Celem kolejnych etapów pracy badawczej było określenie zdolności sorpcyjnych organo-sorbentów względem substancji ropopochodnych: oleju napędowego, oleju silnikowego, przepracowanego oleju samochodowego oraz benzyny (Tabela 7). W eksperymentach wykorzystano naturalny klinoptilolit i zeolit Na-P1 oraz ich modyfikacje ośmioma rodzajami czwartorzędowych soli amoniowych (Tabela 8), każdej w ilościach odpowiadających wartości zewnętrznej powierzchni kationowymiennej (ECEC). Dodatkowo, w ramach prowadzonych badań nad zagospodarowaniem zużytego sorbentu przeprowadzono eksperymenty termicznej regeneracji materiału w ramach cyklu: sorpcja – regeneracja termiczna – sorpcja. W celu charakterystyki właściwości sorpcyjnych materiału po regeneracji wykonano analizy ciała stałego XRD, XRF, SEM, wyznaczono parametry tekstury i oznaczono zawartość pierwiastków CHN. Opis przeprowadzonych eksperymentów oraz szczegółowa dyskusja wyników została zawarta w publikacji: Muir B., Bajda T. (2016) Organically modified zeolites in petroleum
compounds spill cleanup - production, efficiency, utilization. Fuel Processing Technology, 149, 153-162 [Z3].
Tabela 7. Substancje ropopochodne wykorzystane w eksperymentach sorpcji na zeolitach i
organo-zeolitach.
Substancja Nazwa Producent
Benzyna EuroSuper 95 PKN ORLEN
Olej napędowy Ekodiesel PKN ORLEN
Olej silnikowy GTX 5W-40 CASTROL
Zużyty olej silnikowy GTX 5W-40 CASTROL
Tabela 8. Charakterystyka surfaktantów oraz efektywności modyfikacji.
Budowa
surfaktantów Surfaktant Skrót
Efektywność modyfikacji Klinoptilolit Na-P1
Bromek oktadecylo trimetylo amoniowy ODTMA 1,01 0,90 Bromek heksadecylo trimetylo amoniowy HDTMA 1,08 1,19 Bromek tetradecylo trimetylo amoniowy TDTMA 0,90 0,85 Bromek dodecylo trimetylo amoniowy DDTMA 0,83 1,01 Bromek dioktadecylo dimetylo amoniowy DODDMA 0,48 0,34 Bromek diheksadecylo dimetylo amoniowy DHDDMA 0,58 0,64 Bromek ditetradecylo dimetylo amoniowy DTDDMA 0,76 0,63 Bromek didodecylo dimetylo amoniowy DDDDMA 0,85 0,65
33
Table 9. Sorpcja związków ropopochodnych na zaolitach i organo-zeolitach. Przedstawione
wyniki to średnie z trzech pomiarów.
Surfaktant
Klinoptilolit Zeolit Na-P1
Waga próbki [g] Sorpcja [g] Sorpcja [%] Waga próbki [g] Sorpcja [g] Sorpcja [%] Benzyna EuroSuper 95 Niemodyfikowany 4,01 2,03 50,71 3,00 2,71 101,00 ODTMA 4,01 1,72 42,81 3,00 2,35 78,44 HDTMA 4,02 1,75 43,62 3,00 2,29 76,33 TDTMA 4,00 1,45 36,25 3,00 2,55 82,33 DDTMA 4,00 2,03 50,75 3,00 2,87 96,00 DODDMA 4,01 1,78 44,39 3,00 1,79 59,78 DHDDMA 4,00 1,94 48,37 3,00 2,15 71,55 DTDDMA 4,01 2,08 51,57 3,00 2,12 70,77 DDDDMA 4,01 1,81 45,05 3,00 2,35 78,33
Olej napędowy Ekodiesel
