Index of /rozprawy2/11094

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska Katedra Mineralogii, Petrografii i Geochemii. Rozprawa doktorska. Wytwarzanie i utylizacja organo-zeolitów jako sorbentów związków ropopochodnych The production and utilization of organo-zeolites as sorbents of petroleum compounds. Barbara Muir. Promotor: Dr hab. inż. Tomasz Bajda Promotor pomocniczy: Dr hab. inż. Jakub Matusik. Kraków 2016. 1.

(2) Spis treści. Podziękowania ..................................................................................................................................... 3 Streszczenie .......................................................................................................................................... 4 Abstract ................................................................................................................................................. 6 Cel i zakres pracy.................................................................................................................................. 8 Cykl publikacji stanowiących rozprawę doktorską ...................................................................... 10 Komentarz autora ................................................................................................................................12 1. Wstęp ...................................................................................................................................... 12 2. Podsumowanie metod badawczych .................................................................................... 16 3. Charakterystyka materiałów ................................................................................................ 19 4. Optymalizacja procesu modyfikacji i sorpcja LZO ............................................................ 21 5. Charakterystyka organo-zeolitów ........................................................................................... 26 6. Sorpcja związków ropopochodnych i regeneracja sorbentu ............................................. 32 Podsumowanie .......................................................................................................................................... 37 Literatura ................................................................................................................................................... 38. Oświadczenia współautorów. Publikacje: Załącznik 1. Szala et al., 2015 [Z1] Załącznik 2. Muir et al., 2016 [Z2] Załącznik 3. Muir et al., 2016 [Z3]. 2.

(3) Podziękowania. Dziękuję mojemu Promotorowi, dr hab. inż. Tomaszowi Bajdzie, za poświęcony czas oraz cenne rady związane z niniejszą pracą, a także za wsparcie, cierpliwość i wyrozumiałość. Dziękuję za niezliczone godziny rozmów i dyskusji, życzliwą i miłą atmosferę, która przyczyniła się do pomyślnego napisania mojej pracy. Składam serdeczne podziękowania promotorowi pomocniczemu, dr hab. inż. Jakubowi Matusikowi, za opiekę naukową, wszechstronną pomoc, życzliwość i poświęcony mi czas. W sposób szczególny dziękuję wszystkim współautorom: dr hab. inż. Tomaszowi Bajdzie, dr hab. inż. Jakubowi Matusikowi, dr Katarzynie Ziębie i dr Beacie Kijak za pomoc w wykonaniu pomiarów laboratoryjnych oraz wsparcie merytoryczne pracy. Praca była finansowana przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju (NCBiR) w ramach Pierwszego Programu Badań Stosowanych, grant nr PBS1/A2/7/2012. Szczególne podziękowania składam Rodzicom i mojemu mężowi, bez ich wsparcia ta praca by nie powstała. Ross, dziękuję za cierpliwość, wyrozumiałość i wsparcie w chwilach zwątpienia.. Dziękuję!. 3.

(4) Streszczenie Sorpcja apolarnych związków organicznych na zeolitach jest ograniczana przez ujemny ładunek powierzchni krystalitów. W celu zwiększenia powinowactwa chemicznego zeolitów do tych związków stosuje się modyfikację powierzchni minerałów jonami organicznymi, wprowadzanych w formie czwartorzędowych soli amoniowych. Powierzchnia syntetycznego zeolitu Na-P1 i naturalnego klinoptilolitu została zmodyfikowana surfaktantami organicznymi w postaci bromków: DDTMA (dodecylo trimetylo amoniowy), TDTMA (tetradecylo trimetylo amoniowy), HDTMA (heksadecylo trimetylo amoniowy), ODTMA (oktadecylo trimetylo amoniowy), DDDDMA (didodecylo dimetylo amoniowy), DTDDMA (ditetradecylo dimetylo amoniowy), DHDDMA (diheksadecylo dimetylo amoniowy), DODDMA (dioktadecylo dimetylo amoniowy) w ilości odpowiadającej pojedynczej (1,0) zewnętrznej pojemności kationowymiennej zeolitów (ECEC). Celem badań było określenie efektywności sorpcji lotnych związków organicznych takich jak benzen, toluen i ksylen (BTX) na organicznie modyfikowanym zeolicie Na-P1 syntetyzowanym z odpadowych popiołów lotnych oraz na naturalnym klinoptilolicie. Kolejnym zadaniem była charakterystyka strukturalna i teksturalna zeolitów i organo-zeolitów, zbadanie i porównanie właściwości sorpcyjnych organicznie modyfikowanego zeolitu Na-P1 i klinoptilolitu oraz ocena wpływu surfaktantu i jego ilości na zmianę właściwości sorpcyjnych powstałych organo-krzemianów. Zaproponowano innowacyjną metodę otrzymywania i wykorzystania zeolitów i ich modyfikatów do unieruchamiania związków ropopochodnych. Wyniki badań dostarczyły dodatkowych informacji na temat możliwości wykorzystania zeolitów i organo-zeolitów w usuwaniu lotnych związków organicznych z roztworów wodnych oraz uzupełniły brakującą wiedzę o unieruchamianiu związków ropopochodnych. Dodatkowo, celem prowadzonych badań było zaproponowanie metody regeneracji termicznej sorbentów zużytych w procesach sorpcji benzyny, oleju napędowego, oleju silnikowego i przepracowanego oleju silnikowego. Wykonanie. modyfikacji. powierzchniowej. zeolitów. przy. użyciu. związków. organicznych jest możliwe w temperaturze pokojowej (20°C) przy bardzo niskim zużyciu wody w stosunku do ciała stałego. Zastosowane materiały, zeolit Na-P1 i naturalny klinoptilolit, okazały się efektywnymi sorbentami związków BTX z roztworów wodnych, usuwając ponad 80% wag. ich początkowej ilości. Wyniki eksperymentów sorpcji wykazały, że zeolity oraz wyprodukowane organo-zeolity są efektywnymi materiałami w usuwaniu związków 4.

(5) ropopochodnych. Zeolit Na-P1 i jego modyfikacje okazały się lepszymi sorbentami, niż zeolit naturalny i jego modyfikacje organiczne. Skuteczność pochłaniania benzyny, oleju napędowego, oleju silnikowego i przepracowanego oleju silnikowego przez zeolity maleje według kolejności: przepracowany olej silnikowy > olej napędowy > olej silnikowy > benzyna. Wyniki badań wskazują, że po zastosowaniu zeolitów do usuwania związków ropopochodnych można przeprowadzić proces ich termicznej regeneracji. Zaprojektowany proces: sorpcji – spalania – sorpcji można przeprowadzić kilkanaście razy, bez obniżania właściwości sorpcyjnych materiałów, takich jak pojemność sorpcyjna i parametry tekstury. Badania teksturalne organo-zeolitów wskazują, że zeolit syntetyzowany z popiołów lotnych ma lepsze właściwości sorpcyjne, aniżeli naturalny klinoptilolit. Niemniej, proces modyfikacji powierzchniowej zawsze obniża wielkość powierzchni właściwej (SBET) oraz porowatość materiału. Wykazano, że wraz ze zwiększającą się długością łańcucha węglowego w strukturze surfaktantów używanych w procesie modyfikacji, wszystkie parametry tekstury ulegają pogorszeniu. Przeprowadzono również nowatorskie badania nad określaniem skuteczności modyfikacji poprzez aplikację metody spektroskopii w podczerwieni FTIR. Otrzymane wyniki wskazują, że metodę FTIR można łatwo zaadoptować do wyznaczania efektywności modyfikacji. Analiza termiczna wykazała że, rozpad warstwy organicznej surfaktantu rozpoczyna się poprzez rozkład grupy amoniowej, a następnie fragmentację i spalanie łańcucha węglowego. Wyniki przeprowadzonych badań pozwoliły na wyjaśnienie różnic pomiędzy właściwościami sorpcyjnymi różnych zeolitów oraz ich modyfikatów. Ponadto, została szczegółowo opisana możliwość zastosowania zeolitów jako sorbentów lotnych związków organicznych i petrochemicznych. Wszystkie prezentowane wyniki badań mogą być zastosowane w ochronie środowiska do oczyszczania wód, w przemyśle petrochemicznym oraz do dalszych badań nad właściwościami powierzchniowo modyfikowanych zeolitów. Słowa kluczowe: zeolity syntetyczne, organo-zeolity, sorpcja związków BTX, organic surfactants, petrochemical compounds removal, regeneration of used sorbents.. 5.

(6) Abstract The sorption process of organic substances on zeolites is limited by the negativelycharged surface of their crystallites. In order to increase the chemical affinity of the zeolite’s surface organic cations in the form of quaternary ammonium salts were used. The modification of the synthetic zeolite Na-P1 and natural clinoptilolite was carried out using various surfactants as bromides: DDTMA (dodecyl trimethyl ammonium), TDTMA (tetradecyl trimethyl ammonium), HDTMA (hexadecyl trimethyl ammonium), ODTMA (octadecyl trimethyl ammonium), DDDDMA (didodecyl dimethyl ammonium), DTDDMA (ditetradecyl dimethyl ammonium), DHDDMA (dihexadecyl dimethyl ammonium), DODDMA (dioctadecyl dimethyl ammonium) in amounts of 1.0 of external cation exchange capacity (ECEC). The aim of the study was to determine the sorption effectiveness of organicallymodified zeolites: synthetic Na-P1 produced from waste fly ash and natural clinoptilolites in the form of benzene, toluene and p-xylene (BTX). Another objective was to investigate and compare the structural and textural features of synthetic zeolite Na-P1 and natural clinoptilolite modified by selected surfactants. Furthermore, the author investigated a novel method to select zeolites and surfactants for petroleum compounds’ spill cleanup. The results provide additional insight into evaluating the possibility of using zeolites and their organic modifications in removal of volatile organic compounds from aqueous solutions and enhancing petrochemicals spill cleanup. Additionally, the aim of the study was to find a regeneration method of mineral sorbents used in the removal of gasoline, diesel fuel, motor oil and used motor oil. The synthetic zeolite Na-P1 and natural clinoptilolite used in this work show a significant ability to remove these compounds from an aqueous solution and it was observed that more than 80% of the initial concentration of BTX was removed from the solution. The adsorption data shows that the materials prepared were effective in petroleum compounds adsorption, and that zeolite Na-P1 was the most efficient in the removal of petrochemicals. The adsorption capacity of gasoline, diesel, engine oil and used engine oil was found to be in the following order: used engine oil > diesel > engine oil > gasoline. Moreover, it has been found that zeolites after the sorption of petroleum compounds may be re-used for the removal of organic liquids after the thermal regeneration process (combustion). The sorption capacity and textural parameters did not significantly decrease after consecutive cycles of sorptioncombustion-sorption. The results show that zeolite Na-P1 synthesized from fly ash is a suitable material to be used in the cleanup of petroleum compound spillages. 6.

