

AA i jego pochodne są substratami licznych syntez chemicznych i trudno wyobrazić sobie współczesną syntezę organiczną, a zwłaszcza możliwość tworzenia nowych wiązań węgiel-węgiel bez tej grupy związków. Podkreślić należy, że z niezwykle obszernej literatury dotyczącej syntez z udziałem alkoholu allilowego lub jego pochodnych, wybrano zdaniem autora te najbardziej przydatne w praktyce preparatywnej. W cytowanych pracach przeglądowych można znaleźć historię rozwoju zarówno metod syntezy jak i katalizatorów w postaci kompleksów metali przejściowych, ze szczególnym naciskiem na rodzaj i charakter ligandów – głównie opartych o fosfiny.

2.1.3.1. Alkohol allilowy jako substrat

AA z powodzeniem zastosowano w reakcji alkilowania grupy aminowej. Kimura

i współautorzy [53] wykazali, że układ Pd(0) w postaci Pd(PPh

)

oraz Et

B jest dobrym

katalizatorem reakcji dialkilowania pierwszorzędowych i monoalkilowania

drugorzędowych amin, zarówno aromatycznych jak i alifatycznych, bezpośrednio

alkoholem allilowym lub jego pochodnymi podstawionymi w pozycji 1, 2, 3 w stosunku

do grypy hydroksylowej, rodnikami alifatycznymi lub aromatycznymi. Reakcja zachodzi

w łagodnych warunkach i dla amin drugorzędowych można ją opisać równaniem (5):

15

N-metyloanilina w reakcji z pochodnymi AA opisanej równaniem (6), tworzy z wysoką wydajnością monoalkilowe pochodne posiadające wiązanie podwójne, przydatne dla dalszych syntez, bardziej złożonych związków.

Efektywną metodę syntezy N-arylo-, N-tosylo- i N-alkilo- pirolidyny, związków przydatnych w syntezie aktywnych biologicznie preparatów, przedstawili Sawadjoon i Samec [54]. Sekwencja reakcji obejmuje O-dialkilowanie grupy aminowej alkoholem allilowym wobec katalizatora - kompleksu Pd. W przypadku amin z podstawnikiem arylowym i tosylowym, jako katalizatora użyto Pd[P(OPh)

]

, a dla amin z podstawnikiem benzylowym i alkilowym, kompleks katalityczny składał się z Pd(OAc)

, P(Bu)

i Et

B. Dla pełnego O-diallilowania, niezbędny jest nadmiar AA. Po wydzieleniu trzeciorzędowej aminy, przekształca się ją z dobrą wydajnością w odpowiednią pochodną pirolidyny w reakcji metatezy z zamknięciem pierścienia, katalizowanej przez kompleks rutenu (H

IMes)(PCy

)Cl

Ru=CHPh. Proces można opisać równaniem (7):

Dla aniliny reakcje diallilowania i metatezy bez wydzielania półproduktu, zachodzą w jednym reaktorze, a wydajność N-fenylopirolidyny wynosi 95%.

Hikawa i Yokoyama [55] przedstawili reakcję mono N-alkilowania niezabezpieczonej grupy aminowej aminokwasów z udziałem alkoholu 1,1-dimetylo allilowego, zachodzącą wobec katalizatora Pd w wodzie, jako środowisku reakcji.

Otrzymane pochodne aminokwasów, stanowią fragmenty biologicznie aktywnych

produktów naturalnych, typu fumitremorginu, okaraminu, austamidu i aeruginosamidu

i mogą posłużyć do ich syntezy. Na przykładzie reakcji tryptofanu i jego pochodnych

(równanie 8), a także innych aminokwasów, potwierdzono możliwość syntezy z dobrą

16

wydajnością mono N-pochodnych aminokwasów. Reakcja zachodzi także z udziałem nie podstawionego alkoholu allilowego.

Cząsteczka tetrahydropiranu jest ważnym substratem w syntezie produktów występujących w naturze, takich jak terpeny, feromony, antybiotyki i inne. Derien i współautorzy opisali [56] metodę syntezy 2-hydroksy- lub 2-alkoksy- 5-metyleno- tetrahydropiranów, poprzez regioselektywne sprzęganie prop-2-yn-1-oli z alkoholem allilowym wobec kompleksu Ru(II), (równanie 9).

Zastosowanie jako substratu alkynolu z podstawnikiem cyklicznym, wobec katalizatora jak w równaniu (9), pozwala na otrzymanie spiro pochodnych, stosowanych w syntezie leków i środków ochrony roślin, co opisano równaniem (10).

Bricout i współautorzy [57] badali reakcję substytucji związków allilowych

z „miękkimi” nukleofilami katalizowaną przez kompleksy niklu, jako alternatywę dla

katalizatorów Pd, którą można opisać równaniem (11).

17

Interesujące z punktu widzenia zastosowania produktów do dalszych syntez, jest użycie jako nukleofilu estru kwasu dikarboksylowego. Zachodzącą reakcję opisuje równanie (12). Otrzymane związki wykorzystuje się jako bloki budulcowe do tworzenia pierścieni skondensowanych.