Niemodyfikowany 4,00 2,28 56,90 3,00 3,57 118,67 ODTMA 4,00 1,71 42,80 3,00 2,80 93,00 HDTMA 4,00 1,67 41,67 3,00 2,76 91,67 TDTMA 4,00 1,69 42,23 3,00 3,04 101,00 DDTMA 4,01 1,80 44,83 3,00 3,17 105,33 DODDMA 4,00 2,01 50,13 3,00 2,12 70,67 DHDDMA 4,00 2,47 61,87 3,00 2,19 72,67 DTDDMA 4,01 2,52 62,80 3,00 2,45 81,33 DDDDMA 4,01 2,36 58,83 3,00 2,43 80,33 Olej silnikowy Niemodyfikowany 4,01 1,90 47,26 3,00 2,80 93,33 ODTMA 4,01 1,95 48,54 3,00 2,85 95,00 HDTMA 4,00 2,09 52,21 3,00 2,95 98,22 TDTMA 4,02 1,89 46,90 3,00 3,08 102,67 DDTMA 4,02 1,94 48,21 3,00 3,09 102,89 DODDMA 4,00 2,30 57,42 3,00 2,40 80,11 DHDDMA 4,00 2,52 62,86 3,00 2,65 88,22 DTDDMA 4,01 2,60 64,69 3,00 2,69 89,44 DDDDMA 4,00 2,34 58,45 3,00 2,73 91,12
Zużyty olej silnikowy
Niemodyfikowany 3,00 1,94 64,57 3,00 3,37 89,55 ODTMA 3,01 2,22 73,94 3,00 3,35 89,63 HDTMA 3,00 2,11 70,27 3,00 3,57 84,05 TDTMA 3,00 1,96 65,33 3,00 3,43 87,50 DDTMA 3,00 2,16 72,01 3,00 3,59 83,52 DODDMA 3,00 2,05 68,36 3,00 2,99 100,26 DHDDMA 3,01 2,13 70,84 3,00 3,11 96,58 DTDDMA 3,01 2,25 74,64 3,00 3,04 98,80 DDDDMA 3,00 2,16 72,03 3,00 3,47 86,94
34
W Tabeli 8 zaprezentowano wyniki sorpcji związków ropopochodnych. Średnie pojemności sorpcyjne (PS) zostały obliczone na podstawie wzoru:
PS=(M-Mo)/M Gdzie:
M - masa złoża po adsorpcji [g], Mo - masa złoża przed sorpcją [g]
Należy przy tym zaznaczyć, iż przyjętą dla powyższego równania jednostką jest g/g, co oznacza ilość zaadsorbowanego sorbatu [w gramach] na 1 gram adsorbentu. Wielkość sorpcji benzyny jest znacznie wyższa na zeolicie syntetycznym, niż na zeolicie naturalnym. Wyniki badań wykazały, że w przypadku sorpcji benzyny, modyfikacja powierzchni zeolitów nie poprawia ich pojemności sorpcyjnej. Benzyna została zaadsorbowana w największym stopniu przez niemodyfikowany zeolit Na-P1. Analogicznie wygląda sytuacja w przypadku sorpcji oleju napędowego. Sorpcja oleju napędowego na klinoptilolicie była najwyższa dla modyfikacji DTDDMA (0,39 g oleju/1 g próbki), a najmniejsza dla zeolitu modyfikowanego HDTMA (0,29 g oleju/1 g próbki). Niemodyfikowany zeolit Na-P1 wykazał największą pojemność sorpcyjną. W przypadku oleju silnikowego i przepracowanego oleju silnikowego zeolit Na-P1 był znacznie lepszym sorbentem. Modyfikacja powierzchni zeolitu doprowadziła do niewielkiej poprawy pojemności sorpcyjnej.
Znacznie większe powinowactwo w stosunku do substancji oleistych wykazywał zeolit syntetyczny Na-P1 oraz produkty jego modyfikacji. Różnice te wynikają z wysoce rozwiniętej powierzchni właściwej zeolitu Na-P1 (74,91 m2/g) oraz jego modyfikatów (powierzchnia właściwa w zależności od modyfikacji maleje do 30,40 m2/g), w porównaniu do zakresu uzyskanych powierzchni właściwych dla klinoptilolitu (15,88 m2/g) oraz jego produktów modyfikacji (minimalna powierzchnia właściwa wynosiła 4,71 m2/g). Różnice odnotowano również w udziale mezoporów analizowanych materiałów, który dla adsorbentów syntetycznych był średnio pięciokrotnie wyższy niż dla adsorbentów naturalnych. Udział mezoporów jest szczególnie istotny w procesie sorpcji związków organicznych i rpopochodnych. Szczegółowy opis i wytłumaczenie znajdują się w publikacji [Z3].
