STABILIZACJA I DESTABILIZACJA DYSPERSJI KOLOIDALNYCH PRZEZ POLIMERY

2.1. PO LIM ERY ULEGAJĄCE ADSORPCJI

Rezultat działania polimeru ulegającego adsorpcji zależy przeije wszystkim od jeg o stężenia. Przy dużych stężeniach dochodzi do całkowitego pokrycia po­ wierzchni cząstek grubymi warstwami polimerowymi. Warstwy te, podczas zbli­ żania się cząstek, przenikają się wzajemnie, powodując zmniejszenie entropii konformacyjnej segmentów polimeru. Wynikający stąd wzrost entalpii swobod­ nej powoduje odpychanie między cząstkami pokrytymi przez zaadsorbowane po­ limery. Ponadto zwiększenie stężenia segmentów w obszarze wzajemnego prze­ nikania się w arstw powoduje wzrost lokalnego ciśnienia osmotycznego i, w re­ zultacie, także entalpii swobodnej. Zwiększenie trwałości agregacyjnej układu dyspersyjnego spowodowane wystąpieniem tych efektów, zwanych odpowiednio efektem entropowym i mieszania, nazywa się stabilizacją steryczną. Jeżeli stabi­ lizujący polim er je s t polielektrolitem, stabilizacja steryczną może być dodatko­ wo połączona ze stabilizacją elektrostatyczną, wynikającą ze wzajemnego odpy­ chania się jednoim iennie naładowanych warstw adsorpcyjnych. Ten połączony m echanizm stabilizacji nazywa się często stabilizacją elektrosteryczną.

Agregację sterycznie stabilizowanych cząstek koloidalnych można wywołać przez pogorszenie rozpuszczalności zaadsorbowanego polimeru w ośrodku dys­

persyjnym, zmieniając temperaturę układu lub skład ośrodka dyspersyjnego przez dodanie np. nierozpuszczalnika [42], W przypadku suspensji zaw dzięczających sw oją trwałość wyłącznie oddziaływaniom sterycznym, tem peratura (stężenie nierozpuszczalnika) wystąpienia flokulacji odpowiada tem peraturze (stężeniu nierozpuszczalnika), przy której rozpoczyna się rozdział fazow y w układzie: sta­ bilizujący polim er - ośrodek dyspersyjny.

N a ogól tylko ułam ek całkowitej liczby segmentów zaadsorbowanej m akro­ cząsteczki znajduje się w bezpośrednim kontakcie z pow ierzchnią adsorbentu. Pozostałe segmenty tw orzą pętle i ogony, ja k to schem atycznie przedstaw iono na rys. 1 [54], Jeżeli do układu dyspersyjnego doda się stosunkowo niedużą ilość po­ limeru, niew ystarczającą do całkowitego pokrycia powierzchni cząstek, to jeden łańcuch może adsorbować się jednocześnie na dwu lub więcej cząstkach koloi­ dalnych tworząc m iędzy nimi m ostki polimerowe. Tworzenie m ostków je s t m oż­ liwe wtedy, gdy długość zaadsorbowanych pętli i ogonów polim erow ych jest większa od zasięgu odpychania elektrostatycznego m iędzy cząstkami. Pow stałe w wyniku m ostkowania agregaty łączą się w większe skupiska, które po osiągnię­ ciu odpowiednich rozm iarów ulegają sedymentacji.

Rys. 1. Wpływ adsorpcji na konformację polimeru: a) izolowany kłębek polimerowy w roztworze, b) zaadsorbowana makrocząsteczka

W chwili przyłączenia do powierzchni konform acja cząsteczki polim eru nie­ wiele różni się od konform acji swobodnej m akrocząsteczki. Dopiero adsorpcja kolejnych segmentów prowadzi do jej deform acji i rozprzestrzenienia na po­ wierzchni. Szybkość dochodzenia zaadsorbowanego polim eru do stanu rów now a­ gi zależy od w ielu czynników i na ogół przebiega bardzo powoli. Proces ten mo­ że trwać tygodniami, m iesiącami lub naw et dłużej [55], Świeżo zaadsorbowany polimer jest na ogół efektywniejszym flokułantem, gdyż w porów naniu z konfor­ m acją rów now agow ą segmenty sięgają dalej od powierzchni, ja k pokazano to schematycznie na rys. 2, zwiększając praw dopodobieństwo utworzenia mostków. W praktyce najczęściej m am y do czynienia w łaśnie z flokulacją nierów now ago­ w ą [56-58], tj. jednoczesnym przebiegiem procesów tw orzenia m ostków polim e­ rowych i rekonform acji zaadsorbowanych m akrocząsteczek.