Nitryle są powszechnie stosowane w syntezie chemicznej, ze względu na swoją wszechstronność. Tradycyjnie ich przemiana do odpowiednich amidów kwasowych realizowana jest wobec mocnych kwasów lub używanych w ilościach stechiometrycznych związków metali przejściowych. Lester i współautorzy [58]

przedstawili nową metodę katalitycznej przemiany nitryli, polegającą na bezpośredniej syntezie halogenowych amidów allilowych z udziałem pochodnych AA. Katalizatorem były związki platyny skuteczne zarówno w addycji nukleofilowej jak i w następczej reakcji przegrupowania. Otrzymane amidy chloroallilowe, są wykorzystywane jako substraty do budowy bardziej złożonych struktur, przydatnych w syntezie cząsteczek aktywnych biologicznie. Reakcję opisuje równanie (13).

Liu i współautorzy [59], zmodyfikowali dwuetapową syntezę pochodnych alkoholi

allilowych podstawionych w pozycji 3 przez rodnik alkilowy. W etapie pierwszym wobec

fosfonooctanu trietylu aldehyd tworzy α-,β-nienasycony ester, który w drugim etapie

redukuje się do odpowiedniego alkoholu. Jako reduktora użyto AlH

, tworzącego się

jako produkt reakcji redukcji halogenku alkilu za pomocą LiAlH

. Zachodzące reakcje

opisuje równanie (14).

18

Do redukcji α-,β-nienasyconych aldehydów i ketonów Xu i współautorzy [60], zastosowali amidoboran wapnia. Związek ten o wzorze Ca(NH

BH

)

powstaje w reakcji wodorku wapnia z borazanem - NH

BH

. Reakcja zachodzi z bardzo dobrą wydajnością już w temperaturze pokojowej z utworzeniem pochodnych AA podstawionych w pozycji 1 i 3, (równanie 15).

Huang i współautorzy [61] przedstawili sposób aktywacji wiązania węgiel – wodór arenów, w pozycji orto w stosunku do grupy funkcyjnej, a następnie jego alkilowanie alkoholem allilowym lub jego pochodnymi, (z wykorzystaniem wiązania podwójnego), katalizowane przez kationowy Rh(III). Reakcja zapewnia wydajną wysoce regioselektywną syntezę β-aryloketonów oraz pochodnych 2,3-benzopirolu.

Zastosowane układy katalityczne nie ulegają dezaktywacji, gdy w pierścieniu są obecne

grupy CONR

, NHAc, NO

, CF

, CN, Cl, Br i I. Reakcję opisują równania (16) i (17).

19

Pochodne AA podstawione w pozycji 1,1’ i 3,3’ stosuje się do alkilowania

związków aromatycznych i hetero aromatycznych w reakcji Friedel-Craftsa, wobec

kwasu trifluorometanosulfonowego jako katalizatora. Rao i Chan [62] badając tę

reakcję, w charakterze katalizatora użyli soli Au(III). Syntezy prowadzono

w temperaturze pokojowej uzyskując dobrą wydajność i regioselektywność. Otrzymane

wyniki porównano z otrzymanymi dla katalizatora kwasowego, potwierdzając

skuteczność alternatywnej metody alkilowania z udziałem chlorku złota(III) jako

katalizatora. Zachodzące reakcje opisują równania (18) i (19).

20

Zaitsev i współautorzy [63] wykorzystali kompleks Ru(IV) w postaci soli [Ru(η

- C

H

)(Cp

)(CH

CN)

]PF

(20), jako efektywny katalizator regioselektywnego allilowania indoli w łagodnych warunkach bez udziału kokatalizatorów. Reakcję opisuje równanie (21).

Uzyskano 100% konwersji i stosunek a/b nie mniejszy niż 5/1, a dla X= 1-Me i 1-Me-2- Ph tylko produkt a.

Preparatykę chiralnego kompleksu Ru(IV) stosowanego w syntezie eterów allilowo-arylowych przedstawił Sahli i współautorzy [64]. Jako substratu użyto 6,6- dimetylo bicyklo[3.1.1]heptan-2-onu. Końcową formułę związku kompleksowego można przedstawić jako (22).

Otrzymany kompleks katalityczny zastosowano w reakcji nukleofilowej substytucji,

z regio- i enancjoselektywnym uprzywilejowanym tworzeniem się rozgałęzionych

izomerów eterów allilowo-arylowych (równanie 23). Przykładowo allilowanie o-krezolu,

21

prowadzi do produktu liniowego (n) i rozgałęzionego (izo), przy czym stosunek (n/izo) wynosi 99/1.

Interesującą reakcję allilowania akrylanu n-butylu, katalizowaną przez układ złożony z kompleksu Pd i bezwodnika kwasu p-toluenosulfonowego przedstawił Tsukada i współautorzy [65]. Produktami tej reakcji (równanie 24), są estry n-butylowe kwasu 2,5-dienokarboksylowego, tworzące się z wysoką wydajnością. Budowa łańcucha kwasu zależy od budowy pochodnej AA użytej w syntezie. W badaniach wykorzystano pochodne AA podstawione tym samym podstawnikiem w pozycji 1 i 3.