(7) All experiments revealed that the surface modification of zeolites with organic surfactants is possible at room temperature (20°) with a very low water usage. The textural study of organo-zeolites indicated that the synthetic zeolite Na-P1 has better sorption properties than natural clinoptilolite. The modification process always reduces the specific surface area (SBET) and porosity of the material. Moreover, with an increasing carbon chain length of surfactants all the texture parameters decrease. The novelty of this research was a comprehensive study of determining the effectiveness of modification using FTIR spectroscopy. This method can be adapted for various materials (synthetic and natural zeolites) modified with different surfactants. Thermal analysis revealed that the salt detachment begins through ammonium head-group decomposition which is followed by the hydrocarbon chain fragmentation and combustion. The results of this research can be used in explaining the differences in sorption properties of various zeolites and their potential applications as sorbents of organic compounds and petrochemicals. All obtained results of this research can be used in environmental protection, the petrochemical industry and for further study regarding the properties of surfactant-modified zeolites.. Key words: Synthetic zeolites, organo-zeolites, BTX sorption, organic surfactants, petrochemical compounds removal, regeneration of used sorbents.. 7.

(8) Cel i zakres pracy Lotne związki organiczne oraz produkty przeróbki ropy naftowej są szczególnie niebezpiecznymi związkami obniżającymi jakość wody oraz zanieczyszczającymi środowisko naturalne. Zanieczyszczenia benzenem, toluenem i ksylenem (BTX), czy też bardziej złożonymi związkami, jak benzyną, olejem napędowym, olejami samochodowymi są bardzo dużym problemem środowiskowym ze względu na szkodliwe działanie tych substancji na ludzki organizm, wysoką mutagenność i kancerogenność. W wyniku różnych katastrof i wypadków do środowiska przedostają się olbrzymie ilości związków ropopochodnych. Jednym ze skutecznych sposobów ich unieruchamiania na drodze sorpcji jest aplikacja zeolitów modyfikowanych organicznie. W pracy doktorskiej skupiono się nad opracowaniem metody neutralizacji wymienianych związków przy pomocy syntetycznych i naturalnych zeolitów oraz ich organicznych modyfikatów. Do charakterystyki otrzymanych organo-zeolitów zastosowano szereg nowoczesnych metod badawczych. Celem pracy było kompleksowe opracowanie metody wytwarzania, zastosowania i termicznej regeneracji zeolitowych sorbentów związków ropopochodnych.. Celem pracy było: . Synteza hydrotermalna zeolitu Na-P1 z odpadowego popiołu lotnego.. . Modyfikacja syntetyzowanego z odpadowych popiołów lotnych zeolitu Na-P1 oraz naturalnego klinoptilolitu wybranymi surfaktantami z grupy czwartorzędowych soli amoniowych.. . Wytworzenie efektywnego sorbentu organo-zeolitowego względem lotnych związków organicznych (LZO) oraz produktów przemysłu petrochemicznego (benzyna, olej napędowy, olej samochodowy).. . Charakterystyka. porównawcza. właściwości. sorpcyjnych. syntetycznych. i naturalnych organo-zeolitów. . Określenie zależności zdolności sorpcyjnych organo-zeolitów od rodzaju i ilości zastosowanego surfaktantu, oraz indywidualnych właściwości chemicznych i fizycznych sorbowanych węglowodorów.. . Regeneracja wykorzystanych organo-zeolitów i ponowne ich zastosowanie jako sorbentów związków ropopochodnych. 8.

(9) W tym celu: . Dokonano krytycznego przeglądu literatury światowej omawiającej problemy wykorzystania organicznie modyfikowanych zeolitów syntetycznych i naturalnych w usuwaniu związków organicznych i ropopochodnych.. . Wykonano szereg syntez organo-zeolitów w skali laboratoryjnej i półprzemysłowej.. . Zoptymalizowano proces modyfikacji oraz określania skuteczności modyfikacji.. . Przeprowadzono eksperymenty sorpcji lotnych związków organicznych (LZO) oraz związków ropopochodnych na zeolitach Na-P1 i klinoptilolicie oraz ich organicznych modyfikacjach.. . Określono wpływ rodzaju i ilości używanego w modyfikacji surfaktantu na efektywność sorpcji lotnych związków organicznych i substancji ropopochodnych.. . Przeprowadzono kompleksowe badania zeolitów przed i po procesie modyfikacji.. . Zaproponowano możliwości praktycznego wykorzystania otrzymanych organozeolitów w technologiach oczyszczania wód i usuwania wycieków związków ropopochodnych.. 9.

(10) Cykl publikacji stanowiących rozprawę doktorską Przedstawiona rozprawa doktorska jest wynikiem 3,5-letnich szczegółowych i nowatorskich badań, które zostały opublikowane w prestiżowych czasopismach naukowych:. Szala et al., 2015 [Z1] Szala B., Bajda T., Matusik J., Zięba K., Kijak B. (2015) BTX sorption on Na-P1 organo-zeolite as a process controlled by the amount of adsorbed HDTMA. Microporous and Mesoporous Materials, 202, 115–123. Udział: Barbara Szala – 60%; Tomasz Bajda – 10 %; Jakub Matusik – 10%; Katarzyna Zięba – 10%; Beata Kijak – 10%. Artykuł został opublikowany pod panieńskim nazwiskiem – Szala. Ilość cytowań: 6 Impact Factor: 3.453, 5-letni Impact Factor: 3.552.. Mój udział polegał na: optymalizacji procesu modyfikacji zeolitów; przygotowaniu organo-zeolitów do badań; przeprowadzeniu eksperymentów sorpcji; opracowaniu wyników analizy ciała stałego i FTIR oraz przygotowaniu tekstu manuskryptu.. Muir et al., 2016 [Z2]. Muir B., Matusik J., Bajda T. (2016) New insights into alkylammonium-functionalized clinoptilolite and Na-P1 zeolite: Structural and textural features. Applied Surface Science, 361, 242–250. Udział: Barbara Muir – 70%; Jakub Matusik – 15%; Tomasz Bajda – 15 %. Ilość cytowań: 1 Impact Factor: 2.711, 5-letni Impact Factor: 2.735.. Mój udział polegał na: przygotowaniu wszystkich organo-zeolitów do badań ciała stałego (analiza CHN, XRD, FTIR, SEM, badania tekstury); opracowaniu wyników analizy ciała stałego takich jak: zawartość węgla, wodoru, azotu, analizy XRD, FTIR oraz przygotowaniu tekstu manuskryptu.. 10.

(11) Muir et al., 2016 [Z3]. Muir B., Bajda T. (2016) Organically modified zeolites in petroleum compounds spill cleanup – Production, efficiency, utilization. Fuel Processing Technology, 149, 153– 162. Udział: Barbara Muir – 90%; Tomasz Bajda – 10%. Ilość cytowań: 0 Impact Factor: 3.352, 5-letni Impact Factor: 4.031.. Mój udział polegał na: syntezie organo-zeolitów; zaplanowaniu i przeprowadzeniu eksperymentów sorpcji związków ropopochodnych; opracowaniu metody regeneracji zużytego sorbentu; opracowaniu wyników sorpcji oraz przygotowaniu tekstu manuskryptu.. Oświadczenia o wkładzie poszczególnych współautorów w powstanie publikacji zostały dodane przed załączonymi publikacjami .. 11.

(12) Komentarz autora 1. Wstęp Zanieczyszczone wody i gleby pochodzące z różnych gałęzi przemysłu mogą zawierać wysokie stężenia metali ciężkich, związków organicznych, radionuklidów i innych chemikaliów dodawanych w procesach produkcyjnych (Stephenson, 1992). Szczególnie niebezpiecznymi związkami obniżającymi jakość wody oraz zanieczyszczającymi glebę są lotne związki organiczne (LZO) i związki petrochemiczne. Zanieczyszczenia benzenem, toluenem, etylobenzenem i ksylenem (BTEX) są bardzo dużym problemem środowiskowym ze względu na ich szkodliwe działanie na ludzki organizm. Przemysł petrochemiczny jest głównym dostawcą zanieczyszczeń wody, powietrza i gleb związkami BTEX. Związki petrochemiczne w wyniku wypadków i katastrof, jak również przez działalność człowieka, nieustannie przedostają się do środowiska (Alexopoulos & Mavranezoulis, 2002; Lucien et al., 2004; Zuberogoitia et al., 2006; Carmody et al., 2008). Metody oczyszczania wody z lotnych związków organicznych są popularnym tematem badań. Przez ostatnie lata opracowano wiele metod, takich jak oczyszczanie chemiczne (Tao et al., 1993), używanie węgla aktywnego (Gallup et al., 1996), filtracja membranowa (Santos & Wiesner, 1997), fitoremediacja (Negri & Hinchman, 1997), utlenianie fotokatalityczne (Bessa et al., 2001). Wśród metod usuwania lotnych związków organicznych oraz związków ropopochodnych istotną rolę odgrywają procesy sorpcyjne na minerałach (Lo et al., 1998; Burns et al., 2003; Bandura et al., 2015; Li et al., 2016). Interesującym trendem jest aplikacja zeolitów modyfikowanych organicznie jako sorbentów związków apolarnych (Huddleston, 1990; Janks & Cadena, 1992; Bowman et al., 1995; Bowman, 2003; Apreutesei et al., 2008; Wang & Peng, 2010; Vidal et al., 2012). Zeolity to mikroporowate glinokrzemiany przestrzenne, charakteryzujące się krystaliczną strukturą kanałową, w której kanały połączone są ze sobą tetraedrami SiO 4 i AlO4. Tetraedry łączą się ze sobą wspólnymi jonami tlenu, tworząc poliedry. Zeolity prezentują specyficzne właściwości, takie jak dobrze rozwinięta powierzchnia właściwa, wysoka pojemność sorpcyjna, duża zdolność jonowymienna, czy odporność na działanie kwasów i wysokiej temperatury (Kokotailo & Fyfe, 1989). Naturalne zeolity powstają w wyniku reakcji szkliwa wulkanicznego ze słoną wodą. Reakcjom sprzyja podwyższona temperatura od 27°C do 55°C oraz środowisko alkaliczne o pH powyżej 9. Proces jest długotrwały i czasem do utworzenia 12.

