Skład pierwiastkowy

Ndeka 0,741 0,622 0,615 0,449 - - - -

NKH 0,623 0,965 0,958 0,745 -0,710 0,603 - - N_KF

mg·kg^-1

0,699 0,877 0,922 0,549 -0,589 0,462 - - NKH/NKF 0,354 0,811 0,804 0,724 -0,791 0,582 - - Ndeka -* -0,394 -0,423 - 0,563 -0,366 - -

NKH - 0,322 0,381 - -0,752 0,316 - -

N_KF -0,627 -0,718 -0,663 -0,694 0,355 -0,453 0,362 - Nhumin

%

0,498 - -0,694 - - - - -

*korelacja nieistotna przy α = 0,05 – not significant correlation for α = 0.05

3.2. Właściwości kwasów huminowych gleby lekkiej nawożonej gnojowicą bydlęcą

3.2.1. Skład pierwiastkowy

Skład pierwiastkowy uważany jest za jedną z podstawowych cech substan-cji humusowych, która jest powszechnie wykorzystywana do ich identyfikasubstan-cji oraz wnioskowania o budowie. Podstawowymi pierwiastkami wchodzącymi w skład kwasów humusowych są węgiel, wodór i tlen. Ponadto kwasy te zawie-rają azot oraz niewielkie ilości siarki (0-2%). Skład pierwiastkowy kwasów hu-musowych charakteryzuje się pewną zmiennością i uwarunkowany jest zarów-no czynnikami siedliskowymi, jak i sposobami ich ekstrakcji [21, 22, 26, 27, 30, 35, 38, 39, 44, 58, 108, 109, 132, 138, 155].

Wyniki analizy składu pierwiastkowego (w procentach atomowych) kwasów huminowych (KH) wyizolowanych z warstwy powierzchniowej i z warstwy 25-50 cm przedstawiono w tabelach 30 i 31.

Tabela 30. Skład pierwiastkowy (% atomowe) kwasów huminowych Table 30. Elemental composition of humic acids (in atomic percentage)

Rok – Year

1989 1999 C H N O C H N O

Wariant Treatment

Warstwa gleby – Soil layer, 0-25 cm

NPK* 36,7 40,3 3,0 20,0 36,3 40,1 2,9 20,7 G(25)** 36,3 41,1 2,9 19,7 36,1 40,5 2,9 20,5 G(50)** 36,1 41,3 2,9 19,7 35,6 41,2 2,9 20,3 G(100)** 35,6 41,8 2,9 19,7 35,6 41,1 2,9 20,4 G(200)** 35,5 41,8 2,9 19,8 35,8 40,9 3,0 20,3

Warstwa gleby – Soil layer, 25-50 cm

NPK* 37,4 39,5 2,9 20,2 37,6 38,9 2,6 20,9 G(25)** 36,6 40,5 2,8 20,1 38,0 38,6 2,6 20,8 G(50)** 36,8 40,3 2,8 20,1 37,9 38,4 2,6 21,1 G(100)** 36,7 40,4 2,9 20,0 37,1 39,5 2,8 20,6 G(200)** 36,8 40,4 2,8 20,0 36,7 40,3 2,8 20,2

* wartości średnie dla NPK1 – NPK4 average values for NPK1 – NPK4

** wartości średnie z 4 kombinacji nawozowych (G1, G1+N, G2 i G2+N) average values of four fertilization treatments (G1, G1+N, G2 and G2+N)

Tabela 31. Wyniki analizy wariancji dla składu pierwiastkowego kwasów humino-wych (% atomowe)

Table 31. Results of variance analysis of elemental composition of humic acids (in atomic percentage)

of fertilization G(200) 36,2 ni – ns

Analiza statystyczna wykazała:

– brak istotnych różnic w składzie pierwiastkowym między kwasami humino-wymi wyizolowanymi z próbek gleby nawożonej wyłącznie NPK a kwasami huminowymi wyizolowanymi z gleby nawożonej gnojowicą bydlęcą;

– brak istotnych zależności między składem pierwiastkowym kwasów humi-nowych a dawką gnojowicy, jaką wprowadzano do gleby;

– istotny wpływ terminu pobrania próbek do analizy na zawartość wodoru, azotu i tlenu w cząsteczkach KH. Kwasy huminowe wyizolowane z próbek gleby pobranych w 1989 r. (bezpośrednio po zakończeniu I etapu doświad-czenia) zawierały więcej wodoru i azotu oraz mniej tlenu w porównaniu z KH wyizolowanymi z próbek gleby pobranych w 1999 r.;

– różnicę między zawartością poszczególnych pierwiastków w cząsteczkach kwasów huminowych wyizolowanych z warstw gleby 0-25 i 25-50 cm. Czą-steczki KH wyizolowane z warstwy gleby 25-50 cm są bogatsze w węgiel i tlen, a uboższe w azot i wodór niż KH warstwy 0-25 cm.

