Do tej grupy związków, jako prostych związków nieorganicznych, zalicza się również sól amonową, której w literaturze poświęcono dużo więcej miejsca. Z tego powodu, a także dlatego, że istnieje perspektywa szerszego, prak
482 M. SYCZEWSKI, I. CIEŚLOWSKA-GLIŃSKA
tycznego wykorzystania tej soli, postanowiono poświęcić jej oddzielny roz dział.
Prace nad otrzymaniem soli DNA z metalami oraz badania ich właściwo ści prowadzono również z myślą o ich praktycznym wykorzystaniu w różnych materiałach energetycznych, tj. prochach, paliwach rakietowych, materiałach pirotechnicznych i wybuchowych. Synteza i badania właściwości soli nowego kwasu tlenowego (kwasu dinitroaminowego), który dotychczas nie był znany, ma również interesujący aspekt poznawczy.
3.1. METODY OTRZYMYWANIA SOLI DNA
Synteza soli może odbywać się różnymi sposobami, z których część zo stała wymieniona na wstępie (reakcje (3) i (8)). Według tych reakcji zwykle otrzymuje się sole z takimi kationami, jak K +, Rb+, C s+, N H 4+. Z tych soli metodą wymiany można otrzymać sole innych metali [23]:
M N (N 0 2)2 + M 'X „ ^ M 'N (N 0 2)„ + nMX. (10)
Rodzaj soli i rozpuszczalnika dobiera się tak, aby reakcja była przesunięta w prawo. Zwykle te reakcje przeprowadza się w bezwodnych rozpuszczalni kach typu alkoholi, eterów, halogenowęglowodorów. Dobrą solą wprowa dzającą grupę dinitroaminową jest AgN(NOz)2, która dobrze rozpuszcza się zarówno w H zO, jak i w wielu rozpuszczalnikach organicznych, a w reakcji wymiany z chlorkami innych metali wytrącający się AgCl przyczynia się do przesunięcia reakcji w prawo.
Innym sposobem syntezy soli z metalami jest reakcja soli amonowej DNA z silniejszymi zasadami:
-n H20
uN H 4N (N 0 2)2 + M(OH)„ M [N (N 0 2)2]„. (11)
Ulatniający się amoniak przesuwa reakcję na prawo, a jeszcze łatwiej proces zachodzi, gdy w stosowanym rozpuszczalniku tworząca się sól metalu jest nierozpuszczalna.
W niektórych wypadkach wygodną metodą syntezy soli są procesy neutra lizacji wolnego kwasu dinitroaminowego:
nH N (N 02)2 + M(OH)„
uH N (N 0 2)2 + MO„/2
nH N (N 02)2 + M (C 03)„/2
■+ M N (N 0 2)„
(
12)
Sole otrzymane tą metodą charakteryzują się niezwykle wysoką czys tością — nie wymagają dodatkowego oczyszczania.
przygotować, przepuszczając roztwór K N (N 02)2 przez kolumnę wypełnioną kationowymienną żywicą typu H +. Można również wykorzystać metody
otrzymywania HN(NO)2)2 opisane w rozdz. 3.
W wypadku otrzymywania H N (N 02)2 w eterze trzeba uwzględnić fakt, że
z tym rozpuszczalnikiem DNA może tworzyć kompleks (trudno usunąć eter z układu) [23]. Soli niektórych metali nie udaje się zsyntetyzować (np. Cu1, Al™, Cr“ , Fe“ ), co tłumaczy się prawdopodobną niską ich termoodpornością (roz kładają się w trakcie ich otrzymywania) [23].
3.2. WŁAŚCIWOŚCI SOLI Z METALAMI
Opisane dalej sole są w warunkach normalnych stabilnymi, krystalicznymi
substancjami o niezbyt wysokich temperaturach topnienia (tab. 2).
Sole DNA zwykle są dobrze rozpuszczalne w' wodzie, alkoholach, acetoni- trylu i innych polarnych rozpuszczalnikach. Sole litu i sole metali ciężkich rozpuszczają się również w mało polarnych rozpuszczalnikach (np. eter etylowy).