Na uwagę zasługuje fakt otrzymania tego samego produktu z porównywalną wydajnością dla pochodnych alkilowych AA podstawionych w pozycji 1 i 3, a dla podstawników arylowych izomer podstawiony w pozycji 1, daje wyższą wydajność w porównaniu do izomeru podstawionego w pozycji 3.

Masuyama i współautorzy [66] badali reakcję aldehydów w tym także

aromatycznych z AA oraz z podstawionymi w pozycji 1 i 3 pochodnymi AA. Jako układu

katalitycznego użyto jodku Sn(II) i jodku tetra n-butyloamoniowego (TBAI), w 1,3-

dimetylo-2-imidazolidynonie (DMI), reakcję opisuje równanie (25). Podstawione

w pozycji 3 pochodne AA, pozwoliły na uzyskanie dobrej syn-diastereoselektywności,

dla otrzymanych syn-1,2-dipodstawionych but-3-en-1-oli. W zależności od użytych

22

substratów stosunek izomerów syn/anti nie był mniejszy niż 70/30, ale w przypadku R

= R

= Ph wyniósł 1/99.

Zhu i współautorzy [67] w reakcji AA i jego pochodnych z aldehydami, stosowali kompleks Pd z chiralnymi jednokleszczowymi ligandami spirofosforynowymi.

Wykorzystując zawadę przestrzenną ligandu przeprowadzono asymetryczną reakcję aldehydów z AA i łatwo dostępnymi jego pochodnymi, w miejsce wrażliwych allilowych odczynników metaloorganicznych. Reakcja zachodzi z wysoką wydajnością i enancjoselektywnością, co zdaniem autorów jest najlepszym wynikiem dla allilowania z odwróceniem polarności i stanowi konkurencyjną alternatywę do otrzymywania chiralnych pochodnych alkoholi allilowych.

Bandini i Tragni w przeglądowej pracy [68] opisali π-aktywowane alkohole, jako

nową grupę środków alkilujących dla reakcji Friedel-Craftsa. Pod tym pojęciem kryją się

związki organiczne posiadające wiązania podwójne lub potrójne węgiel-węgiel

w sąsiedztwie do grupy hydroksylowej. Opisano reakcje alkoholi: benzylowego,

propargilowego i allilowego, ze związkami aromatycznymi, przedstawiając używane

katalizatory i ligandy, charakterystyczne dla tych procesów. Zastosowanie

π-aktywowanych alkoholi pozwoliło na uzyskanie interesujących produktów alkilowania

związków aromatycznych, jednakże w celu zapewnienia praktycznych i niezawodnych

rozwiązań w zakresie stereo kontroli produktów dla pierścieni aromatycznych

z deficytem elektronów, badania wymagają kontynuacji. Sundararaju i współautorzy

w obszernej pracy przeglądowej [69], przedstawili stan wiedzy w zakresie

nukleofilowego podstawienia allilowego katalizowanego przez metale przejściowe,

wykorzystywanego w nowoczesnej syntezie organicznej do tworzenia wiązania C - C

i C – heteroatom. Opisano kompleksy: Pd, Ru, Ir, Ni, Pt i Mo wykazując, że najlepsze

wyniki uzyskano w przypadku katalizatorów palladowych z odpowiednimi ligandami lub

bezpośrednio allilopalladu(II) w obecności aktywatorów. Interesujące wyniki uzyskano

również dla katalizatorów rutenowych i irydowych. Zdaniem autorów nadal pozostało

kilka wyzwań wymagających rozwiązania, między innymi aktywowanie pochodnych AA

tylko przez kompleks metalu przejściowego bez żadnych dodatkowych aktywatorów.

23

Wymaga to opracowania nowych systemów katalitycznych skutecznych w łagodnych warunkach i wysokiej indukcji asymetrycznej z dowolnego rodzaju nukleofilem.

Smoleński i współautorzy [70] przedstawili sposób syntezy nowych rozpuszczalnych w wodzie kompleksów Rh typu: [Rh(CO)(PTA)

]Cl, [RhCl

(PTA)

]Cl i [RhH(PTA)

], gdzie PTA = 1,3,5-triaza-7-fosfoadamantan o formule (26).

Uzyskane kompleksy badano w reakcji izomeryzacji i kontrolowanej kondensacji AA, w warunkach normalnych, w wodzie jako środowisku reakcji. Selektywnością sterowano poprzez zmianę stężenia zasady w mieszaninie reakcyjnej, powodując tworzenie się wyłącznie 3-hydroksy-2-metylopentanalu lub 2-metylo-2-pentenalu, praktycznie z ilościową wydajnością. Zachodzące reakcje opisuje równanie (27).

Aktywność katalizatora zostaje zachowana dla co najmniej trzech cykli. Otrzymane wyniki, mogą być podstawą do badań innych typów katalitycznych reakcji kondensacji.

Tsukamoto i współautorzy [71] w reakcji sprzęgania krzyżowego AA i jego

pochodnych, zastosowali układ katalityczny złożony z kompleksu Pd(0) i kwasu arylo-

lub alkenylo-borowego, z różnymi grupami funkcyjnymi. Z użytych do kompleksowania

palladu ligandów, najbardziej efektywna okazała się trifenylofosfina, pozwalając na

osiągnięcie wysokich wydajności. Reakcję opisuje równanie (28).