Po eksperymentach sorpcji została zbadana zawartość węgla, wodoru i azotu we wszystkich próbkach, a następnie otrzymane wartości porównano z ich zawartościami w materiale wyjściowym. Na tej podstawie możliwe było obliczenie stopnia udziału warstwy organicznej surfaktantu w procesie sorpcji. Większy udział warstwy organicznej w procesie sorpcji został zaobserwowany dla modyfikacji zeolitu Na-P1, niż modyfikacji naturalnego klinoptilolitu. Szczegółowy opis wyników i wszystkich obliczeń został zaprezentowany w publikacji [Z3].
35
W ostatniej części ekspermentów przeprowadzono eksperymenty regeneracji termicznej zużytego sorbentu. Dla przykładu zostanie omówiona regeneracja klinoptilolitu i zeolitu Na-P1 po sorpcji benzyny. Analiza średnich pojemności sorpcyjnych klinoptilolitu po regeneracji w X cyklach wykazała zróżnicowane wyniki (Rys. 9). Największa pojemność sorpcyjna została zaobserwowana po I cyklu (0,35 benzyny/1 g próbki). Od cyklu II do V można zauważyć liniowe zmniejszanie się zdolności sorpcyjnych zeolitu naturalnego. Dla dalszych cyklów wyniki wahają się pomiędzy 0,26 a 0,29 g benzyny/1 g. Różnice pomiędzy wartościami pojemności sorpcyjnych dla wszystkich cykli są nieznaczne (różnica o ok. 0,09 benzyny/1 g próbki), co oznacza że regeneracja klinoptilolitu poprzez wypalanie pochłoniętej benzyny nie zmniejsza jego właściwości sorpcyjnych. Największą pojemność sorpcyjną zeolit Na-P1 osiągnął po I cyklu regeneracji adsorbentu (0,49 g benzyny/1 g próbki). W cyklu od II do V można zaobserwować niewielki spadek pojemności sorpcyjnych (0,47 g benzyny/1 g próbki). W kolejnych cyklach wartości te utrzymywały się na stałym poziomie (od 0,45 do 0,47 g benzyny/1 g próbki). Powyższe wyniki wskazują, że regeneracja zeolitu Na-P1 nie powoduje znacznego pogorszenia jego właściwości sorpcyjnych.
Rys. 9. Średnie pojemności sorpcyjne klinoptilolitu oraz zeolitu Na-P1 w trakcie 10 cykli
regeneracji termicznej. Cp – klinoptilolit poddany regeneracji; P1 – syntetyczny zeolit Na-P1 poddany regeneracji.
36
Analizując skład chemiczny zeolitu naturalnego przed oraz po procesie regeneracji termicznej można zauważyć pojawienie się fosforu oraz wzrost zawartości krzemu, żelaza, wapnia, potasu, tytanu oraz manganu. Odnotowano również spadek zawartości glinu, magnezu, sodu. Natomiast zeolit Na-P1 po regeneracji został wzbogacony o trzy składniki: niewielką ilość strontu, manganu oraz fosforu. Po regeneracji zaobserwowano także zwiększoną zawartość procentową potasu, wapnia, żelaza oraz krzemu. Wszystkie opisane różnice są niewielkie [Z3].
Nie zaobserwowano znacznych zmian w składzie mineralnym klinoptilolitu po procesie regeneracji termicznej. Jedyną różnicę stanowi pojawienie się grafitu, będącego produktem spalania benzyny. Dyfraktogram zeolitu Na-P1 po przeprowadzonym procesie regeneracji nie różni się od dyfraktogramu materiału wyjściowego, odnotowano obecność zeolitu syntetycznego Na-P1 oraz kwarcu i mullitu.