Tabela 2. Sole DNA z metalami [14, 23, 24]
Lp. Wzór Synteza wg reakcji nr Temp. topn. [°C] Uwagi 1 LiN30 4 H 20 (10) 68-73
2 LiN30 4 (10) 158 (rozkł.) produkt suszono nad P20 5 pod próżnią
3 N aN 30 4 (10) 101-107
4 k n3o4 (8), d l) 127-131
5 RbN30 4 (8), (U) 102-106
6 CsN 30 4 (8), (11) 85-87
7 Cu(N30 4)2 • 3H20 (10) 51-56 krystalizowany przy odpędzaniu eteru
8 Cu(N30 4)2-H 20 (10) - produkt suszono nad P20 5
9 AgN30 4 (10, (12) 125-131 (rozkł.)
10 MgN30 4 -6 H ,0 (10) 89-93 (rozkł.) krystalizowany z mieszaniny benzen:nitrometan 2:3 11 MgN30 4 -3H 20 (10) 60-65 (rozkł.) produkt suszono nad P20 5 12 Ba(N30 4)2 -H 20 (10) 74-76 rozkłada się przy ~ 130 CC 13 Mn(N30 4) -8 H ,0 (10) 41-63 krystalizowany z mieszaniny benzen:nitrometan 2:3 14 Fe{N30 4)2-7H20 (10) 85 (rozkł.) 15 Co(N30 4)2 ‘ 6H20 (10) 82-86 krystalizowany z mieszaniny benzen:nitrometan 3:2 16 N i(N „04) ,-6 H ,0 (10) 80-83 (rozkł.)
17 Ni(N30 4) ,- 2 H ,0 (10) 93-97 (rozkł.) produkt suszono nad P20 5
484 M. SYCZEWSKI, I. CIEŚLOWSKA-GLIŃSKA
Sole potasowa i cezowa nie są wrażliwe na działanie impulsów mechanicz nych stosowanych przy standardowych badaniach wrażliwości materiałów wy buchowych. Inne sole, np. metali ciężkich, wykazują większą lub mniejszą wra żliwość na uderzenie i tarcie. Z tego względu celowe jest w pierwszym etapie otrzymanie soli „bezpiecznej”, np. K N (N 02)2, która może być przechowywana przez dłuższy czas jako półprodukt, gotowy w każdej chwili do przetworzenia na inną sól, np.
K N ( N 0 2)2 + A g N 0 3 w CH3CN> A g N (N 0 2)2 + K N 0 3.
Sól srebra jest podatna na tworzenie związków kompleksowych, w tym z rozpuszczalnikami. W powyższej reakcji właściwie powstaje
AgN(N02),-C H3CN. Sól sodowa rekrystalizowana z dioksanu tworzy kom
pleks N aN (N 02)2 • C4H80 2 (tab. 3).
Sole takich metali, jak Cu11, Mn11, Fe11, Co11, Ni11 tworzą bardzo trwałe
hydraty, z których usunięcie wody krystalizacyjnej jest trudne nawet przy dłu
gotrwałym suszeniu pod obniżonym ciśnieniem nad P2O s (tab. 2). Wszystkie
stwierdzone przy syntezie soli fakty były inspiracją do podjęcia prac nad syn tezą i badaniem koordynacyjnych związków z różnymi ligandami, w tym z łi- gandami z azotem.
W wyniku przepuszczania gazowego amoniaku przez eterowe roztwory soli Ag, Cu i Ni z DNA otrzymano osad odpowiednich amoniakatów:
M(N30 4)„ mH20 + N H3 - [M (NH3)p](N30 4)„,
przy: M = Ag, p — 2, n = 1, m = 0; M = Cu, p = 4, n = 2, m = 3;
M = Ni, p = 6, ti = 2, m = 6.
Analogiczne kompleksy można otrzymać przez zmieszanie stężonych wod-
no-amoniakalnych roztworów siarczanów tych metali z N H4N(NOz)2:
M S 04 + N H3 + N H4N304 - [M(NH3)p](N30 4)„ + (NH4)2S 0 4.
Podobnie można otrzymać sole kompleksowe z innymi ligandami zawie rającymi azot (np. pirydyną, morfoliną — tab. 3).
Utworzenie soli kompleksowej wpływa na zmianę jej termoodporności w porównaniu do soli prostej. W niektórych wypadkach termoodporność wzrasta, a w innych spada. Wyraźnie to widać na przykładzie soli komplek sowych srebra: przy zmianach ligandów temperatura rozkładu może zwiększać się lub zmniejszać nawet o kilkadziesiąt stopni (tab. 3).