24

Proces ten jest ekonomiczny i przyjazny dla środowiska, ponieważ nie wymaga żadnych innych reagentów ani dodatku stechiometrycznej ilości wodorotlenku. Ponadto dla reagenta allilowego zawierającego w cząsteczce inne nienasycone wiązanie węgiel – węgiel, zachodzi reakcja cyklizacji z arylowaniem i utworzeniem pochodnych cyklopentanu (równanie 29).

Das i współautorzy [72] w reakcji alkilowania arenów, heteroarenów, związków 1,3- dikarbonylowych i krzemoorganicznych zastosowali nowy heterobimetaliczny katalizator Pd-Sn [Pd(COD)Cl-SnCl

] (równanie 30). Wykorzystując nitrometan jako rozpuszczalnik i środowisko reakcji, wymienione związki alkilowano trzema różnymi alkoholami:

allilowym, propargilowym i benzylowym. Zaletą reakcji alkilowania wobec nowego katalizatora jest dobra wydajność oraz tworzenie się jako jedynego produktu ubocznego wody. Wadą jest konieczność regeneracji toksycznego nitrometanu.

Cadierno i współautorzy w pracach [73,74] opisali prostą w wykonaniu

i jednocześnie bardzo efektywną reakcję redukcji wiązania podwójnego węgiel – węgiel

dla pochodnych AA bez udziału wodoru. Proces, który przebiega w jednym reaktorze,

25

obejmuje sekwencję dwóch niezależnych reakcji: izomeryzację pochodnej AA, a następnie uwodornienie uzyskanego związku karbonylowego. Proces stanowi alternatywę dla klasycznego katalitycznego uwodornienia podwójnego wiązania węgiel - węgiel w pochodnych AA za pomocą wodoru. Szybkość reakcji zależy głównie od zawady przestrzennej wokół wiązania podwójnego, a zatem zmniejsza się wraz z rosnącą liczbą podstawników. W charakterze katalizatorów użyto kompleksu rutenu(II) i rutenu(IV) aktywnych zarówno w środowisku rozpuszczalników organicznych jak i wodnym. Strukturę katalizatorów przedstawiono, (31):

a zachodzące reakcje opisuje równanie (32).

Ahlsten i współautorki [75] w obszernym artykule przeglądowym przedstawiły najnowsze osiągnięcia dotyczące izomeryzacji alkoholi allilowych do związków karbonylowych, koncentrując się na reakcjach, w których tworzy się wiązanie węgiel- węgiel lub węgiel-heteroatom. Szczególną uwagę poświecono mechanizmom opisywanych przemian. Podkreślono, że w ciągu ostatnich kilku lat rozwój katalizatorów opartych o kompleksy metali przejściowych, spowodował opracowanie wysoce wydajnych procesów izomeryzacji pochodnych AA, realizowanych w łagodnych warunkach, w tym także możliwość otrzymania produktów enancjoselektywnych.

Bianchini i współautorzy [76] opisali reakcję izomeryzacji pochodnych AA wobec

katalizatora rodowego (sulphos)Rh(COD). Reakcja zachodzi w ciekłym układzie

dwufazowym woda-n-oktan, z utworzeniem odpowiedniego aldehydu lub ketonu

z wysoką wydajnością .

26

Reakcja Suzukiego, katalizowana jest przez kompleksy palladu(0). Kabalka i współautorzy [77] opisali tę reakcję zachodzącą bez obecności kompleksu palladu.

W syntezie podstawionych 1,4-dienów z utworzeniem wiązania węgiel-węgiel do reakcji użyto pochodnych AA i dihalogenków alkenyloboru, wobec n-BuLi w dichlorometanie w łagodnych warunkach. Reakcję można opisać równaniem (33).

α,β-nienasycone aldehydy jako uniwersalne syntony w syntezie bloków strukturalnych, są powszechnie stosowane w otrzymywaniu kosmetyków, farmaceutyków i agrochemikaliów. Liu i współautorzy przedstawili [78] katalizowaną przez kompleks palladu kaskadową reakcję, w której jako pierwsza zachodzi klasyczna reakcja Hecka – jodki arylowe reagują z AA, a następnie wobec tego samego katalizatora zachodzi reakcja utleniania z utworzeniem α,β-nienasyconych aldehydów.

Synteza zachodzi w jednym reaktorze, a wydajność produktów jest większa w porównaniu do reakcji rozdzielonych. Reakcja w jednym reaktorze z użyciem jodków arylowych i alkoholu allilowego zachodzi z większymi wydajnościami w porównaniu do reakcji dotychczas znanych i może być opisana równaniem (34).

Dla większości użytych jodków arylowych, produktu a praktycznie nie otrzymywano, a wydajność b wahała się w przedziale 57 – 81%.

Guo i współautorzy [79] kaskadową reakcję jodku arylowego i AA przeprowadzili z dodatkiem formaldehydu wobec katalizatora palladowego i kokatalizatora aminowego.

Jako pierwsza zachodzi reakcja Hecka następnie kondesacja aldolowa i ponownie

reakcja Hecka. W wyniku reakcji kaskadowej tworzą się dwa pojedyncze i jedno

podwójne wiązania węgiel-węgiel. Produktami reakcji są (E)-tri podstawione alkeny,

tworzące się z wydajnością 66-81%. Reakcję opisuje równanie (35).