Widoczne są jednak wyraźne zmiany w wielkości powierzchni właściwej klinoptilolitu i zeolitu Na-P1 po regeneracji termicznej. Powierzchnia właściwa klinoptilolitu uległa redukcji z 15,88 m2/g do 12,75 m2/g. Jednocześnie analiza porównawcza wykazała wzrost ogólnej objętości porów w po regeneracji. Badania teksturalne zeolitu Na-P1 po regeneracji termicznej wskazują na zmniejszenie powierzchni właściwej zeolitu z wartości 74,91 m2/g do 64,10 m2/g. Jednocześnie towarzyszył temu wzrost całkowitej objętości porów z 0,225 cm3/g do 0,290 cm3/g.
37
Podsumowanie
Proces modyfikacji syntetyzowanego z popiołów lotnych zeolitu Na-P1 oraz naturalnego klinoptilolitu surfaktantami z grupy czwartorzędowych soli amoniowych jest efektywny w temperaturze pokojowej (20°C) przy bardzo niskim zużyciu wody (stosunek zeolit : roztwór = 1 : 2).
Przeprowadzenie procesu modyfikacji zeolitów na skalę przemysłową jest możliwe. Zeolit Na-P1 oraz klinoptilolit są efektywnymi sorbentami lotnych związków
organicznych (LZO) oraz substancji ropopochodnych (benzyna, olej napędowy, olej samochodowy).
Modyfikacja powierzchni zeolitów poprawia ich pojemności sorpcyjne względem lotnych związków organicznych (LZO), ale nie wpływa znacznie na poprawę właściwości sorpcyjnych substancji ropopochodnych.
Ilość oraz rodzaj surfaktantów używanych w procesie modyfikacji wpływa na ich właściwości sorpcyjne.
Ilość usuwanych związków organicznych i ropopochodnych zależy od indywidualnych cech poszczególnych zeolitów i ich modyfikatów, jak również właściwości chemicznych i fizycznych sorbowanych związków.
Z powodzeniem można zaadoptować metodę FTIR do wyznaczania efektywności modyfikacji.
Modyfikacja powierzchni zeolitów powoduje pogorszenie ich parametrów tekstury. Możliwe jest powtórne wykorzystanie zeolitów po ich zastosowaniu jako sorbentów
związków ropopochodnych, proces regeneracji termicznej nie skutkuje pogorszeniem ich właściwości sorpcyjnych.
Z praktycznego punktu widzenia uzasadnione jest wykorzystanie zeolitu Na-P1 w technologiach oczyszczania wód i usuwania wycieków związków ropopochodnych.
Dokładny opis: wszystkich eksperymentów, materiałów, metod analitycznych oraz dyskusja wyników znajdują się w publikacjach [Z1], [Z2], [Z3] stanowiących odpowiednio załączniki 1, 2 i 3. W publikacjach odnaleźć można krytyczny przegląd literatury światowej omawiającej problemy wykorzystania organicznie modyfikowanych zeolitów syntetycznych i naturalnych w usuwaniu związków organicznych i ropopochodnych.
38
Literatura
Apreutesei R. E., Catrinescu C., Teodosiu C. (2008) Surfactant-modified natural zeolites for environmental applications in water purification. Environmental Engineering and Management Journal, 7, 149–161.
Apreutesei R. E., Catrinescu C., Teodosiu C. (2009) Studies regarding phenol and 4-chlorophenol sorption by surfactant modified zeolites. Environmental Engineering and Management Journal, 8, 651–656.
Ackley M. W., Rege S. U., Saxena H. (2003) Application of natural zeolites in the purification and separation of gases. Microporous and Mesoporous Materials, 61, 25–42.
Alexopoulos A. B., Mavranezoulis A. (2002) Oil spills in the eastern Mediterranean region: the case of single hull tankers. Cyprus Journal of Science & Technology, 3, 17–28.
Bajda T., Kłapyta Z. (2006) Sorption of chromate by clinoptilolite modified with alkylammonium surfaxtants. Mineralogia Polonica, 37, 2, 109–115.