(13) minerału potrzeba nawet 50 tysięcy lat (Flanigen, 1991; Cundy, 2003). Ogólny wzór chemiczny zeolitów można przedstawić następująco: M2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O gdzie: n - wartościowość kationu y - stosunek SiO2/Al2O3 z - liczba cząsteczek wody Naturalnie występujące zeolity rzadko występują jako faza czysta, najczęściej są w różnym stopniu zanieczyszczone przez inne minerały, np. kwarc, fazę amorficzną, związki żelaza Fe(II) i siarki(VI), minerały ilaste. Z tego względu, naturalnie występujące zeolity są wykluczone z wielu ważnych zastosowań komercyjnych, gdzie jednorodność i czystość zeolitu odgrywa kluczową rolę (Mondale et al., 1995). Dlatego też powstało zapotrzebowanie na materiały syntetyczne o kontrolowanych właściwościach, charakteryzujące się czystością składu,. wyjątkową. strukturą. przestrzenną,. zdolnościami. molekularno-sitowymi,. jonowymiennymi i sorpcyjnymi oraz dużą aktywnością katalityczną (Flanigen, 1991). Ze względu na duże zapotrzebowanie przemysłu na zeolity zostały opracowane metody otrzymywania ich syntetycznych odpowiedników. Już w połowie ubiegłego wieku prowadzono systematyczne badania nad uzyskaniem syntetycznych zeolitów. Początkowo, jako substrat stosowano popiół wulkaniczny, a do syntezy wykorzystywano reakcje hydrotermalne w podwyższonych temperaturach (50–105°C). W ostatnich latach z powodzeniem badano możliwości wykorzystania popiołów lotnych po spalaniu węgla kamiennego i węgla brunatnego do syntezy materiałów zeolitowych (Chang & Shih, 1998; Hollman et al., 1999; Inada et al., 2005; Derkowski 2006; Fotovat et al., 2009; Belviso et al., 2010; Franus et al., 2014). Zdolność do selektywnego adsorbowania zanieczyszczeń przez zeolity syntetyczne powoduje ich stosowanie w wielu dziedzinach, np. do usuwania związków organicznych i metali ciężkich z zanieczyszczonej wody (Shevade and Ford, 2004; El-Kamash et al., 2005; Onyango et al., 2007; Szala et al., 2015), jako membrany, czy też sita molekularne. Proces sorpcji związków organicznych i anionowych form metali na zeolitach jest jednak ograniczony, ponieważ zarówno minerały naturalne jak i syntetyczne charakteryzują się ujemnie naładowaną zewnętrzną powierzchnią krystalitów. W celu zwiększenia powinowactwa powierzchni zeolitów w stosunku do takich substancji stosuje się wymianę naturalnych kationów obecnych na pozycjach wymiennych na jony organiczne (Bowman, 2003). Powoduje to zwiększenie. 13.

(14) właściwości hydrofobowych powierzchni minerału i poprawę pewnych funkcji, np. wzrost organofilności. Zeolity syntetyzowane z popiołów lotnych stanowią atrakcyjny materiał do modyfikacji ze względu na dobre właściwości, takie jak pojemność jonowymienna, wielkość kanałów, duża powierzchnia właściwa. Zeolity syntetyczne mają mniejszy stosunek Si/Al, niż naturalnie występujące minerały, co teoretycznie zwiększa możliwości sorbowania surfaktantów, takich, jak czwartorzędowe sole amoniowe, na powierzchni krystalitów. Modyfikacje zeolitów przy pomocy kationów organicznych pochodzących z czwartorzędowych soli amoniowych, takich jak bromek heksadecylo trimetylo amoniowy (HDTMA), bromek dodecylo trimetylo amoniowy (DDTMA), czy bromek oktadecylo trimetylo amoniowy (ODTMA) są popularnym tematem badań (Haggerty and Bowman, 1994; Bajda and Kłapyta, 2006; Yusof and Malek, 2009; Xie et al., 2012). Modyfikacja. właściwości. powierzchniowych. ujemnie. naładowanych. zeolitów. syntetycznych i kontrola hydrofobowości są możliwe poprzez wymianę kationów naturalnych równoważących ładunek sieci zeolitu (Na+, K+, Ca2+, Mg2+) na kationy o wysokiej masie cząsteczkowej pochodzące z czwartorzędowych soli amoniowych (Bowman, 2003). Przykładowa cząsteczka soli amoniowej, np. HDTMA składa się z dodatnio naładowanej głowy z azotem w centralnej części, który tworzy cztery wiązania z podstawnikami węglowodorowymi. Długość podstawników odgrywa istotną rolę w procesie modyfikacji. W roztworze wodnym surfaktant hydrolizuje na kation organiczny i anion nieorganiczny. Kationy występują w postaci monomerów. Przy stężeniu surfaktantu wyższym, niż krytyczne stężenie micelarne CMC (ang. critical micelle concentration), cząsteczki czwartorzędowych soli amoniowych, wskutek oddziaływań hydrofobowych między łańcuchami alifatycznymi formują się w micelle (Li et al., 2003). Części hydrofobowe grupują się i tworzą rdzeń agregatu, a części hydrofilowe zwrócone są w kierunku fazy wodnej (Rys. 1). Surfaktant ulega podziałowi między roztwór elektrolitu a niepolarne wnętrze miceli, co zmniejsza efektywność modyfikacji. Modyfikacja powierzchni prowadzi do zmiany ładunku elektrycznego występującego na powierzchni zeolitu z ujemnego na dodatni, nie powodując przy tym całkowitego zaniku ładunku ujemnego z uwagi na efekt steryczny. Molekuła HDTMA ma wielkość ok. 10 Å i jest za duża, aby wniknąć w głąb kanałów zeolitów (4,5 - 7 Å), dlatego też zmiany ładunku obejmują tylko zewnętrzną powierzchnię krystalitów (Li et al., 2003). Tym samym miarą ilości możliwych do zaadsorbowania kationów HDTMA będzie nie całkowita pojemność kationowymienna (CEC), lecz zewnętrzna pojemność kationowymienna (ECEC) zeolitu. 14.

(15) Pierwsza warstwa surfaktantu, utworzona poprzez proces wymiany kationów, jest związana z powierzchnią minerału siłami elektrostatycznymi, druga powstaje w wyniku oddziaływań hydrofobowych i stabilizowana jest przez przeciwjony, jak Br-, Cl- czy SO42- (Xu and Boyd, 1995; Li & Bowman, 1998). Zmodyfikowany zeolit sorbuje organiczne związki apolarne (jak BTEX), które mają małe powinowactwo w stosunku do zeolitów niemodyfikowanych (Apreutesei et al., 2009; Joshua and Bowman, 2009). Celem pracy była modyfikacja zeolitu syntetycznego Na-P1 otrzymanego z popiołu lotnego po spalaniu węgla kamiennego,. oraz naturalnego klinoptilolitu, przy zastosowaniu. czwartorzędowych soli amoniowych. Surfaktant organiczny dodawano w różnych ilościach, odpowiadających krotności zewnętrznej pojemności kationowywmiennej (ECEC) zeolitu. Oceniono zdolności sorpcyjne wytworzonych organo-zeolitów względem benzenu, toluenu i pksylenu oraz związków ropopochodnych. Kolejnym celem była szczegółowa charakterystyka właściwości organo-zeolitów oraz opracowanie metody recyklingu zużytych sorbentów zeolitowych.. Rys. 1. Schemat modyfikacji zeolitu przy użyciu czwartorzędowej soli amoniowej (Ranck et al., 2005).. 15.

(16) 2. Podsumowanie metod badawczych Kompleksowe rozwiązanie problemów badawczych wymagało zastosowania szeregu nowoczesnych metod. Niejednokrotnie konieczne było opracowanie własnych, innowacyjnych metod analitycznych i eksperymentalnych. W celu szczegółowej charakterystyki materiałów wyjściowych i przygotowanych sorbentów wykonano gruntowną analizę ciała stałego. Do oznaczania. stężeń. węglowodorów. w. roztworach. wodnych. zastosowano. metody. chromatograficzne. W celu zbadania chłonności otrzymanych sorbentów względem związków ropopochodnych została opracowana własna metoda, na podstawie metody Westinghouse'a.. Metody wykorzystane do charakterystyki popiołu lotnego przeznaczonego do syntezy zeolitu Na-P1, zeolitów Na-P1 i klinoptilolitu, organo-zeolitów i zeolitów po procesie regeneracji termicznej . Skład mineralny analizowano proszkową metodą dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD) wykorzystując aparat Philips APD X’Pert z goniometrem PW 3020 i lampą Cu oraz monochromatorem grafitowym. Analizę wykonano w zakresie kątowym 5-65°2θ.. . Do oznaczenia składu pierwiastkowego popiołu lotnego, zeolitu Na-P1 oraz klinoptilolitu - zarówno przed jak i po zabiegu regeneracji – posłużyła metoda fluorescencji rentgenowskiej (XRF). Analizy wykonana przy użyciu sekwencyjnego spektrometru z dyspersją długości fali (WD-XRF) RIGAKU ZSX Primus II z lampą Rh (4.0 kW). Wszystkie analizy wykonywano metodą bez wzorcową w zakresie od B do U, w atmosferze próżni.. . Morfologię powierzchni oraz skład pierwiastkowy ciał stałych badano przy użyciu skaningowego. mikroskopu. elektronowego. FEI. Quanta. 200,. wyposażonego. w mikroanalizator EDS. . Analizę tekstury dokonano w oparciu o przebieg izoterm niskotemperaturowej adsorpcji i desorpcji azotu w temperaturze -196°C. Do pomiarów wykorzystano aparat ASAP 2420 (Micromeritics) w szerokim zakresie ciśnień względnych od ok. 0,01 do 0,99. W przypadku popiołu lotnego badania tekstury przeprowadzono przy użyciu sorptomatu ASAP 2020 firmy Micromeritics. Stosując teorię wielowarstwowej adsorpcji Brunauera-Emmetta-Tellera (BET) obliczono powierzchnię właściwą SBET. Całkowitą objętość porów obliczono dla ciśnienia względnego p/p0 = 0,99. W celu wyznaczenia 16.

