Stabilność membran unieruchomionych

Unieruchom ione membrany ciekłe (SLM) zaw ierają rozpuszczalnik organiczny immobilizowany w porach hydrofobowej membrany mikrofiltracyjnej. Bardzo czę­

sto rozpuszczalnik ten mieści w sobie przenośnik, który ma za zadanie wiązać selek­

tywnie jeden ze składników rozdzielanej mieszaniny. Rozpuszczalnik może zawie­

rać również synergistycznie działające modyfikatory zwiększające tą drogą selektywność m embrany [195], Pomimo wielu zalet, takich jak: duże wartości współczynników dyfuzji, wysoka selektywność, możliwość jednoczesnego rozdzie­

lania i zatężania substancji, niskie zużycie energii i małe koszty eksploatacyjne, SLM nie znalazły do tej pory zastosowań przemysłowych. Wynika to przede wszyst­

kim z małej stabilności tych membran, która ogranicza ich zastosowanie.

Niestabilność i krótki „czas życia” unieruchom ionych membran ciekłych związane są z wymywaniem przenośnika i/lub rozpuszczalnika organicznego z fazy m em branowej, co wpływa zarówno na przepływ masy, jak i selektywność m em bra­

ny. W zależności od ilości wymytego rozpuszczalnika i przenośnika z porów poli­

merowego podparcia przepływ masy może się zmniejszać, zwiększać lub nie zm ie­

niać się [196-198], Efekt wpływu wym ywania rozpuszczalnika i przenośnika na przepływ masy przedstawiono schematycznie na Rys. 3.1.

Kiedy rozpuszczalnik wymywany jest z fazy membranowej do fazy wodnej (Rys. 3 .la), zm niejsza się grubość membrany i zwiększa stężenie przenośnika w fa­

zie membranowej, a tym samym wzrasta przepływ masy do momentu przebicia m e­

mbrany. Jeżeli z fazy membranowej wymywany jest przenośnik, przepływ masy zm niejsza się, a w momencie kiedy przenośnik zostanie wymyty całkowicie, sub-26

Rys. 3.1. Degradacja unieruchomionej membrany ciekłej i jej wpływ na wielkość strumienia masy (J) podczas wymywania: a) rozpuszczalnika; b) przenośnika; c) rozpuszczalnika i przenośnika

stancja nie jest transportowana (Rys. 3 .Ib). Natomiast w sytuacji, gdy wymywane są zarówno przenośnik, jak i rozpuszczalnik, stężenie przenośnika w membranie nie ulega zmianie i przepływ jest w zasadzie stały do momentu przebicia membrany (Rys. 3 .lc). Całkowite wymycie fazy membranowej skutkuje mieszaniem się-obyd- wu faz wodnych (donorowej i akceptorowej) oraz zupełną utratą selektywności.

Czas, po którym następuje całkowite wymycie fazy m embranowej, zależy od wielu czynników, takich jak: rodzaj polimerowej membrany mikrofiltracyjnej i stosowa­

nego rozpuszczalnika, typ przenośnika czy warunków prowadzenia procesu i wyno­

si od godziny do kilku m iesięcy [196, 198, 199],

Strumień (J)

Czas (t)

Przebicie membrany

27

W ymywanie rozpuszczalnika i/lub przenośnika z ciekłej mem brany podpartej może być wywołane przez:

- występowanie różnicy ciśnień po obu stronach membrany;

- rozpuszczalność przenośnika lub fazy organicznej w wodzie;

- występowanie gradientu ciśnienia osmotycznego;

- zwilżanie polimerowego podparcia przez fazy wodne;

- tworzenie emulsji w fazie organicznej.

Różnica ciśnień, występująca w membranach unieruchomionych, wynika przede wszystkim z faktu pom powania roztworów donora i/lub akceptora. Ciśnienie to od­

grywa szczególna rolę w układach, w których podparciem są włókna kapilarne [44], Kiedy różnica ciśnień przekroczy p ew n ą krytyczną wartość, faza organiczna jest wyrzucana z porów hydrofobowego podparcia i mem brana ulega przebiciu. Zha i współprac. [200] definiują ciśnienie krytyczne Pc dla SLM jako minimalne ciśnie­

nie transmembranowe, przy którym zaimpregnowana faza organiczna ulega wym y­

ciu z najw iększych porów. Dla porów kapilarnych Pc opisuje równanie Laplace’a:

Pc = 2y cos 0/r (1)

gdzie Pc jest ciśnieniem krytycznym (Nm“2), y - napięciem powierzchniowym m ię­

dzy fazą donorow ą lub akceptorow ą i fazą m em branow ą (Nm_1), 9 - kątem zwilża­

nia ściany porów membrany polimerowej przez im pregnowaną fazę organiczną a r jest średnicą porów (m). Równanie to obowiązuje tylko dla porów idealnie cylin­

drycznych, a membrany mikrofiltracyjne stosowane w SLM m ają pory o nieregular­

nej geometrii. Dla takich przypadków Zha [196] zastosował model obliczania ciś­

nienia krytycznego, uwzględniający odchylenie od cylindrycznego kształtu porów, który zweryfikował doświadczalnie. Dla membran ciekłych zawieszonych w porach mem bran typu Accurel o nominalnej średnicy 0,2 |im , ciśnienie krytyczne wynosiło od 50 do 250 kPa w zależności od układu. Natomiast dla płaskich membran z politetrafluoroetylenu (PTFE) o średnicy porów wynoszącej 2 (un, różnica ciśnień wynosząca 0,2 kPa była wystarczająco wysoka, by spowodować przebicie m em bra­

ny. M em brana jest zatem stabilna, dopóki różnica ciśnienia transmembranowego jest m niejsza od ciśnienia krytycznego, jakkolwiek dodatkowe efekty w postaci wy­

mywania przenośnika i rozpuszczalnika organicznego, zmniejszające transport, m ogą być również wywołane pulsacją pompowanych faz wodnych. W celu otrzy­

mania stabilnej membrany ciekłej powinno się więc minimalizować różnicę ciśnie­

nia transm em branowego i jego fluktuacje. Nie zawsze to jednak pomaga, ponieważ na stabilność m em brany wpływa również wiele innych czynników.

W ażnym czynnikiem, decydującym o stabilności membrany, jest skład i rodzaj fazy organicznej, a przede wszystkim rodzaj rozpuszczalnika i przenośnika. Kiedy zastosow any jako faza mem branowa rozpuszczalnik organiczny oraz przenośnik w znaczącym stopniu rozpuszczają się w fazie wodnej, stabilność m embrany i jej czas życia zm niejszają się. W pływ rozpuszczalności w wodzie i lotności fazy orga­

nicznej na stabilność m embrany badali Lamb i współprac. [201], a rozpuszczalności

przenośnika Chiarizia [202], Stwierdzili oni, że stabilność membrany rośnie wraz ze wzrostem temperatury wrzenia i zmniejszaniem się rozpuszczalności rozpusz­

czalnika organicznego, stanowiącego fazę m em branow ą a także ze zm niejszającą się rozpuszczalnością przenośnika w wodzie. Podobną zależność zaobserwowali Deblay i współprac. [203], którzy p o d ają że jeżeli rozpuszczalność fazy organicz­

nej w wodzie jest w iększa niż 30 ppm, to czas życia mem brany nie przekracza 10 godz. Rozpuszczalność wody w fazie organicznej także wpływa na stabilność membrany ciekłej. M embranę stabilną przez czas dłuższy od 200 godz. uzyskuje się wówczas, gdy rozpuszczalność wody nie przekracza 12 g/dm3 [204]. W ielu bada­

czy uważa, że stabilność m embrany m ożna zwiększyć, stosując fazy wodne nasyco­

ne rozpuszczalnikiem organicznym, co zapobiega jego wymywaniu się z porów [199, 205], Z kolei inni badacze nie zaobserwowali znaczącego wpływu nasycania faz wodnych rozpuszczalnikiem organicznym na przebicie membrany ciekłej [196], W ynika to prawdopodobnie z tego, że stosowano różne układy membranowe i w tym drugim przypadku o stabilności membrany decydowały inne czynniki, a nie mieszanie się faz.

W pływ ciśnienia osmotycznego na degradację ciekłych membran unieruchom io­

nych, stosowanych do transportu jonów metali, opisują Fabiani i współprac. [207]

oraz Danesi i współprac. [206], a także wielu innych autorów [44, 199, 202, 204], Mierzyli oni permeację wody i soli metali o różnych stężeniach przez membranę oraz wpływ ciśnienia osm otycznego na stabilność membran. Autorzy ci p o d a ją że przy wzroście ciśnienia osmotycznego (DP) wzrasta przenoszenie wody przez mem­

branę, czego konsekw encją jest wym ywanie fazy membranowej z porów podparcia i przebicie membrany. Takiego efektu nie obserwowali natomiast Neplenbroek i współprac. [197], którzy wykazali, że również w sytuacji, kiedy stężenie soli po obu stronach membrany jest takie samo, następuje wymywanie zarówno przenośni­