POLIMERY A WŁAŚCIWOŚCI UKŁADÓW DYSPERSYJNYCH 553

Rys. 2. Struktura łańcucha polimerowego na cząstce koloidalnej: a) bezpośrednio po przyłączeniu. b) po rekonformacji

G dy flokulant jest polielektrolitem, którego cząsteczki m ają ładunek elek­ tryczny o znaku przeciwnym do ładunku powierzchni cząstek, głównym mecha­ nizm em destabilizacji suspensji m oże być neutralizacja ładunku. Silnie naładowa­ ne m akrocząsteczki będą ulegać dużemu rozprzestrzenieniu na powierzchni czą­ stek, tw orząc warstw y adsorpcyjne o małej grubości. Jeżeli ilość dodanego polie- lektrolitu będzie niewystarczająca do całkowitego pokrycia cząstek, to na ich powierzchni utw orzy się mozaika dodatnio i ujemnie naładowanych obszarów. Przyciąganie elektrostatyczne „łat” o przeciwnych ładunkach, znajdujących się na sąsiednich cząstkach, prowadzi do nieodwracalnej agregacji zwanej flokulacją m ozaikow ą (ang. electrostatic mosaic (patch) flocculation) [59]. Proces flokula- cji przebiegający zgodnie z tym mechanizmem zachodzi najczęściej wtedy, gdy flokulantem je s t polielektrolit o stosunkowo małej masie molowej [27]. Jeżeli ilość dodanego polielektrolitu jest na tyle duża, że w wyniku jego adsorpcji do­ chodzi do prawie całkowitego zobojętnienia ładunku elektrostatycznego cząstek, to destabilizacja może być wynikiem oddziaływań van der Waalsa; odpychanie steryczne wytworzone przez cienkie warstwy adsorpcyjne jest niewystarczające do ochrony suspensji przed koagulacją.

2.2. POLIM ERY N IE U LEGA JĄ CE ADSORPCJI

Polimer, który nie ulega adsorpcji na powierzchni cząstek, może również w istotny sposób wpływać na trwałość agregacyjną dyspersji koloidalnych [42], Przyczyną braku adsorpcji polimeru może być np. zbyt duże powinowactwo czą­ steczek fazy rozpraszającej do powierzchni cząstek koloidalnych lub też całko­ w ite pokrycie cząstek cząsteczkami surfaktantu albo innego, silnie oddziaływa­ jącego z pow ierzchnią polimeru. Jeżeli w układzie zawierającym niezaadsorbo-

wany polim er cząstki koloidalne zbliżą się, wskutek ruchów termicznych, na odległość m niejszą od średnicy kłębka polimerowego, to stężenia polimeru

w przestrzeni pom iędzy cząstkami i w obszarze zewnętrznym nie b ęd ą jedn ako ­ we (ze wrzględu na nieobecność segmentów polim erow ych w pierwszym z obsza­ rów). W ten sposób powstanie niezrównow ażone ciśnienie osmotyczne, które spowoduje łączenie się cząstek, ja k pokazano schem atycznie na rys. 3. Takie ob­ niżenie stabilności układu dyspersyjnego, wywołane przez nieadsorbujący się po­ limer, można nazywać flokulacją deplecyjną [6] (ang. depletion flocculation). W pewnych warunkach polim er nie ulegający adsorpcji m oże rów nież zw iększać trwałość suspensji [60, 61] i m ożna wtedy m ówić, przez analogię, o stabilizacji deplecyjnej (ang. depletion stabilization).

Rys. 3. Schemat flokuiacji deplecyjnej

Jak z tego wynika, m echanizm y procesów stabilizacji i flokuiacji, w yw oła­ nych przez adsorbujące się polim ery różnią się zasadniczo od tych, które s ą spo­ wodowane jedynie obecnością m akrocząsteczek w ośrodku dyspersyjnym . W dalszej części pracy ograniczymy się do om ówienia zjaw isk w yw ołanych przez polimery ulegające adsorpcji na powierzchni cząstek koloidalnych.