(17) objętości mezoporów wykorzystano metodę Barretta, Joynera, Halenda (BJH). Objętość mikroporów została wyznaczona z zastosowaniem metody t-plot. Objętość makroporów została obliczona na podstawie różnicy całkowitej objętości porów oraz objętość mikroi mezoporów. Metody wykorzystane w celu określenia efektywności modyfikacji zeolitów . Do wyznaczenia zewnętrznej pojemności kationowymiennej (ECEC), a następnie do analizy ilości zaadsorbowanego surfaktantu podczas modyfikacji stosowano automatyczny analizator CHNS Elementar VarioEL III, oznaczając zawartość azotu, węgla i wodoru. Proporcja stosunku ilości zaadsorbowanego surfaktantu do wielkości ECEC oznacza krotność zaadsorbowanych warstw i została zdefiniowana jako krotność ECEC. Jeśli stosunek ilości zaadsorbowanego surfaktantu do wielkości ECEC wynosi 1:1, to znaczy, że na powierzchni zeolitu utworzyła się pojedyncza warstwa surfaktantu, w przypadku proporcji 2:1 utworzyła się podwójna warstwa surfaktantu.. . Metoda spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) posłużyła oznaczeniom ilościowym zaadsorbowanego surfaktantu na powierzchni zeolitu. Widma absorpcyjne zarejestrowano techniką odbicia rozproszonego DRIFT za pomocą spektrometru Nicolet 6700 firmy Thermo Scientific. Dla sporządzonych mieszanin (3% wag. próbki/KBr) wykonano 64 skany z rozdzielczością 4 cm -1 w. zakresie. 4000-400. cm-1.. Analizę. widm. przeprowadzono. przy. użyciu. oprogramowania OMNIC v8.3 (Thermo Scientific). Intensywności poszczególnych pasm pochodzących od surfaktantów zostały wyznaczone a następnie zestawione z wynikami. analizy. krotności. warstw. ECEC. utworzonych. na. próbkach. eksperymentalnych. Metody wykorzystane do określenia stężenia lotnych związków organicznych w roztworach.  Maksymalna pojemność sorpcyjna zeolitu względem czystych związków BTX: analizę jakościową i ilościową BTX w roztworze dwusiarczku węgla (CS2) po desorpcji wykonano za pomocą chromatografu gazowego Trace GC Ultra firmy Thermo Scientific wyposażonego w detektor płomieniowo-jonizacyjny FID. Oznaczenie ilościowe przeprowadzono metodą wzorca zewnętrznego. Identyfikację związków. 17.

(18) określono na podstawie porównania wartości czasów retencji z czasami retencji uzyskanymi wcześniej dla roztworów wzorcowych wybranych węglowodorów..  Pozostałe analizy stężenia węglowodorów w roztworach wodnych przed i po sorpcji: stężenia benzenu, toluenu i ksylenu były określone metodą chromatografii gazowej, przy użyciu aparatu Hewlett Packard z systemem GC/MS (HP 6890/5973) sprzężonym z próbnikiem fazy gazowej nad roztworem. Dane były obrabiane przy pomocy oprogramowania Enhanced ChemStation ver.A.03.00. Wszystkie pomiary zostały wykonane na Uniwersytecie Jagiellońskim (Wydział Chemii).. Metody wykorzystane do określenia nasiąkliwości zeolitów i organo-zeolitów względem benzyny, oleju napędowego, oleju silnikowego i przepracowanego oleju silnikowego . Nasiąkliwość zeolitów i organo-zeolitów wyznaczono metodą wagową, opracowaną na podstawie metody Westinghouse'a. Złoża zeolitowe oraz organo-zeolitowe nasycano związkami ropopochodnymi stopniowo, po kropli, sprawdzając przy tym płynność materiału. Proces prowadzono do momentu uzyskania konsystencji płynnej, przy której następowało całkowite wysycenie danym sorbatem. Stan pełnego wysycenia oceniono jako moment, w którym kropla związku sorbowanego spływa po powierzchni sorbentu. Następnie obliczono wielkość sorpcji, na podstawie równania: S=(Mrop/Ms)*100% Gdzie: Mrop – masa zaadsorbowanego związku ropopochodnego; Ms – masa sorbentu.. . W celu weryfikacji otrzymanych wyników badań, jak również w celu wyznaczenia ilościowego. stosunku. zaadsorbowanego. związku. ropopochodnego. do. zaadsorbowanego podczas modyfikacji surfaktantu, próbki były analizowane na zawartość węgla, wodoru i azotu. Na podstawie różnicy zawartości tych pierwiastków dokonywano dalszych obliczeń nad stopniem udziału warstwy organicznej w sorpcji. Metoda regeneracji zużytego sorbentu Badanie polegało na przeprowadzeniu następujących po sobie dziesięciu cykli sorpcji związków ropopochodnych na wybranym zeolicie. Po każdym cyklu sorbent był regenerowany termicznie poprzez spalanie adsorbatu. Przeprowadzono pełną analizę ciała stałego przed i po procesie regeneracji w celu określenia wpływu temperatury na strukturę sorbentów.. 18.

(19) 3. Charakterystyka materiałów. Do syntezy zeolitu Na-P1 (Rys. 2A) wykorzystano popiół lotny powstały w wyniku spalania węgla kamiennego w Elektrowni Kozienice. Głównym składnikiem popiołu jest faza amorficzna w postaci szkliwa glinokrzemianowego (do 60% wag.), której towarzyszą fazy krystaliczne: mullit (<30%), kwarc (<8%) oraz w mniejszych ilościach magnetyt i hematyt. W celu otrzymania zeolitu zastosowano syntezę hydrotermalną, do 20 g popiołu lotnego dodawano 500 ml 3 M roztworu NaOH. Syntezę prowadzono w temperaturze 75°C przez 24 h (Franus et al., 2014). Następnie zeolit pięciokrotnie przepłukiwano wodą destylowaną w celu odmycia nadmiaru NaOH. Otrzymany materiał zawiera powyżej 80% fazy zeolitowej typu NaP1 (Rys. 3A). Charakteryzuje się ona dużą średnicą kanałów (0,74 nm) i wysoką zawartością sodu. Jony sodu są dominującymi kationami wymiennymi w strukturze, kompensującymi ładunek sieci glino-krzemianowej. Wyznaczona na podstawie sorpcji HDTMA zewnętrzna pojemność kationowymienna zeolitu Na-P1 wynosi 24,4 meq/100 g.. Rys. 2. Morfologia powierzchni. A – zeolit syntetyczny Na-P1; B – naturalny klinoptilolit. W badaniach wykorzystano także zeolit naturalny (Rys. 2B) z kopalni Sokyrnytsya, zlokalizowanej w regionie zakarpackim Ukrainy. Jego głównym składnikiem jest klinoptilolit (Rys. 3B). Dominującymi składnikami badanego klinoptilolitu jest SiO2 (71,3% wag.), Al2O3 (12,1% wag.), K2O (3,34% wag), CaO (3,07% wag) oraz Na2O (0,68% wag). Dodatkowo w składzie oznaczono niewielkie ilości Fe2O3 (1,83% wag), TiO2 (0,18% wag.) oraz MnO (0,07% wag.). Analiza składu mineralogicznego wykazała, że klinoptilolit jest dominującą fazą (ok. 75%), zidentyfikowano również kwarc i skalenie potasowe (Rys. 3B). Wyznaczona na 19.

(20) podstawie sorpcji HDTMA zewnętrzna pojemność kationowymienna naturalnego klinoptilolitu wynosi 11,45 meq/100 g.. Rys. 3. Dyfraktogram: A – zeolit syntetyczny Na-P1; B – naturalny klinoptilolit.. 20.

(21) 4. Optymalizacja procesu modyfikacji i sorpcja LZO W celu optymalizacji procesu syntezy organo-zeolitów przeprowadzono szereg eksperymentów. Na ich podstawie możliwe było wytypowanie najlepszych warunków procesu, prowadzących. do. ekonomicznej. metody. modyfikacji,. możliwej. do. adaptacji. w warunkach przemysłowych. Po przygotowaniu odpowiednich sorbentów zostały przeprowadzone eksperymenty sorpcji wybranych lotnych związków organicznych (LZO), takich jak: benzen, toluen i p-ksylen. Celem eksperymentów sorpcji związków organicznych było określenie wpływu modyfikacji powierzchniowej oraz ilości surfaktantu używanego w procesie modyfikacji na efektywność usuwania związków BTX (zarówno w czystej postaci, jak i z roztworów wodnych o różnym stężeniu). Wszystkie wymienione eksperymenty zostały szczegółowo opisane w publikacji: Szala B., Bajda T., Matusik J., Zięba K., Kijak B. (2015) BTX sorption on Na-P1 organo-zeolite as a process controlled by the amount of adsorbed HDTMA. Microporous and Mesoporous Materials, 202, 115–123, stanowiącej załącznik 1 [Z1]. Do modyfikacji powierzchni zeolitu Na-P1 stosowano HDTMA w ilości odpowiadającej pojedynczej zewnętrznej pojemności kationowymiennej zeolitu (1,0 ECEC), która wynosi 24,4 mmol HDTMA/g zeolitu. Stosowano zmienne warunki procesu: wykorzystane stosunki ciała stałego (zeolitu) do roztworu HDTMA wynosiły 1:2, 1:4, 1:6, 1:10, 1:20, 1:40, a temperatura procesu 20°C, 40°C i 60°C. Zlewkę z zeolitem zalanym wodą destylowaną ogrzewano na płycie grzejnej do zadanej temperatury, jednocześnie mieszając na mieszadle mechanicznym. W drugiej zlewce przygotowano roztwór HDTMA – do odważonej ilości surfaktantu, zgodnie z zastosowaną wielokrotnością ECEC, dodawano wody redestylowanej. W celu przeprowadzenia HDTMA do roztworu, sól rozpuszczano w wodzie przy pomocy dezintegratora ultradźwiękowego. Przygotowany roztwór surfaktantu dodano do zawiesiny wodnej zeolitu, ciągle podgrzewając i mieszając przez 6 godzin. Otrzymaną zawiesinę organozeolitów odwirowano, umieszczono na łaźni wodnej i odparowywano do uzyskania suchego materiału. Na postawie oznaczonej zawartości węgla, wodoru i azotu w zeolicie syntetycznym oraz produktach jego modyfikacji, została wyliczona ilość utworzonych warstw soli organicznej na powierzchni zeolitu. Wyniki wskazują na wysoką efektywność modyfikacji w większości prowadzonych eksperymentów (Tab. 1). Modyfikacja jest skuteczna już w temperaturze 20°C, przy proporcji ciało stałe/roztwór 1:2, gdzie tworzy się kompletna pojedyncza warstwa 21.