W przeciwieństwie do przedstawionych powyżej zależności Strączyńska [139] oraz Gonet i Wegner [43] stwierdzili, że kwasy huminowe gleb nawożo-nych gnojowicą charakteryzują się niższą zawartością węgla, wyższą wodoru i tlenu w porównaniu z kwasami gleb nawożonych wyłącznie mineralnie. Strą-czyńska [139] dodatkowo wskazała na wzbogacenie w azot cząsteczek kwasów huminowych gleb nawożonych gnojowicą.

Wprawdzie analiza statystyczna nie wykazała istotnych różnic między skła-dem pierwiastkowym kwasów huminowych gleby nawożonej wyłącznie NPK i kwasów huminowych gleby nawożonej gnojowicą, to jednak można zaobser-wować pewne tendencje zmian składu pierwiastkowego w zależności od nawoże-nia. Przede wszystkim kwasy huminowe wyizolowane z próbek warstw 0-25 i 25-50 cm gleby nawożonej gnojowicą, bezpośrednio po zakończeniu jej stoso-wania, zawierały mniej węgla i więcej wodoru w porównaniu z KH gleby nawo-żonej wyłącznie mineralnie. Nawożenie gnojowicą nie wpłynęło natomiast na zwiększenie zawartości azotu w cząsteczkach kwasów huminowych (tab. 30).

Konsekwencją zmian składu pierwiastkowego są na ogół zmiany stosunków atomowych poszczególnych pierwiastków (tab. 32, 33). Wartości liczbowe sto-sunków atomowych pozwalają w przybliżeniu określić strukturę cząsteczek kwa-sów huminowych poprzez ocenę stopnia kondensacji pierścieni aromatycznych (stosunek H/C) oraz stopnia ich dojrzałości (O/C, O/H, ω). Niektórzy autorzy [21, 29, 38, 39, 108, 109] uważają za szczególnie uzasadnione wyznaczanie na pod-stawie składu pierwiastkowego wartości stopnia utlenienia wewnętrznego (para-metr ω). Parametr ten może być wykorzystany zarówno do oceny stopnia za-awansowania procesu humifikacji świeżo wprowadzonych do gleby materiałów organicznych, jak i charakterystyki powstałych substancji humusowych.

60 Tabela 32. Wartości stosunków atomowych oraz stopnia utlenienia wewnętrznego (ω) kwasów huminowych Table 32. Atomic ratios and degree of internal oxidation (ω) of humic acids Rok – Year 1989 1999Wariant Treatment H/C N/C O/C O/H ω H/C N/C O/C O/H ω Warstwa gleby – Soil layer, 0-25 cm NPK* 1,10 0,082 0,54 0,50 0,237 1,10 0,080 0,57 0,52 0,275 G(25)** 1,13 0,080 0,54 0,48 0,193 1,12 0,080 0,57 0,51 0,255 G(50)** 1,14 0,080 0,55 0,48 0,188 1,16 0,081 0,57 0,49 0,228 G(100)**1,17 0,081 0,55 0,47 0,177 1,15 0,081 0,57 0,50 0,236 G(200)**1,18 0,082 0,56 0,47 0,183 1,14 0,084 0,57 0,50 0,243 Warstwa gleby – Soil layer, 25-50 cm NPK* 1,06 0,078 0,54 0,51 0,257 1,03 0,069 0,56 0,54 0,285 G(25)** 1,11 0,077 0,55 0,50 0,221 1,02 0,068 0,55 0,54 0,284 G(50)** 1,10 0,076 0,55 0,50 0,226 1,01 0,069 0,56 0,55 0,306 G(100)**1,10 0,079 0,54 0,50 0,226 1,06 0,075 0,56 0,52 0,272 G(200)**1,10 0,076 0,54 0,50 0,217 1,10 0,076 0,55 0,50 0,232 * wartości średnie dla NPK1 – NPK4 average values for NPK1 – NPK4 ** wartości średnie z 4 kombinacji nawozowych (G1, G1+N, G2 i G2+N) average values of four fertilization treatments (G1, G1+N, G2 and G2+N)