27

Prawie wszystkie znane przykłady reakcji arylowania nienasyconych alkoholi (reakcja Hecka) jako produkty, w przeważającej ilości wymieniają związki β-arylowane, w odniesieniu do położenia grupy hydroksylowej. Mo i współautorzy [80] zmienili środowisko i katalizator tej reakcji. W charakterze katalizatora zastosowano Pd-DPPP, a środowiskiem reakcji była ciecz jonowa. Zmiana pozwoliła na uzyskanie substytucji arylu do węgla α umożliwiając syntezę reaktywnych pochodnych olefin. Dla AA reakcję opisuje równanie (36).

2.1.3.2. Reakcja Mority-Baylisa-Hillmana

Reakcja Mority-Baylisa-Hillmana - w skrócie MBH – to reakcja chemiczna aldehydu i α,β-nienasyconej grupy elektronoakceptorowej produktami, której są pochodne alkoholu allilowego. Po raz pierwszy opisana przez Moritę i Kobayashiego [81] (równanie 37),

a następnie przez Baylisa i Hillmana [82], którzy zmienili układ katalityczny, (równanie 38).

Ogólnie reakcję MBH można opisać równaniem (39).

28

Mechanizm reakcji z użyciem ketonu metylo-winylowego i benzaldehydu wobec DABCO jako katalizatora opisuje równanie (40).

Poprzez addycję nukleofilową DABCO do α,β-nienasyconego ketonu powstaje jon obojnaczy, który przyłącza się do elektrofilowego aldehydu tworząc keto-alkohol.

W wyniku eliminacji DABCO otrzymuje się pochodną AA, jako finalny produkt reakcji. Im większe jest pKa zasady tym, większa jest szybkość reakcji. Rozpuszczalniki protonowe takie jak: metanol, trietanolamina, formamid czy woda, także przyspieszają reakcję.

Obszerny przegląd możliwości zastosowania przedmiotowej reakcji w syntezie organicznej przedstawił Basavaiah i współautorzy [83]. Na rys. 2. pochodzącym z tego przeglądu podano grupy elektronoakceptorowe i produkty otrzymane z ich udziałem.

2.1.3.3. Reakcja sprzęgania Nozaki-Hiyama-Kishi

Jest to reakcja redoks indukowana przez związki chromu (równanie 41,

mechanizm równanie 42), polegająca na sprzęganiu halogenków i aldehydów

z powstaniem nowego wiązania węgiel – węgiel i utworzeniem pochodnej AA. Główną

jej zaletą jest wysoka chemoselektywność, a wadą stosowanie nadmiaru toksycznych

soli chromu. Nowsze metody umożliwiają wykorzystanie katalitycznych ilości chromu(II),

który regeneruje się przez redukcję magnezem lub przez redukcję elektrochemiczną,

(mechanizm równanie 43).

29

Rys. 2. Reakcja Mority-Baylisa-Hillmana w syntezie organicznej [83].

30 2.1.4. Przemysłowe zastosowanie alkoholu allilowego

Opracowanie przemysłowych metod otrzymywania AA z tanich i dostępnych surowców, spowodowało że stał się on atrakcyjnym reagentem dla wielu syntez realizowanych w skali przemysłowej, w których otrzymuje się produkty o dużej wartości dodanej.

2.1.4.1. Diwęglan diallilo-2,2’-oksydietylu

Pierwszym przemysłowym zastosowaniem AA była synteza diwęglanu diallilo- 2,2'-oksydietylu w reakcji bis-chloromrówczanu glikolu dietylenowego z AA, opisanej równaniem (44).

Związek ten znany jako termoutwardzalna żywica poliestrowa CR-39, został opracowany w laboratorium firmy PPG Industries (USA) [84], w latach czterdziestych ubiegłego wieku. Jego zalety zostały pierwotnie dostrzeżone i wykorzystane w trakcie II Wojny Światowej, gdzie wykorzystano go do produkcji szyb samolotowych między innymi do bombowców B17. Nieco później zauważono, że ten monomer może znaleźć szerokie zastosowanie przy produkcji soczewek korekcyjnych i innych materiałów optycznych (okulary ochronne, osłony bezpieczeństwa oraz powłoki antyodblaskowe ekranów CRT - monitory kineskopowe klasyczne). Żywica w klasycznej postaci, jak również z modyfikacjami jest powszechnie stosowana do dzisiaj. Dostępne na jej temat dane literaturowe, dotyczą głównie badań własności lub sposobów sieciowania [85-90].

Opisano [91] syntezę, gdzie w miejsce glikolu dietylenowego zastosowano 1,4- cykloheksanodiol. Liczne opisy [92-95] przedstawiają zmiany w sposobie prowadzenia procesu, polegające na zawrocie rozpuszczalnika użytego jako środowisko reakcji, prób prowadzenia reakcji w sposób ciągły lub poprawy jakości produktu, poprzez oczyszczanie surowców.

2.1.4.2. Ftalan diallilu (DAP)

Ftalan diallilu (DAP) – otrzymuje się w procesie kondensacji bezwodnika

ftalowego z chlorkiem allilowym (równanie 45).