(22) surfaktantu. Podwyższenie temperatury i zwiększenie ilości roztworu w stosunku do zeolitu nie przynosi znaczącej poprawy efektywności modyfikacji. W tabeli 1 zestawiono wybrane wyniki efektywności modyfikacji. Szczegółowy opis. i wszystkie zmienne stosowane w. eksperymentach optymalizacji procesu zostały zaprezentowane w publikacji (Z 1). Tabela 1. Efektywność modyfikacji zeolitu Na-P1 przy użyciu HDTMA dla ilości równej ekwiwalentowi pojedynczej pojemności kationowymiennej ECEC. Wybrane warunki procesu. 20°. 40°. Zeolit / roztwór HDTMA. 1:2. 1:10. 1:40. 1:2. 1:10. 1:40. Sorpcja HDTMA (mM/100g). 24.7. 23.2. 22.7. 21.0. 22.7. 23.9. Krotność ECEC. 1.01. 0.95. 0.93. 0.86. 0.93. 0.98. Po wykonaniu wstępnych testów przeprowadzono modyfikację z wykorzystaniem HDTMA w ilości odpowiadającej 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 i 1,0 krotności ECEC, przy stosunku zeolitu do roztworu HDTMA równym 1:2 i temperaturze 20°C. Do określenia efektywności modyfikacji zeolitów, jako metodę komplementarną do oznaczania zawartości węgla, wodoru i azotu w próbkach przed i po modyfikacji, zastosowano metodę spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni (FTIR). Celem było sprawdzenie użyteczności metody FTIR w jakościowym i. ilościowym. oznaczeniu. efektywności. procesu. modyfikacji.. Intensywność. pasm. absorpcyjnych pochodzących od HDTMA porównywano z ilością zaadsorbowanego HDTMA. Zostało to opisane w publikacji [Z1]. Wstępne wyniki badań, wykazały, że aplikacja metody FTIR do analizy efektywności modyfikacji jest możliwa. Pozytywna korelacja pomiędzy ilością zaadsorbowanego HDTMA, a intensywnością pasm pochodzących od tego związku pozwoliła na szybką analizę produktów modyfikacji metodą spektroskopową. Szczegółowe wyniki analiz zostały opisane w publikacji: Muir B., Matusik J., Bajda T. (2016) New insights into alkylammonium-functionalized clinoptilolite and Na-P1 zeolite: Structural and textural features. Applied Surface Science, 361, 242–250 [Z2]. W Rozdziale 5 „Charakterystyka organo-zeolitów” znajduje się dokładny opis adaptacji tej metody. Przygotowane organozeolity (Tabela 2) wykorzystano w eksperymentach sorpcji. Dla zeolitu Na-P1 zmodyfikowanego przy użyciu HDTMA w ilości 1,0 ECEC wyznaczono maksymalną pojemność sorpcyjną względem benzenu, toluenu i p-ksylenu. Efektywność sorpcji maksymalnej została wyznaczona w warunkach dynamicznych techniką przepływową. Przez umieszczone w strzykawce o objętości 2,5 cm3 złoże zeolitowe (0,6 g), zabezpieczone watą szklaną od dołu i góry, przepuszczono pięciokrotną objętość, w stosunku do objętości 22.

(23) złoża, benzenu, toluenu lub p-ksylenu. Kolejnym etapem był proces desorpcji węglowodorów przy użyciu dwusiarczku węgla, aż do uzyskania 2 cm3 roztworu. Etap ten przeprowadzono za pomocą 12-stanowiskowego zestawu próżniowego do ekstrakcji SPE firmy J.T. Baker stosując niewielką próżnię (rzędu 10 do 20 kPa). Miarą maksymalnej pojemności sorpcyjnej organozeolitu były wyznaczone stężenia zdesorbowanego benzenu, toluenu i p-ksylenu. Wyniki porównano do maksymalnej sorpcji BTX na zeolicie syntetycznym nie poddanym modyfikacji. Ilości węglowodoru (mg) zaadsorbowanego na 1 gramie próbki wskazują na poprawę zdolności sorpcyjnej organo-zeolitów w porównaniu do zeolitu niemodyfikowanego (Tabela 3). Sorpcja benzenu jest o ponad 300 mg większa dla modyfikacji 1,0 ECEC w porównaniu do próbki niemodyfikowanej. Sorpcja toluenu jest o 100 mg/g większa dla modyfikacji 1,0 ECEC niż dla zeolitu wyjściowego. W przypadku sorpcji ksylenu, modyfikacja poprawia maksymalną pojemność sorpcyjną o ponad 150 mg. Tabela 2. Ilość zaadsorbowanego HTMA, jako krotność ECEC dla modyfikacji w temp. 20°C i stosunku zeolitu do roztworu HDTMA 1:2. Założona krotność ECEC. 0,00. 0,20. 0,40. 0,60. 0,80. 1,00. Uzyskana krotność ECEC. 0,00. 0,20. 0,45. 0,55. 0,80. 0,94. Tabela 3. Maksymalna pojemność sorpcyjna zeolitu Na-P1 i jego modyfikacji z HDTMA w ilości 1.0 ECEC [mg/g zeolitu]. Zeolit Na-P1. Modyfikacja 1.0 HDTMA. Benzen. 145,6. 485,5. Toluen. 748,8. 854,4. p-Ksylen. 413,9. 587,4. Przeprowadzony został również eksperyment sorpcji w warunkach statycznych, w którym badano zdolności sorpcyjne zeolitu niemodyfikowanego i modyfikowanego przy pomocy HDTMA w ilości 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 i 1,0 krotności ECEC względem wodnych roztworów BTX o stężeniach 50, 100 i 250 ppm. W probówkach o objętości 7 cm3 umieszczono 100 mg zeolitu i dodano 5 cm3 roztworu benzenu, toluenu lub p-ksylenu o wybranym stężeniu. Każdorazowo wykonywano identyczne eksperymenty na próbce wzorcowej, aby sprawdzić czy następuje zjawisko parowania węglowodorów. Próbki wytrząsano przez 24 h. Następnie próbki odwirowano z prędkością 1400 rpm przez 10 minut. Przed przystąpieniem do eksperymentów, 23.

(24) opisywana metodyka została dokładnie przetestowana, w celu eliminacji błędów powstających przy ewentualnym parowaniu związków BTX z roztworów wodnych.. Rys. 4. Efektywność usuwania związków BTX z roztworów wodnych.. 24.

(25) Miarą ilości zaadsorbowanych związków BTX była różnica między stężeniem początkowym i równowagowym w roztworach sorbatu. Wszystkie przeprowadzone eksperymenty wskazują na bardzo wysoką skuteczność zastosowanych sorbentów w usuwaniu BTX z roztworów wodnych (Rys. 4). W większości przypadków zostało zaadsorbowane ponad 80% pierwotnej ilości BTX występujących w roztworze. Różnice w wielkości sorpcji poszczególnych węglowodorów na zeolitach dyktowane są ilością stosowanego do modyfikacji surfaktantu oraz właściwościami chemicznymi benzenu, toluenu i p-ksylenu (Rys. 5). Cząsteczka benzenu jest pojedynczym pierścieniem aromatycznym natomiast cząsteczki toluenu i p-ksylenu zawierają dodatkowo jedną (toluen) lub dwie (p-ksylen) grupy metylowe, które mogą zwiększać oddziaływania hydrofobowe z cząsteczkami surfaktantu na powierzchni krystalitów. Takie właściwości węglowodorów tłumaczą niską sorpcję benzenu na organozeolitach. Wyniki badań wskazują, że wraz z rosnącą ilością surfaktantu używanego w procesie modyfikacji, wielkość sorpcji rośnie. Ksylen jest najchętniej sorbowanym związkiem. Szczegółowy opis wyników eksperymentów zależności sorpcji BTX od ilości surfaktantu i stężenia początkowego węglowodorów znajduje się w publikacji [Z1].. Rys. 5. Sorpcja benzenu, toluenu i p-ksylenu na zeolicie Na-P1 i jego modyfikacjach z HDTMA w ilościach 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 i 1,0 krotności ECEC. Oznaczenie: najjaśniejszy kolor znacznika – zeolit Na-P1; modyfikacje – im ciemniejszy kolor znacznika, tym większa ilość surfaktantu.. 25.

(26) 5. Charakterystyka organo-zeolitów Zeolit Na-P1 modyfikowany HDTMA okazał się skutecznym sorbentem w usuwaniu lotnych związków organicznych. Głównym celem dalszych analiz ciała stałego było zbadanie i porównanie właściwości sorpcyjnych syntetycznego zeolitu Na-P1 i naturalnego klinoptilolitu oraz wytworzonych organo-zeolitów. Do modyfikacji powierzchni zeolitów wykorzystano szereg surfaktantów (Tab. 4). Charakterystykę porównawczą wytworzonych organo-zeolitów przeprowadzono na podstawie wyników badań przy użyciu dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD), elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM) z mikroanalizatorem (EDS), spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni (FTIR), analiz parametrów tekstury i analiz termicznych (DTA/TG). Szczegółowy opis wszystkich eksperymentów i wyników badań znajduje się w publikacji: Muir B., Matusik J., Bajda T. (2016) New insights into alkylammonium-functionalized clinoptilolite and Na-P1 zeolite: Structural and textural features. Applied Surface Science, 361, 242–250 (Załącznik 2). Do modyfikacji zeolitu Na-P1 i klinoptilolitu wykorzystano 4 surfaktanty z grupy czwartorzędowych soli amoniowych (Tabela 4). Modyfikacja powierzchni zeolitów była prowadzona zgodnie z procedurą opisaną w Rozdziale 4 rozprawy doktorskiej (Optymalizacja procesu modyfikacji i sorpcja LZO). Pierwszym etapem było określenie skuteczności modyfikacji. Tabela 4. Charakterystyka surfaktantów z grupy czwartorzędowych soli amoniowych, użytych w eksperymentach. Nazwa. Skrót. Wzór sumaryczny. Masa molowa [g/mol]. Rozpuszczalność w wodzie (20°C). Bromek dodecylo trimetylo amoniowy. DDTMA. C15H34BrN. 308,34. 30,8 g/L. Bromek tetradecylo trimetylo amoniowy. TDTMA. C17H38BrN. 336,39. 200 g/L. Bromek heksadecylo trimetylo amoniowy. HDTMA. C19H42BrN. 364,45. 36,4 g/L. Bromek oktadecylo trimetylo amoniowy. ODTMA. C21H46BrN. 392,50. 348 g/L. 26.