Interesująca jest sól DNA z Hg (sól prosta), w której wiązanie DNA z metalem ma charakter kowalencyjny, a przy tworzeniu niektórych komplek
sowych soli (9-12 w tab. 3) N204 przybiera charakter jonowy. W innych kom
pleksach, np. w kompleksie 13, grupa dinitroaminowa pozostaje w połączeniu kowalencyjnym [26],
Lp. Wzór Temp. topn.
ccc ] Uwagi
1 N aN30 4 • dioksan 119-22 krystalizowany z THF + dioksan
2 AgN30 4 -CH3CN 68-72 krystalizowany przez odpędzenie
c h3c n
rekrystalizowany z octanu etylu + heksan
3 [Ag(NH3)2] N 30 4 58-64 (rożki.) krystalizowany z octanu etylu lub z roztworu NH4OH 4 [Ag(morfolina)2] N 30 4 125-126 (rozkł.) krystalizowany z CH3OH 5 [Ag(pirydyna)2]N 30 4 68-69 (rozkł.) krystalizowany z C,H,OH 6 [ Cu( N H 3)4] ( N 30 4)2 178-183 (rożki.) krystalizowany z eteru lub
z NH4OH
7 [Cu(pirydyna)4](N 30 4)2 138-140 (rozkł.) krystalizowany z eteru
8 [Ni(NH3)6](N 30 4)2 149-155 (rozkł.) rekrystalizowany z NH4OH
9 [Hg(anilina)2](N 30 4)2 145 (rozkł.) synteza w eterze 10 [Hg(pirydyna)2](N 30 4)2 176-178 (rozkł.) w eterze 11 [Hg(trifenylofosfina),](N30 4), 165-170 (rozkł.) w CH3CN 12 {Hh[S(CH3)2] 2}(N3Ó4)2 133-134 (rozkł.) w CH3OH 13 HgN30 4 ■ 2CH2(COOEt), 63-64 (rozkł.) w eterze
Dinitroaminiany Hg i Ag mogą być wykorzystane do wprowadzenia gru
py -N (N 02)2 do węglowodorów za pomocą reakcji halogenowęglowodorów
z tymi solami. Problem ten zostanie przedstawiony w punkcie poświęconym kowalencyjnym związkom z grupą -N (N 0 2)2.
Wszystkie sole proste DNA teoretycznie można wykorzystać jako sub stancje utleniające w mieszaninach energetycznych (wybuchowych, pirotech nicznych). Praktyczne ich zastosowanie jest jednak obwarowane wieloma warunkami, które te sole powinny spełniać. Muszą to być substancje:
— trwale chemicznie, — niezbyt higroskopijne,
— o małej wrażliwości na pobudzanie do spontanicznego ich rozkładu (wybuchu),
— kompatybilne z proponowanymi składnikami palnymi projektowanej mieszaniny energetycznej,
— spełniające specyficzne cechy projektowanej mieszaniny (np. wyłącznie gazowe produkty spalania, brak produktów skażających środowisko itp.).
Biorąc pod uwagę wszystkie te wymogi, liczba praktycznie przydatnych utleniaczy z grupy soli metali z DNA zmniejsza się do kilku. Do mieszanin pirotechnicznych mogą być wykorzystane: sól potasowa i w mniejszym stopniu cezowa oraz rubidowa. Pod tym względem te nowe utleniacze nie zostały jesz cze w wystarczającym stopniu przebadane.
Sole kompleksowe mogą stanowić samodzielne materiały energetyczne, w których w pewnym stopniu jest zbilansowana część utleniająca (w postaci
486 M. SYCZEWSKI. I. CIEŚLOWSKA-GLIŃSKA
grup - N30 4) i część redukująca w postaci ligandów (substancji palnych). Do
tychczasowe doświadczenia z podobnymi kompleksami soli nadchloranowych, azotanowych itp. wykazują, że niektóre z nich mogą charakteryzować się bar dzo specyficznymi właściwościami przydatnymi w' układach pirotechnicznych opóźniaczy, bezpiecznych materiałów i środków inicjujących, gazogeneratorów' itp. [27, 28]. Niektóre z nich, nie mając wrażliwości materiału inicjującego w procesie syntezy, po odpowiednim zaełaborowaniu mają zdolność przejścia od spalania do detonacji, a więc mogą być wykorzystane w' środkach ini cjowania. Inne kompleksy są wyjątkowo wrażliwe na impuls promieniowania fotonowego (laserowego) [45, 46].
Omawiane kompleksy z anionem - N (N 02)2 są na etapie wstępnych ba
dań, ale można się spodziewać, że w' najbliższej przyszłości będą również wy kryte ich specyficzne cechy, predysponujące je do zastosowań w roli odpowied nich materiałów energetycznych.
4. SOLE DINITROAMINY Z ZASADAMI ORGANICZNYMI