31

Najczęściej prowadzi się kondensację chlorku allilu z ftalanem disodowym [96-98].

Opracowano [99,100] także ciągły proces kondensacji z użyciem chlorku miedzi(I) jako katalizatora. Znany jest także sposób [101] wytwarzania DAP poprzez trans estryfikację ftalanu dimetylu alkoholem allilowym. DAP jest stosowany głównie jako środek sieciujący, gdzie wykorzystuje się wysoką reaktywność dwóch grup allilowych z grupami nienasyconymi innych związków organicznych, z utworzeniem wiązania węgiel–węgiel.

DAP wykorzystuje się także, jako reaktywny plastyfikator. Ester jest też monomerem do produkcji prepolimeru DAP lub kopolimerów, mających szerokie zastosowanie do impregnacji płyt wiórowych, papieru dekoracyjnego dla laminatów, druku utrwalanego UV, lakierów elektroizolacyjnych i foli nakładanych na gorąco.

2.1.4.3. Kopolimer Styrenu i AA

Kopolimer Styren-AA (SAA) otrzymywany jest w reakcji opisanej równaniem (46), kopolimeryzacji styrenu i AA [102-107], a także jako terpolimer [108,109].

Stosowany jest jako funkcjonalny dodatek dla różnych powłok, takich jak poliuretanowe

[110-112], z żywicami alkidowymi i akrylowymi [113-115]. Wykazano, że zastosowanie

SAA poprawia przyczepność, zwiększa odporność na wpływy atmosferyczne, zwiększa

połysk, twardość, odporność na wodę [116] i detergenty [117,118]. SAA jest również

składnikiem receptur powłok utwardzalnych przez promieniowanie, w tym powłok

uzyskanych z materiałów, gdzie rozpuszczalnikiem jest woda [119], co eliminuje emisję

rozpuszczalników organicznych.

32 2.1.4.4. Eter allilowo-glicydylowy

Eter allilowo-glicydylowy (AGE), jest produkowany w dwustopniowej reakcji, w której etap pierwszy to kondensacja alkoholu allilowego z epichlorohydryną, a w etapie drugim odtwarza się pierścień oksiranowy poprzez klasyczne odchlorowodorowanie wobec zasady co opisuje równanie (47):

Brak jest opisów patentowych dotyczących otrzymywania AGE. Natomiast w podkatalogu Patents [120], przedstawiono ponad pięć tysięcy opisów patentowych, obejmujących okres od roku 1962 do sierpnia 2012, w których występuje AGE, najczęściej jako substrat kopolimeryzacji, środek sprzęgający, w syntezie γ-glicydoksypropylotrimetoksysilanu, jak też w wielu innych zastosowaniach.

2.1.4.5. Hydroformylowanie alkoholu allilowego

W związku z opracowaniem taniej metody otrzymywania tlenku propylenu oraz jego izomeryzacji do AA, który stał się łatwo dostępnym ekonomicznym surowcem.

AA posiadając grupę winylową, jest zdolny do reakcji hydroformylowania, tworząc aldehydo-alkohole, które następnie uwodornia się do dioli C4, z których szczególne znaczenie ma 1,4-butandiol (BDO). Związek ten wykorzystuje się do produkcji polimerów w reakcji z dikwasami lub diizocyjanianami, termoplastycznych poliestrów i w produkcji poliuretanów. BDO jest także substratem w syntezie ważnych przemysłowo produktów, zwłaszcza tetrahydrofuranu, γ-butyrolaktonu i N- metylopirolidonu. Z tego powodu, reakcja hydroformylowania AA była i jest przedmiotem licznych prac badawczych. Zachodzące reakcje można opisać równaniami (48) i (49):

z następczym uwodornieniem:

33

Ze względu na wartość rynkową, BDO jest bardziej pożądanym produktem niż tworzący się ubocznie MPD. Z tego też powodu, badania procesu hydroformylowania AA prowadzono tak, by uzyskać jak najwyższą konwersję i selektywność tworzenia HBA.

W przeglądzie [121] przedstawiono stan badań i rozwiązań w skali technicznej procesu hydroformylowania AA, ze szczególnym uwzględnieniem fosfin jako ligandów stosowanych kompleksów katalitycznych.

Znaczenie przemysłowe znalazły dwa rozwiązania technologiczne procesu hydroformylowania AA [122], realizowane w celu otrzymania BDO. Zgodnie z pierwszym z nich Lyondell Bassel (dawniej ArcoChemical), stosując technologię pierwotnie opracowaną przez firmę Kuraray, produkuje 1,4 butandiol przy użyciu tlenku propylenu jako surowca. Proces technologiczny realizowany jest w trzech etapach.

Pierwszym etapem jest izomeryzacja tlenku propylenu do alkoholu allilowego, opisana równaniem (50).