(27) Dotychczas do wyznaczenia zewnętrznej pojemności kationowymiennej (ECEC), a następnie do analizy ilości zaadsorbowanego surfaktantu podczas modyfikacji stosowane były dwie metody. Pierwsza to porównanie zawartości węgla, azotu i wodoru w próbce przed i po modyfikacji. Zawartość procentowa może być łatwo przeliczona na ilość (mg) C, H, N w 100 g zeolitu. Korzystając z równania (dla przykładu HDTMA jako surfaktant): HDTMAad = (CHNdifference/mHDTMA) Gdzie: HDTMAad – zaadsorbowana ilość HDTMA [mM/100 g zeolitu]; CHNdifference – różnica sumy zawartości: węgiel + wodór + azot przed i po modyfikacji [mg/100 g zeolitu]. Do obliczeń wzięto pod uwagę udział molowy poszczególnych pierwiastków we wzorze surfaktantu. mHDTMA – masa molowa HDTMA. W ten sposób można policzyć masę surfaktantu przyłączonego do powierzchni zeolitu (mM/100 g zeolitu). Porównując tę wielkość z obliczoną zewnętrzną pojemnością kationowymienną ECEC (meq/100 g zeolitu = mM/100 g zeolitu) możliwe było obliczenie efektywności modyfikacji. Drugą metodą jest analiza stężenia surfaktantu w roztworze przed i po procesie modyfikacji powierzchniowej przy użyciu metod chromatograficznych (Bowman, 2003). W publikacji [Z2] zaproponowano metodę spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni do oznaczeń jakościowych i ilościowych zaadsorbowanego surfaktantu na powierzchni zeolitu. W tym celu przygotowano modyfikacje naturalnego klinoptilolitu i zeolitu Na-P1 w różnych ilościach krotności ECEC. Następnie określono efektywność wszystkich modyfikacji na podstawie wyników analizy CHN (Tab. 5). Dokładny opis procedury znajduje się w publikacji [Z2]. Tabela 5. Efektywność modyfikacji organo-zeolitów. Czcionka ukośna – zakładana wielkość modyfikacji. Miarą efektywności jest uzyskana krotność ECEC zeolitów. Klinoptilolit. Zeolit Na-P1. 0,25. 0,50. 0,75. 1,00. 0,25. 0,50. 0,75. 1,00. DDTMA. 0,22. 0,37. 0,57. 0,71. 0,27. 0,46. 0,52. 0,68. TDTMA. 0,23. 0,52. 0,64. 0,71. 0,30. 0,56. 0,71. 0,98. HDTMA. 0,30. 0,49. 0,69. 0,93. 0,31. 0,55. 0,75. 1,06. ODTMA. 0,27. 0,51. 0,74. 1,04. 0,28. 0,57. 0,79. 1,04. 27.

(28) Widma absorpcyjne zarejestrowano techniką odbicia rozproszonego DRIFT w zakresie 4000-400 cm-1. Stwierdzono różnicę pomiędzy widmem zeolitu niemodyfikowanego i organozeolitu, na którym pojawiły się dodatkowe pasma. Intensywności poszczególnych pasm pochodzących od soli organicznej zostały wyznaczone według schematu przedstawionego na Rysunku 6. Po procesie modyfikacji widoczne są dwa pasma w zakresie 3000-2800 cm-1. Jest to region występowania asymetrycznych (2925 cm-1) oraz symetrycznych (2850 cm-1) drgań rozciągających pochodzących od grup metylowych (Navrátilová et al., 2007). Po zestawieniu widm FTIR dla całych serii organo-zeolitów widoczna jest wyraźna zależność intensywności omawianych pasm od ilości surfaktantu używanego w procesie modyfikacji (Rys. 7). Wyznaczone intensywności zostały zestawione z wartościami krotności warstw surfaktantów zaadsorbowanych na zeolitach.. Rys. 6. Intensywność pasm absorpcyjnych wyznaczanych na podstawie linii tła.. Aby określić stopień przydatności spektroskopii absorpcyjnej do oznaczania wielkości sorpcji surfaktantów na klinoptilolicie i zeolicie Na-P1 zestawiono wyniki ilości 28.

(29) zaadsorbowanego surfaktantu ze zmierzoną intensywnością pasm soli organicznych (Rys. 8). Widoczna jest liniowa zależność pomiędzy sumą intensywności pasm I1 i I2 (odpowiednio: 2850 i 2920 cm-1) pochodzących od soli organicznej a ilością zaadsorbowanego surfaktantu zdefiniowaną przy pomocy krotności ECEC. Do wyliczenia krotności ECEC wykorzystano średnią zawartość węgla i azotu, a otrzymane wyniki wykazały bardzo dobre dopasowanie wyników eksperymentalnych z przyjętą funkcją liniową. Potwierdzają to bardzo wysokie współczynniki dopasowania R2 przekraczające wartość 0,99. Zastosowanie metody FTIR w określaniu efektywności modyfikacji ogranicza koszty oraz redukuje czas potrzebny na przeprowadzenie analiz zawartości CHN. Liczne przykłady, szczegółowy opis procedury jak również analiza zmian na widmach FTIR w zależności od ilości i rodzaju używanego w modyfikacji surfaktantu zaprezentowano w publikacji [Z 2].. Rys. 7. Intensywność widm absorpcyjnych dla klinoptilolitu i zeolitu Na-P1 i ich modyfikacji przy użyciu ODTMA w ilościach: 0,25; 0,50; 0,75 i 1,0 krotności ECEC.. 29.

(30) Rys. 8. Zależność sumy intensywności pasm I1 i I2 (odpowiednio: 2850 i 2920 cm-1) soli ODTMA od krotności ECEC. Jeden z przykładów dla klinoptilolitu i zeolitu Na-P1. Podczas analizy porównawczej właściwości sorpcyjnych klinoptilolitu i zeolitu Na-P1 oraz ich modyfikatów należy zwrócić szczególną uwagę na parametry tekstury. W tym celu porównywano: powierzchnię właściwą (SBET), całkowitą objętość porów (Vtot0,99), objętość mikroporów (VmikT), mezoporów (VmezBJH) i makroporów (Vmak) oraz ich udział procentowy w całej objętości porów. Na tej podstawie możliwa była charakterystyka zmian parametrów tekstury w zależności od używanego podczas modyfikacji surfaktantu. Przykładowe parametry dla klinoptilolitu zostały zaprezentowane w Tabeli 6.. 30.

(31) Tabela 6. Parametry tekstury klinoptilolitu (Cp) oraz jego modyfikacji różnymi surfaktantami. Cp. DDTMA. TDTMA. HDTMA. ODTMA. SBET [m2/g]. 15,88. 6,96. 5,30. 4,97. 4,71. Vtot0,99 [cm3/g]. 0,047. 0,037. 0,034. 0,032. 0,031. VmikT [cm3/g]. 0,006. 0,003. 0,002. 0,002. 0,002. VmikT / Vtot0,99. 0,128. 0,081. 0,059. 0,063. 0,065. VmezBJH [cm3/g]. 0,027. 0,021. 0,019. 0,017. 0,017. VmezBJH / Vtot0,99. 0,574. 0,586. 0,559. 0,531. 0,548. Vmak [cm3/g]. 0,014. 0,013. 0,013. 0,013. 0,012. VmakBJH / Vtot0,99. 0,298. 0,351. 0,382. 0,406. 0,387. Analiza teksturalna naturalnego klinoptilolitu, zeolitu Na-P1 oraz wszystkich organozeolitów wykazała, że zeolit syntetyzowany z popiołów lotnych charakteryzuje się znacznie lepszymi parametrami tekstury, niż naturalny klinoptilolit. Ponadto, widoczne jest wyraźne zmniejszenie się wartości wszystkich parametrów po procesie modyfikacji powierzchniowej. Można również zauważyć, że im dłuższy łańcuch węglowy w surfaktancie, tym mniejsza jest powierzchnia właściwa oraz objętość porów po procesie modyfikacji. Należy to wiązać z zablokowaniem struktury porowej zeolitu przez zaadsorbowane surfaktanty. Dokładny opis waz z przykładami znajduje się w publikacji [Z2]. Klinoptilolit, zeolit Na-P1 oraz ich modyfikacje powierzchniowe przy pomocy soli HDTMA poddano analizie metodą termograwimetryczną (TG) oraz termicznej analizy różnicowej (DTA) w połączeniu z analizą składu wydzielanych gazów. Eksperymenty wykazały że, rozpad warstwy organicznej surfaktantu rozpoczyna się poprzez rozkład grupy amoniowej, a następnie fragmentację i spalanie łańcucha węglowego. Dodatkowo, możliwe było określenie temperatury spalania surfaktantu przyłączonego do powierzchni zeolitu. Pełna charakterystyka procesu spalania warstwy organicznej oraz szczegółowy opis zostały zawarte w publikacji w [Z2].. 31.

(32) 6. Sorpcja związków ropopochodnych i regeneracja sorbentu Celem kolejnych etapów pracy badawczej było określenie zdolności sorpcyjnych organosorbentów względem substancji ropopochodnych: oleju napędowego, oleju silnikowego, przepracowanego oleju samochodowego oraz benzyny (Tabela 7). W eksperymentach wykorzystano naturalny klinoptilolit i zeolit Na-P1 oraz ich modyfikacje ośmioma rodzajami czwartorzędowych soli amoniowych (Tabela 8), każdej w ilościach odpowiadających wartości zewnętrznej powierzchni kationowymiennej (ECEC). Dodatkowo, w ramach prowadzonych badań nad zagospodarowaniem zużytego sorbentu przeprowadzono eksperymenty termicznej regeneracji materiału w ramach cyklu: sorpcja – regeneracja termiczna – sorpcja. W celu charakterystyki właściwości sorpcyjnych materiału po regeneracji wykonano analizy ciała stałego XRD, XRF, SEM, wyznaczono parametry tekstury i oznaczono zawartość pierwiastków CHN. Opis przeprowadzonych eksperymentów oraz szczegółowa dyskusja wyników została zawarta w publikacji: Muir B., Bajda T. (2016) Organically modified zeolites in petroleum compounds spill cleanup - production, efficiency, utilization. Fuel Processing Technology, 149, 153-162 [Z3].. Tabela 7. Substancje ropopochodne wykorzystane w eksperymentach sorpcji na zeolitach i organo-zeolitach. Substancja Benzyna Olej napędowy Olej silnikowy Zużyty olej silnikowy. Nazwa EuroSuper 95 Ekodiesel GTX 5W-40 GTX 5W-40. Producent PKN ORLEN PKN ORLEN CASTROL CASTROL. Tabela 8. Charakterystyka surfaktantów oraz efektywności modyfikacji. Budowa surfaktantów. Skrót. Surfaktant. Efektywność modyfikacji Klinoptilolit. Na-P1. Bromek oktadecylo trimetylo amoniowy. ODTMA. 1,01. 0,90. Bromek heksadecylo trimetylo amoniowy. HDTMA. 1,08. 1,19. Bromek tetradecylo trimetylo amoniowy. TDTMA. 0,90. 0,85. Bromek dodecylo trimetylo amoniowy. DDTMA. 0,83. 1,01. Bromek dioktadecylo dimetylo amoniowy. DODDMA. 0,48. 0,34. Bromek diheksadecylo dimetylo amoniowy. DHDDMA. 0,58. 0,64. Bromek ditetradecylo dimetylo amoniowy. DTDDMA. 0,76. 0,63. Bromek didodecylo dimetylo amoniowy. DDDDMA. 0,85. 0,65. 32.