61 Tabela 33. Wyniki analizy wariancji dla wartości stosunków atomowych i stopnia utlenienia wewnętrznego (ω) kwasów huminowych Table 33. Results of variance analysis of atomic ratios and their degree of internal oxidation (ω) of humic acids Czynnik – Factor H/C N/C O/C O/H ω 19891,12 0,079 0,55 0,49 0,213 I czynnik: rok Factor I: year 1999 1,09

NIR LSD = 0,0280,076

NIR LSD = 0,0020,56

NIR LSD = 0,0070,52

NIR LSD = 0,0170,262

NIR LSD = 0,023 0-25 cm1,14 0,080 0,56 0,49 0,222 II czynnik: warstwa gleby Factor II: soil layer 25-50 cm1,07

NIR LSD = 0,0280,075

NIR LSD = 0,0020,55

NIR LSD = 0,0070,52

NIR LSD = 0,0170,253

NIR LSD = 0,023 NPK 1,07 0,077 0,55 0,52 0,264 G(25) 1,10 0,076 0,55 0,51 0,238 G(50) 1,10 0,076 0,56 0,51 0,237 G(100)1,12 0,079 0,56 0,50 0,228

III czynnik: sposób nawożenia Factor III: mode of fertilization G(200) 1,13

ni – ns 0,080

ni – ns 0,56

ni – ns 0,49

ni – ns 0,219

ni – ns Interakcje – Interactions: N/C – I/II, II/I – 0,007, 0,007

Na podstawie otrzymanych wartości stosunków atomowych i przeprowa-dzonej analizy wariancji stwierdzono, że:

– kwasy huminowe wyekstrahowane z próbek pobranych w 1989 r., w porów-naniu z KH wyizolowanymi z próbek pobranych w 1999 r., charakteryzowa-ły się średnio niższymi wartościami stosunków O/C i O/H oraz niższą warto-ścią parametru ω;

– kwasy huminowe wariantu G(200) warstwy powierzchniowej oraz KH war-stwy 25-50 cm gleby nawożonej NPK i gnojowicą w dawkach 25-100 m³·ha^-1 w 1989 r., w porównaniu z KH tych wariantów w 1999 r., charakteryzowały się niższym stopniem aromatyczności bądź kondensacji jądra (średnio wyższa wartość stosunku H/C);

– kwasy huminowe warstwy 25-50 cm wariantów NPK oraz G(25)-G(100) w 1989 r. cechowały się wyższą wartością stosunku N/C niż KH gleby tych wariantów po zakończeniu doświadczenia;

– kwasy huminowe warstwy gleby 25-50 cm nawożonej najwyższą dawką gno-jowicy, wyizolowane z próbek pobranych w 1989 i 1999 r., charakteryzowały się równymi lub bardzo zbliżonymi wartościami stosunków N/C, H/C, O/C i O/H;

– kwasy huminowe warstwy 25-50 cm, niezależnie od terminu pobrania pró-bek gleby do analizy, cechowały się większym stopniem „dojrzałości” (hu-mifikacji) w porównaniu z KH warstwy powierzchniowej gleby (parametry H/C, O/C, O/H i ω).

Analiza statystyczna nie wykazała wpływu rodzaju stosowanego nawozu oraz dawki gnojowicy na wartości stosunków atomowych i parametru określają-cego stopień utlenienia wewnętrznego. Jednak pomimo braku udowodnionych różnic zaobserwowano, że zawsze wyższymi wartościami stopnia utlenienia we-wnętrznego charakteryzowały się kwasy huminowe gleby nawożonej NPK niż gleby nawożonej gnojowicą. Również wartości stosunku H/C były na ogół wyż-sze w cząsteczkach KH gleby nawożonej gnojowicą w porównaniu z KH gleby nawożonej wyłącznie NPK. Z pewnym przybliżeniem można więc przyjąć, że nawożenie gnojowicą sprzyja alifatyzacji cząsteczek kwasów huminowych oraz obniża ich stopień utlenienia. Jednak otrzymane zależności wydają się raczej po-twierdzać tezę, że skład pierwiastkowy kwasów huminowych jest uwarunkowany przede wszystkim czynnikami siedliskowymi i tylko w pewnych granicach może być modyfikowany przez nawożenie oraz rodzaj stosowanego zmianowania.

3.2.2. Parametry spektrometryczne kwasów huminowych