Drugi etap to hydroformylowanie alkoholu allilowego z utworzeniem HBA i ubocznie

HMPA (według równania 48). Schemat technologiczny omawianego procesu

przedstawiono na rys. 3. Trzeci i ostatni etap to uwodornienie aldehydów (równanie 49),

wobec Ni Ranye’a i rozdział BDO i MPD poprzez destylację. Katalizatorem procesu

hydroformylowania jest związek kompleksowy rodu z mieszanymi ligandami

fosfinowymi: PPh

i DPPB. Proces technologiczny hydroformylowania AA, realizowany

jest w sposób ciągły pod ciśnieniem 0,3 MPa, w temperaturze 65ºC z zastosowaniem

gazu syntezowego o stosunku CO/H

jak 1/2. Produkty hydroformylowania wydzielane

są w operacji ekstrakcji wodą w atmosferze gazu syntezowego. Po procesie

uwodornienia aldehydów stężenie BDO w mieszaninie wynosi 74%, a MPD 11%, co

pozwala na osiągnięcie współczynnika BDO/MPD = 87/13. Instalacja produkcyjna

o nominalnej rocznej zdolności produkcyjnej 126kt/rok, zlokalizowana w Botlek

34

(Rotterdam), to największy zakład produkcyjny BDO na świecie. Oferowany BDO posiada czystość powyżej 99,5%m/m i barwę w stopniach Hazena poniżej 10.

Rys. 3. Etap hydroformylowania AA wg technologii Kuraray. Reakcja w układzie jednofazowym, ekstrakcyjna separacja: apolarny katalizator, polarny produkt.

W tajwańskiej firmie Dairen Chemical Corporation (DCC), surowiec procesu hydroformylowania, syntezowany jest z propylenu poprzez octan allilu z następczą hydrolizą estru wobec żywicy jonowymiennej (równanie 51). Schemat technologiczny omawianego procesu przedstawiono na rys. 1. Otrzymany AA nie jest dodatkowo oczyszczany i do hydroformylowania kierowany jest „surowy” produkt hydrolizy z domieszką octanu allilu, który nie uległ hydrolizie.

Katalizatorem procesu hydroformylowania AA jest kompleksowy związek rodu w składzie zbliżonym jak w procesie Kuraray, gdzie prekursorem jest HRh(CO)(PPh

)

a ligandami PPh

i DPPB. Proces realizowany jest w sposób ciągły pod ciśnieniem 0,44 MPa w temperaturze 68ºC, z zastosowaniem gazu syntezowego o stosunku CO/H

wynoszącym 1/1,2. Mieszaninę poreakcyjną, ekstrahuje się roztworem wodnym o pH

nie mniejszym niż 12. Produkty uwodornienia zawierają 73% BDO i 19% MPD, co

odpowiada współczynnikowi BDO/MPD = 79/21. Uproszczony schemat technologiczny

procesu hydroformylowania i uwodornienia przedstawiono na rys. 4. Oferowany BDO

35

ma czystość i barwę jak produkt firmy Lyondell, różniąc się nieznacznie zawartością wody i liczbą karbonylową. Pierwsza instalacja BDO wg opisanego procesu o zdolności produkcyjnej 30kt/rok została zlokalizowana w Ta-Fa (Tajwan) i rozpoczęła produkcję w 1998 roku. W 2001 roku zapadła decyzja o budowie w Ta-Fa kolejnej instalacji BDO o zdolności 100kt/rok i przeniesieniu pierwszej instalacji, której zdolność zwiększono do 36kt/rok do Yizheng Factory, Jiangsu, Chiny w 2003 roku.

Rys. 4. Uproszczony schemat produkcji 1,4-butandiolu poprzez hydroformylowanie AA.

2.1.4.6. Oksyalkilenowanie AA i O-metylowanie oksyalkilatów

Najogólniej oksyalkilenowanie jest to reakcja epitlenku (epoksydu) z związkiem posiadającym w warunkach reakcji możliwość odszczepienia protonu (za wyjątkiem estrów, które w odpowiednich warunkach, także ulegają reakcji). Epitlenki to organiczne związki chemiczne zawierające trójczłonowe ugrupowanie cykliczne złożone z atomu tlenu i dwóch atomów węgla. Z formalnego punktu widzenia epitlenki są cyklicznymi eterami, ale ich naprężony pierścień trójczłonowy nadaje im bardzo nietypowe jak na etery własności. Są one bardzo reaktywne, gdyż w pierścieniu trójczłonowym kąty wiązań C-O wynoszą ok. 60° gdy normalnie w eterach niecyklicznych ten kąt wynosi ok.

110°. Najprostszym możliwym epitlenkiem jest tlenek etylenu, a następny w szeregu

homologicznym to tlenek propylenu. W ostatnim okresie na znaczeniu zyskuje tlenek

1,2-butylenu. Dla tych trzech epitlenków, możliwe jest uzyskanie produktów

z fragmentem polieterowym o zróżnicowanej średniej masie molowej. W syntezie

organicznej, używane są także: fenylooksiran (tlenek styrenu) oraz epitlenki uzyskane

w reakcji epoksydacji α-olefin, jednakże z bardzo ograniczoną możliwością tworzenia

struktur polieterowych.

36

Reakcje oksyalkilenowania, w których substratem jest tlenek etylenu, nazywane są reakcjami etoksylacji i odpowiednio dla tlenku propylenu reakcjami propoksylacji.