(33) Table 9. Sorpcja związków ropopochodnych na zaolitach i organo-zeolitach. Przedstawione wyniki to średnie z trzech pomiarów. Klinoptilolit Surfaktant. Waga próbki [g]. Niemodyfikowany ODTMA HDTMA TDTMA DDTMA DODDMA DHDDMA DTDDMA DDDDMA. 4,01 4,01 4,02 4,00 4,00 4,01 4,00 4,01 4,01. Niemodyfikowany ODTMA HDTMA TDTMA DDTMA DODDMA DHDDMA DTDDMA DDDDMA. 4,00 4,00 4,00 4,00 4,01 4,00 4,00 4,01 4,01. Niemodyfikowany ODTMA HDTMA TDTMA DDTMA DODDMA DHDDMA DTDDMA DDDDMA. 4,01 4,01 4,00 4,02 4,02 4,00 4,00 4,01 4,00. Niemodyfikowany ODTMA HDTMA TDTMA DDTMA DODDMA DHDDMA DTDDMA DDDDMA. 3,00 3,01 3,00 3,00 3,00 3,00 3,01 3,01 3,00. Zeolit Na-P1. Sorpcja Sorpcja Waga [g] [%] próbki [g] Benzyna EuroSuper 95 2,03 50,71 3,00 1,72 42,81 3,00 1,75 43,62 3,00 1,45 36,25 3,00 2,03 50,75 3,00 1,78 44,39 3,00 1,94 48,37 3,00 2,08 51,57 3,00 1,81 45,05 3,00 Olej napędowy Ekodiesel 2,28 56,90 3,00 1,71 42,80 3,00 1,67 41,67 3,00 1,69 42,23 3,00 1,80 44,83 3,00 2,01 50,13 3,00 2,47 61,87 3,00 2,52 62,80 3,00 2,36 58,83 3,00 Olej silnikowy 1,90 47,26 3,00 1,95 48,54 3,00 2,09 52,21 3,00 1,89 46,90 3,00 1,94 48,21 3,00 2,30 57,42 3,00 2,52 62,86 3,00 2,60 64,69 3,00 2,34 58,45 3,00 Zużyty olej silnikowy 1,94 64,57 3,00 2,22 73,94 3,00 2,11 70,27 3,00 1,96 65,33 3,00 2,16 72,01 3,00 2,05 68,36 3,00 2,13 70,84 3,00 2,25 74,64 3,00 2,16 72,03 3,00 33. Sorpcja [g]. Sorpcja [%]. 2,71 2,35 2,29 2,55 2,87 1,79 2,15 2,12 2,35. 101,00 78,44 76,33 82,33 96,00 59,78 71,55 70,77 78,33. 3,57 2,80 2,76 3,04 3,17 2,12 2,19 2,45 2,43. 118,67 93,00 91,67 101,00 105,33 70,67 72,67 81,33 80,33. 2,80 2,85 2,95 3,08 3,09 2,40 2,65 2,69 2,73. 93,33 95,00 98,22 102,67 102,89 80,11 88,22 89,44 91,12. 3,37 3,35 3,57 3,43 3,59 2,99 3,11 3,04 3,47. 89,55 89,63 84,05 87,50 83,52 100,26 96,58 98,80 86,94.

(34) W Tabeli 8 zaprezentowano wyniki sorpcji związków ropopochodnych. Średnie pojemności sorpcyjne (PS) zostały obliczone na podstawie wzoru: PS=(M-Mo)/M Gdzie: M - masa złoża po adsorpcji [g], Mo - masa złoża przed sorpcją [g] Należy przy tym zaznaczyć, iż przyjętą dla powyższego równania jednostką jest g/g, co oznacza ilość zaadsorbowanego sorbatu [w gramach] na 1 gram adsorbentu. Wielkość sorpcji benzyny jest znacznie wyższa na zeolicie syntetycznym, niż na zeolicie naturalnym. Wyniki badań wykazały, że w przypadku sorpcji benzyny, modyfikacja powierzchni zeolitów nie poprawia ich pojemności sorpcyjnej. Benzyna została zaadsorbowana w największym stopniu przez niemodyfikowany zeolit Na-P1. Analogicznie wygląda sytuacja w przypadku sorpcji oleju napędowego. Sorpcja oleju napędowego na klinoptilolicie była najwyższa dla modyfikacji DTDDMA (0,39 g oleju/1 g próbki), a najmniejsza dla zeolitu modyfikowanego HDTMA (0,29 g oleju/1 g próbki). Niemodyfikowany zeolit Na-P1 wykazał największą pojemność sorpcyjną. W przypadku oleju silnikowego i przepracowanego oleju silnikowego zeolit Na-P1 był znacznie lepszym sorbentem. Modyfikacja powierzchni zeolitu doprowadziła do niewielkiej poprawy pojemności sorpcyjnej. Znacznie większe powinowactwo w stosunku do substancji oleistych wykazywał zeolit syntetyczny Na-P1 oraz produkty jego modyfikacji. Różnice te wynikają z wysoce rozwiniętej powierzchni właściwej zeolitu Na-P1 (74,91 m2/g) oraz jego modyfikatów (powierzchnia właściwa w zależności od modyfikacji maleje do 30,40 m2/g), w porównaniu do zakresu uzyskanych powierzchni właściwych dla klinoptilolitu (15,88 m2/g) oraz jego produktów modyfikacji (minimalna powierzchnia właściwa wynosiła 4,71 m2/g). Różnice odnotowano również w udziale mezoporów analizowanych materiałów, który dla adsorbentów syntetycznych był średnio pięciokrotnie wyższy niż dla adsorbentów naturalnych. Udział mezoporów jest szczególnie istotny w procesie sorpcji związków organicznych i rpopochodnych. Szczegółowy opis i wytłumaczenie znajdują się w publikacji [Z3]. Po eksperymentach sorpcji została zbadana zawartość węgla, wodoru i azotu we wszystkich próbkach, a następnie otrzymane wartości porównano z ich zawartościami w materiale wyjściowym. Na tej podstawie możliwe było obliczenie stopnia udziału warstwy organicznej surfaktantu w procesie sorpcji. Większy udział warstwy organicznej w procesie sorpcji został zaobserwowany dla modyfikacji zeolitu Na-P1, niż modyfikacji naturalnego klinoptilolitu. Szczegółowy opis wyników i wszystkich obliczeń został zaprezentowany w publikacji [Z3]. 34.

(35) W ostatniej części ekspermentów przeprowadzono eksperymenty regeneracji termicznej zużytego sorbentu. Dla przykładu zostanie omówiona regeneracja klinoptilolitu i zeolitu Na-P1 po sorpcji benzyny. Analiza średnich pojemności sorpcyjnych klinoptilolitu po regeneracji w X cyklach wykazała zróżnicowane wyniki (Rys. 9). Największa pojemność sorpcyjna została zaobserwowana po I cyklu (0,35 benzyny/1 g próbki). Od cyklu II do V można zauważyć liniowe zmniejszanie się zdolności sorpcyjnych zeolitu naturalnego. Dla dalszych cyklów wyniki wahają się pomiędzy 0,26 a 0,29 g benzyny/1 g. Różnice pomiędzy wartościami pojemności sorpcyjnych dla wszystkich cykli są nieznaczne (różnica o ok. 0,09 benzyny/1 g próbki), co oznacza że regeneracja klinoptilolitu poprzez wypalanie pochłoniętej benzyny nie zmniejsza jego właściwości sorpcyjnych. Największą pojemność sorpcyjną zeolit Na-P1 osiągnął po I cyklu regeneracji adsorbentu (0,49 g benzyny/1 g próbki). W cyklu od II do V można zaobserwować niewielki spadek pojemności sorpcyjnych (0,47 g benzyny/1 g próbki). W kolejnych cyklach wartości te utrzymywały się na stałym poziomie (od 0,45 do 0,47 g benzyny/1 g próbki). Powyższe wyniki wskazują, że regeneracja zeolitu Na-P1 nie powoduje znacznego pogorszenia jego właściwości sorpcyjnych.. Rys. 9. Średnie pojemności sorpcyjne klinoptilolitu oraz zeolitu Na-P1 w trakcie 10 cykli regeneracji termicznej. Cp – klinoptilolit poddany regeneracji; Na-P1 – syntetyczny zeolit NaP1 poddany regeneracji. 35.

(36) Analizując skład chemiczny zeolitu naturalnego przed oraz po procesie regeneracji termicznej można zauważyć pojawienie się fosforu oraz wzrost zawartości krzemu, żelaza, wapnia, potasu, tytanu oraz manganu. Odnotowano. również spadek zawartości glinu,. magnezu, sodu. Natomiast zeolit Na-P1 po regeneracji został wzbogacony o trzy składniki: niewielką ilość strontu, manganu oraz fosforu. Po regeneracji zaobserwowano także zwiększoną zawartość procentową potasu, wapnia, żelaza oraz krzemu. Wszystkie opisane różnice są niewielkie [Z3]. Nie zaobserwowano znacznych zmian w składzie mineralnym klinoptilolitu po procesie regeneracji termicznej. Jedyną różnicę stanowi pojawienie się grafitu, będącego produktem spalania benzyny. Dyfraktogram zeolitu Na-P1 po przeprowadzonym procesie regeneracji nie różni się od dyfraktogramu materiału wyjściowego, odnotowano obecność zeolitu syntetycznego Na-P1 oraz kwarcu i mullitu. Widoczne są jednak wyraźne zmiany w wielkości powierzchni właściwej klinoptilolitu i zeolitu Na-P1 po regeneracji termicznej. Powierzchnia właściwa klinoptilolitu uległa redukcji z 15,88 m2/g do 12,75 m2/g. Jednocześnie analiza porównawcza wykazała wzrost ogólnej objętości porów w po regeneracji. Badania teksturalne zeolitu Na-P1 po regeneracji termicznej wskazują na zmniejszenie powierzchni właściwej zeolitu z wartości 74,91 m2/g do 64,10 m2/g. Jednocześnie towarzyszył temu wzrost całkowitej objętości porów z 0,225 cm3/g do 0,290 cm3/g.. 36.