Bandura L., Franus M., Józefaciuk G., Franus W. (2015) Synthetic zeolites from fly ash as effective mineral sorbents for land-based petroleum spills cleanup. Fuel, 147, 100–107. Belviso C., Cavalcante F., Fiore S. (2010) Synthesis of zeolite from Italian coal fly ash:
Differences in crystallization temperature using sea water instead of distilled water. Waste Management, 30, 839–847.
Bessa E., Sant’Anna G. L., Dezotti M. (2001) Photocatalytic/H2O2 treatment of oil field produced water. Applied Catalysis B: Environmental, 29, 125–134.
Bowman R. S. (2003) Application of surfactant-modified zeolites to environmental remediation. Microporous and Mesoporous Materials, 61, 43–56.
Bowman R. S., Haggerty G. M., Huddleston R. G., Neel D., Flynn M. M. (1995) Sorption of nonpolar organic compounds, inorganic cations, and inorganic oxyanions by surfactant-modified zeolites. Surfactant-Enhanced Subsurface Remediation, American Chemical Society, Washington, 54–64.
Burns S. E., Bartelt-Hunt S. L., Smith J. (2003) Sorption and permeability of gasoline hydrocarbons in organobentonite porous media. Journal of Hazardous Materials, 96, 91–97. Carmody O., Frost R., Xi Y., Kokot S. (2008) Selected adsorbent materials for oil-spill cleanup
– A thermoanalytical study. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 91, 809–816. Chang K. L., Shih W. H. (1998) A general method for the conversion of fly ash into Zeolites
39
Cundy C. S. (2003) The hydrothermal synthesis of zeolites: History and development from the earliest days to the present time. Chemical Reviews, 103, 663–702.
Derkowski A., Franus W., Beran E., Czimerova A. (2006) Properties and potential applications of zeolitic materials produced from fly ash using simple method of synthesis. Powder Technology, 166, 47–54.
El-Kamash A. M., Zaki A. A., Abed El Geleel M. (2005) Modeling batch kinetics and thermodynamics of zinc and cadmium ions removal from waste solutions using synthetic zeolite A. Journal of Hazardous Materials, 127, 211–220.
Flanigen E. M. (1991) Zeolites and molecular sieves an historical perspective. Studies in Surface Science and Catalysis, 58, 13–34.
Fotovat F., Kazemian H., Kazemeini M. (2009) Synthesis of Na-A and faujasitic zeolites from high silicon fly ash. Materials Research Bulletin, 44, 2, 913–917.
Franus W., Wdowin M., Franus M. (2014) Synthesis and characterization of zeolites prepared from industrial fly ash. Environmental Monitoring and Assessment, 186, 5721–5729. Gallup D. L., Isacoff E. G., Smith D. N. (1996) Use of Ambersorb carbonaceous adsorbent for
removal VETX compounds from oil-field produced water. Environmental Progress, 15, 197–203.
Haggerty G. M., Bowman R. S. (1994) Sorption of chromate and other inorganic anions by organo-zeolite. Environmental Science & Technology, 28, 452–458.
Hollman G. C., Steenbruggen G., Janssen-Jurkovicova M. (1999) A two step process for the synthesis of zeolites from coal fly ash. Fuel, 78, 1225–1230.
Huddleston R. (1990) Surface-altered hydrophobic zeolites as sorbents for hazardous organic compounds. New Mexico Institute of Mining and Technology, Socorro.
Inada M., Eguchi Y., Enomoto N., Hojo J. (2005) Synthesis of zeolite from coal fly ashes with different silica–alumina composition. Fuel, 84, 299–304.
Janks J. S., Cadena F. (1992) Investigations into the Use of Modified Zeolites for Removing Benzene, Toluene, and Xylene from Saline Produced Water. Produced Water, Plenum, New York, 473–487.
Joshua A, S., Bowman R. S. (2009) Nonequilibrium sorption and transport of volatile petroleum hydrocarbons in surfactant-modified zeolite. Journal of Contaminant Hydrology, 108, 1–11. Kokotailo G. T., Fyfe C. A. (1989) Perspective: Zeolites; Unique materials for research and
industry. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 50, 441–447.
Li Z., Bowman R. S. (1998) Sorption of perchloroethylene by surfactant-modified zeolite as controlled by surfactant loading. Environmental Science and Technology, 32, 2278–2282.