Oksyalkilenowanie zachodzi w obecności katalizatora, którego charakter chemiczny jest ściśle związany z rodzajem surowca, wymaganiami dla produktów reakcji oraz ekonomiką procesu. Reakcja etoksylacji/propoksylacji, może być realizowana według pięciu wariantów (przyjętych przez największych producentów, w celu łatwiejszego opisu bardzo licznych produktów):

1. tylko z tlenkiem etylenu – etoksylacja, (oksyetylenowanie),

2. tylko z tlenkiem propylenu – propoksylacja, (oksypropylenowanie),

3. z tlenkiem etylenu i propylenu – „blok” – z tym, że jako pierwszy addycji ulega tlenek propylenu,

4. z tlenkiem etylenu i propylenu – „reverse blok” – z tym, że jako pierwszy addycji ulega tlenek etylenu,

5. z tlenkiem etylenu i propylenu – „random” – gdzie równolegle podaje się oba tlenki w określonym stosunku molowym, a skład produktów addycji jest statystyczny.

Typowe i najczęściej używane substraty w etoksylacji/propoksylacji to:

1. alkohole tłuszczowe i alifatyczne:

a) naturalne, b) syntetyczne, 2. nonylofenole,

3. aminy tłuszczowe roślinne i zwierzęce, 4. aminy aromatyczne,

5. kwasy tłuszczowe, 6. amidy,

7. estry,

8. produkty naturalne (wymieniono tylko najważniejsze):

a) olej rycynowy, b) glicerydy, c) cukry, d) lanolina.

Produktami reakcji oksyalkilenowania są niejonowe środki powierzchniowo-czynne

wykorzystywane jako surfaktanty, środki pianotwórcze, środki dyspergujące, kosmetyki

i farmaceutyki. Podstawowym kryterium własności alkoksylatów i możliwości ich

37

wykorzystania, jest równowaga hydrofilowo-lipofilowa (powszechnie używany angielski skrót HLB). Znacząca większość produktów wytwarzanych przez oksyalkilenowanie posiada znaczenie komercyjne i jest stosowana w wielu obszarach gospodarki. Część jest szkodliwa dla ludzi i środowiska, a ich stosowanie jest ograniczone bądź zabronione.

Mechanizm reakcji uzależniony jest od rodzaju użytego katalizatora. Dla katalizatorów kwasowych [123], reakcja tlenku etylenu z kwasem jest najszybszym etapem reakcji. Według [124] dla wody jako substratu, reakcję można opisać za pomocą mechanizmu S

1 (równanie 52):

Interesujący jest mechanizm tworzenia się produktów ubocznych tj. glikoli

polioksyetylenowych, dioksanu i 2-metylo-1,3-dioksolanu (równanie 53).

38

Dla katalizatorów zasadowych ogólnie przyjęty jest mechanizm według podstawienia nukleofilowego S

2 [125,126]. Zatem nukleofilowość anionu odgrywa kluczową rolę w promowaniu otwarcia pierścienia oksiranu, a zaobserwowana różnica w aktywności dla alkoholanu, fenolanu czy też anionu karboksylowego jest bardzo duża [127-129]. Otwarcie pierścienia w obecności katalizatora zasadowego, następuje w wyniku nukleofilowego ataku na jeden z atomów węgla pierścienia oksiranowego (równanie 54).

W przypadku gdy R

= H, obydwa atomy węgla są identyczne inaczej jest gdy atomy węgla w pierścieniu nie są identycznie związane. Wykazano, że w tym drugim przypadku atak na metylenowy atom węgla jest w dużej mierze uprzywilejowany [130,131]. W związku z tym, różnica pomiędzy tlenkiem etylenu i tlenkiem propylenu jest taka, że w pierwszym przypadku zawsze otrzymujemy eteroalkohole pierwszorzędowe, a w drugim mniej aktywne eteroalkohole drugorzędowe.

Uwzględniając efekt oddziaływania pary jonów można przedstawić, następujące etapy

mechanizmu etoksylacji (równanie 55).

39

Dla etoksylacji estrów zaproponowano mechanizm [132], (równanie 56).

Metylowanie, jest reakcją alkilowania, w której proton grupy hydroksylowej, tiolowej lub aminowej podstawiany jest grupą alkilową, najczęściej metylową. O- metylowanie produktów oksyalkilenowania AA, przeprowadza się w celu zablokowania mobilnego protonu terminalnej grupy hydroksylowej, poprzez jego wymianę na grupę alkilową – CH

, z utworzeniem trwałego wiązania eterowego. Jest to klasyczna metoda syntezy eterów Williamsona [133], a zachodzącą reakcję opisuje (równanie 57):

Odszczepienie protonu następuje w środowisku silnie alkalicznym, wobec przesyconego roztworu wodorotlenku sodu. W skali technicznej, czynnikiem alkilującym jest najczęściej chlorek metylu.

Znany jest także sposób, gdzie jako czynnika alkilującego, używa się siarczanu

dimetylu. Zwykle grupa metylowa jest wprowadzana do cząsteczki w czasie krótszym

niż sekunda. Pomimo wysokiej skuteczności i niskiej ceny siarczanu dimetylu jego

toksyczność sprawia, że jest zastępowany przez inne reagenty, a jego zastosowanie