(37) Podsumowanie . Proces modyfikacji syntetyzowanego z popiołów lotnych zeolitu Na-P1 oraz naturalnego. klinoptilolitu. surfaktantami. z. grupy czwartorzędowych. soli. amoniowych jest efektywny w temperaturze pokojowej (20°C) przy bardzo niskim zużyciu wody (stosunek zeolit : roztwór = 1 : 2). . Przeprowadzenie procesu modyfikacji zeolitów na skalę przemysłową jest możliwe.. . Zeolit Na-P1 oraz klinoptilolit są efektywnymi sorbentami lotnych związków organicznych (LZO) oraz substancji ropopochodnych (benzyna, olej napędowy, olej samochodowy).. . Modyfikacja powierzchni zeolitów poprawia ich pojemności sorpcyjne względem lotnych związków organicznych (LZO), ale nie wpływa znacznie na poprawę właściwości sorpcyjnych substancji ropopochodnych.. . Ilość oraz rodzaj surfaktantów używanych w procesie modyfikacji wpływa na ich właściwości sorpcyjne.. . Ilość usuwanych związków organicznych i ropopochodnych zależy od indywidualnych cech poszczególnych zeolitów i ich modyfikatów, jak również właściwości chemicznych i fizycznych sorbowanych związków.. . Z powodzeniem można zaadoptować metodę FTIR do wyznaczania efektywności modyfikacji.. . Modyfikacja powierzchni zeolitów powoduje pogorszenie ich parametrów tekstury.. . Możliwe jest powtórne wykorzystanie zeolitów po ich zastosowaniu jako sorbentów związków. ropopochodnych,. proces. regeneracji. termicznej. nie. skutkuje. pogorszeniem ich właściwości sorpcyjnych. . Z praktycznego punktu widzenia uzasadnione jest wykorzystanie zeolitu Na-P1 w technologiach oczyszczania wód i usuwania wycieków związków ropopochodnych.. Dokładny opis: wszystkich eksperymentów, materiałów, metod analitycznych oraz dyskusja wyników znajdują się w publikacjach [Z1], [Z2], [Z3] stanowiących odpowiednio załączniki 1, 2 i 3. W publikacjach odnaleźć można krytyczny przegląd literatury światowej omawiającej problemy wykorzystania organicznie modyfikowanych zeolitów syntetycznych i naturalnych w usuwaniu związków organicznych i ropopochodnych.. 37.

(38) Literatura Apreutesei R. E., Catrinescu C., Teodosiu C. (2008) Surfactant-modified natural zeolites for environmental applications in water purification. Environmental Engineering and Management Journal, 7, 149–161. Apreutesei R. E., Catrinescu C., Teodosiu C. (2009) Studies regarding phenol and 4chlorophenol sorption by surfactant modified zeolites. Environmental Engineering and Management Journal, 8, 651–656. Ackley M. W., Rege S. U., Saxena H. (2003) Application of natural zeolites in the purification and separation of gases. Microporous and Mesoporous Materials, 61, 25–42. Alexopoulos A. B., Mavranezoulis A. (2002) Oil spills in the eastern Mediterranean region: the case of single hull tankers. Cyprus Journal of Science & Technology, 3, 17–28. Bajda T., Kłapyta Z. (2006) Sorption of chromate by clinoptilolite modified with alkylammonium surfaxtants. Mineralogia Polonica, 37, 2, 109–115. Bandura L., Franus M., Józefaciuk G., Franus W. (2015) Synthetic zeolites from fly ash as effective mineral sorbents for land-based petroleum spills cleanup. Fuel, 147, 100–107. Belviso C., Cavalcante F., Fiore S. (2010) Synthesis of zeolite from Italian coal fly ash: Differences in crystallization temperature using sea water instead of distilled water. Waste Management, 30, 839–847. Bessa E., Sant’Anna G. L., Dezotti M. (2001) Photocatalytic/H2O2 treatment of oil field produced water. Applied Catalysis B: Environmental, 29, 125–134. Bowman R. S. (2003) Application of surfactant-modified zeolites to environmental remediation. Microporous and Mesoporous Materials, 61, 43–56. Bowman R. S., Haggerty G. M., Huddleston R. G., Neel D., Flynn M. M. (1995) Sorption of nonpolar organic compounds, inorganic cations, and inorganic oxyanions by surfactantmodified zeolites. Surfactant-Enhanced Subsurface Remediation, American Chemical Society, Washington, 54–64. Burns S. E., Bartelt-Hunt S. L., Smith J. (2003) Sorption and permeability of gasoline hydrocarbons in organobentonite porous media. Journal of Hazardous Materials, 96, 91–97. Carmody O., Frost R., Xi Y., Kokot S. (2008) Selected adsorbent materials for oil-spill cleanup – A thermoanalytical study. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 91, 809–816. Chang K. L., Shih W. H. (1998) A general method for the conversion of fly ash into Zeolites as ion exchangers for cesium. Industrial & Engineering Chemistry Research, 37, 71–78.. 38.

(39) Cundy C. S. (2003) The hydrothermal synthesis of zeolites: History and development from the earliest days to the present time. Chemical Reviews, 103, 663–702. Derkowski A., Franus W., Beran E., Czimerova A. (2006) Properties and potential applications of zeolitic materials produced from fly ash using simple method of synthesis. Powder Technology, 166, 47–54. El-Kamash A. M., Zaki A. A., Abed El Geleel M. (2005) Modeling batch kinetics and thermodynamics of zinc and cadmium ions removal from waste solutions using synthetic zeolite A. Journal of Hazardous Materials, 127, 211–220. Flanigen E. M. (1991) Zeolites and molecular sieves an historical perspective. Studies in Surface Science and Catalysis, 58, 13–34. Fotovat F., Kazemian H., Kazemeini M. (2009) Synthesis of Na-A and faujasitic zeolites from high silicon fly ash. Materials Research Bulletin, 44, 2, 913–917. Franus W., Wdowin M., Franus M. (2014) Synthesis and characterization of zeolites prepared from industrial fly ash. Environmental Monitoring and Assessment, 186, 5721–5729. Gallup D. L., Isacoff E. G., Smith D. N. (1996) Use of Ambersorb carbonaceous adsorbent for removal VETX compounds from oil-field produced water. Environmental Progress, 15, 197–203. Haggerty G. M., Bowman R. S. (1994) Sorption of chromate and other inorganic anions by organo-zeolite. Environmental Science & Technology, 28, 452–458. Hollman G. C., Steenbruggen G., Janssen-Jurkovicova M. (1999) A two step process for the synthesis of zeolites from coal fly ash. Fuel, 78, 1225–1230. Huddleston R. (1990) Surface-altered hydrophobic zeolites as sorbents for hazardous organic compounds. New Mexico Institute of Mining and Technology, Socorro. Inada M., Eguchi Y., Enomoto N., Hojo J. (2005) Synthesis of zeolite from coal fly ashes with different silica–alumina composition. Fuel, 84, 299–304. Janks J. S., Cadena F. (1992) Investigations into the Use of Modified Zeolites for Removing Benzene, Toluene, and Xylene from Saline Produced Water. Produced Water, Plenum, New York, 473–487. Joshua A, S., Bowman R. S. (2009) Nonequilibrium sorption and transport of volatile petroleum hydrocarbons in surfactant-modified zeolite. Journal of Contaminant Hydrology, 108, 1–11. Kokotailo G. T., Fyfe C. A. (1989) Perspective: Zeolites; Unique materials for research and industry. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 50, 441–447. Li Z., Bowman R. S. (1998) Sorption of perchloroethylene by surfactant-modified zeolite as controlled by surfactant loading. Environmental Science and Technology, 32, 2278–2282. 39.

(40) Li Z., Willms C., Roy S., Bowman R. S. (2003) Desorption of hexadecyl trimethyl ammonium from charged mineral surfaces. Environmental Geosciences, 10, 37–45. Li G., Guo S., Hu J. (2016) The influence of clay minerals and surfactants on hydrocarbon removal during the washing of petroleum-contaminated soil. Chemical Engineering Journal, 286, 191–197. Lo I. M. C., Lee S. C. H., Mak R. K. M. (1998) Sorption of nonpolar and polar organics on dicetyldimethylammonium-bentonite. Waste Management Research, 16, 129–138. Lucien L., Morgan M., Flammarion P., Thybaud E., Cossa D. (2004) The monitoring programme of the ecological and ecotoxicological consequences of the “Erika” oil spill. Aquatic Living Resources, 17, 239–241. Mondale K. D., Carland R. M., Aplan F. F. (1995) The comparative ion exchange capacities of natural sedimentary and synthetic zeolites. Minerals Engineering, 8, 535–548. Navrátilová Z., Wojtowicz P., Vaculíková L., Šugárková V. (2007) Sorption of alkylammonium cations on montmorillonite. Acta Geodynamica Geomaterialia, 4, 59-65. Negri M. C., Hinchman R. C. (1997) Biotreatment of produced waters for volume reduction and contaminant removal. 4-th Annual International Petroleum Environmental Conference: Issues and Solutions, Production and Refining, Integrated Petroleum Environmental Consortium, Tulsa, Okla. Onyango M.S, Kuchar D., Kubota M., Matsuda H. (2007) Adsorptive removal of phosphate ions from aqueous solution using synthetic zeolite. Industrial and Engineering Chemistry Research, 46, 894–900. Ranck J. M., Bowman R. S, Weeber J. L., Katz L. E., Sullivan J. (2005) BTEX removal from produced water using surfactant-modified zeolite. Journal of Environmental Engineering, 131, 434-442. Santos S. M., Wiesner M. R. (1997) Ultrafiltration of water generated in oil and gas production. Water Environment Research, 69, 1120–1127. Shevade S., Ford R. G. (2004) Use of synthetic Zeolites for arsenate removal from pollutant water. Water Research, 38, 3197–3204. Szala B., Bajda T., Jeleń A. (2015) Removal of chromium (VI) from aqueous solutions using zeolites modified with HDTMA and ODTMA surfactants. Clay Minerals, 50, 103–115. Tao F. T., Curtice S., Hobbs R. D., Sides J. L., Wieser J. D., Dyke C. A., Tuohey D., Pilger P.F. (1993) Reverse osmosis process successfully converts oil field brine into freshwater. Oil Gas Journal, 91, 88–91.. 40.