40
Li Z., Willms C., Roy S., Bowman R. S. (2003) Desorption of hexadecyl trimethyl ammonium from charged mineral surfaces. Environmental Geosciences, 10, 37–45.
Li G., Guo S., Hu J. (2016) The influence of clay minerals and surfactants on hydrocarbon removal during the washing of petroleum-contaminated soil. Chemical Engineering Journal, 286, 191–197.
Lo I. M. C., Lee S. C. H., Mak R. K. M. (1998) Sorption of nonpolar and polar organics on dicetyldimethylammonium-bentonite. Waste Management Research, 16, 129–138.
Lucien L., Morgan M., Flammarion P., Thybaud E., Cossa D. (2004) The monitoring programme of the ecological and ecotoxicological consequences of the “Erika” oil spill. Aquatic Living Resources, 17, 239–241.
Mondale K. D., Carland R. M., Aplan F. F. (1995) The comparative ion exchange capacities of natural sedimentary and synthetic zeolites. Minerals Engineering, 8, 535–548.
Navrátilová Z., Wojtowicz P., Vaculíková L., Šugárková V. (2007) Sorption of alkylammonium cations on montmorillonite. Acta Geodynamica Geomaterialia, 4, 59-65. Negri M. C., Hinchman R. C. (1997) Biotreatment of produced waters for volume reduction
and contaminant removal. 4-th Annual International Petroleum Environmental Conference: Issues and Solutions, Production and Refining, Integrated Petroleum Environmental Consortium, Tulsa, Okla.
Onyango M.S, Kuchar D., Kubota M., Matsuda H. (2007)Adsorptive removal of phosphate ions from aqueous solution using synthetic zeolite. Industrial and Engineering Chemistry Research, 46, 894–900.
Ranck J. M., Bowman R. S, Weeber J. L., Katz L. E., Sullivan J. (2005) BTEX removal from produced water using surfactant-modified zeolite. Journal of Environmental Engineering, 131, 434-442.
Santos S. M., Wiesner M. R. (1997) Ultrafiltration of water generated in oil and gas production. Water Environment Research, 69, 1120–1127.
Shevade S., Ford R. G. (2004) Use of synthetic Zeolites for arsenate removal from pollutant water. Water Research, 38, 3197–3204.
Szala B., Bajda T., Jeleń A. (2015) Removal of chromium (VI) from aqueous solutions using zeolites modified with HDTMA and ODTMA surfactants. Clay Minerals, 50, 103–115. Tao F. T., Curtice S., Hobbs R. D., Sides J. L., Wieser J. D., Dyke C. A., Tuohey D., Pilger P.F.
(1993) Reverse osmosis process successfully converts oil field brine into freshwater. Oil Gas Journal, 91, 88–91.
41
Vidal C. B., Raulino G. C. S., Barros A. L., Lima A. C. A., Ribeiro J. P., Pires M. J. R., Nascimento R. F. (2012) BTEX removal from aqueous solution by HDTMA-modified Y zeolite. Journal of Environmental Management, 112, 178–185.
Wang S., Peng Y. (2010) Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater treatment. Chemical Engineering Journal, 156, 11–24.
Xie J., Meng W., Wu D., Zhang Z., Kong H. (2012) Removal of organic pollutants by surfactant modified zeolite: Comparison between ionizable phenolic compounds and non-ionizable organic compounds. Journal of Hazardous Materials, 231–232, 57–63.
Xu S., Boyd S. A. (1995) Cationic surfactant adsorption by swelling and non-swelling layer silicates. Environmental Science and Technology, 29, 312–330.
Yusof A. M., Malek N. A. N. N. (2009) Removal of Cr (VI) and As (V) from aqueous solutions by HDTMA- modified zeolite Y. Journal of Hazardous Materials, 162, 1019–1024.
Zuberogoitia I., Martinez J. A., Iraet A., Azkona A., Zabala J., Jimenez B., Merino R., Gomez G. (2006) Short-term effects of the prestige oil spill on the peregrine falcon (Falco peregrinus). Marine Pollution Bulletin, 52, 1176–1181.