ka, jak i fazy organicznej. Również Szpakowska i Nagy [209], określając stabilność SLM jako odchylenie od liniowości w analizie kinetyki transportu, w ykazują że gradient ciśnienia osmotycznego nie ma znaczącego wpływu na stabilność m em bra­

ny, która zależy przede wszystkim od oddziaływań substancja - faza organiczna i faza organiczna - polimer. M ożna więc stwierdzić, że gradient ciśnienia osm oty­

cznego nie jest podstawowym czynnikiem determinującym stabilność membrany, a jedynie wspomaga wymywanie fazy membranowej, spowodowane oddziaływa­

niami i w zajem ną rozpuszczalnością fazy organicznej i faz wodnych.

Innym czynnikiem wpływającym na stabilność SLM jest zwilżanie polim erow e­

go podparcia przez fazę w o d n ą spowodowane tworzeniem na granicy faz kom ple­

ksu substancji transportowanej (jonu metalu) i przenośnika oraz zdysocjowanego przenośnika. Tego typu zaburzenie struktury warstewki międzyfazowej powoduje zmniejszenie napięcia powierzchniowego pomiędzy fazą w odną a pow ierzchnią po­

rowatej m embrany polimerowej. Odpowiednio duże obniżenie napięcia pow ierzch­

niowego m iędzy tymi fazami um ożliwia wnikanie wody do porów m em brany poli­

merowej i wym ywanie właściwej membrany [15, 196]. Czynnik ten, podobnie jak 29

gradient ciśnienia osmotycznego, nie jest decydującym dla stabilności membrany [197].

W ażnym czynnikiem wpływającym na stabilność membrany unieruchomionej jest, zdaniem Neplenbroeka i współpr. [197, 208], tworzenie emulsji indukowane przez boczne siły ścinające. Hipoteza ta została później potwierdzona i rozwinięta przez Zha i współprac. [160, 209], Zauważyli oni zastanawiające podobieństwo po­

między niestabilnością SLM a stabilnością kropel emulsji tworzonych przez roz­

puszczalnik organiczny, stanowiący fazę m em branową w takim samym środowisku wodnym z przenośnikiem jako stabilizatorem emulsji. W ymywanie fazy membra­

nowej z porów polimerowego podparcia zależy od: budowy m olekuł przenośnika, rodzaju rozpuszczalnika organicznego i tworzenia emulsji olej-woda. Również stę­

żenie soli, stosowanych w wodnej fazie akceptorowej, m a wpływ na wymywanie fazy organicznej. W zrost stężenia soli, w tej fazie, powoduje zwiększenie stabilno­

ści SLM i zm niejszenie stabilności emulsji. Stosując roztwór N a N 0 3 o stężeniu 4 x 10~3 M jako fazę donorow ą i 2 M NaCl w fazie akceptorowej, Neplenbroek i współprac. [197, 208] obserwowali tworzenie emulsji tylko w fazie donorowej, w której stężenie soli było niskie. T aką sam ą zależność obserwowano, biorąc pod uwagę budowę przenośnika. Stosując chlorek trioktylometyloam oniowy (Aliąuat 336) jako przenośnik, obserwowano zdecydowanie szybsze wymywanie fazy orga­

nicznej z porów polimeru, niż gdy stosowano bromek tetraoktyloamoniowy (TeOA), który jest gorszym środkiem powierzchniowo czynnym. Wyniki te po­

tw ierdzają hipotezę o niestabilności SLM związanej z tworzeniem emulsji, pomimo że bezpośrednio nie obserwowano kropel emulsji w fazie donorowej. Dodatkowym potwierdzeniem tej hipotezy są wyniki otrzymane przez Zha i współprac. [160], którzy badali m echanizm wym ywania fazy organicznej z- SLM w procesie trans­

portu fenolu.

Z term odynam icznego punktu widzenia układ dwufazowy dąży zawsze do uzy­

skania możliwie najmniejszej powierzchni. Z tego powodu emulsja, charaktery­

zująca się dużą pow ierzchnią międzyfazową, jest z definicji niestabilna i może się tworzyć wtedy, kiedy do układu dostarczy się odpow iednią ilość energii. Obecność środka powierzchniowo czynnego stabilizuje nowo pow stałą powierzchnię poprzez

Rys. 3.2. Schemat deformacji menisku fazy membranowej przez tworzenie emulsji dla niskiego stężenia soli w fazie donorowej i dużego stężenia soli w fazie akceptorowej

30

tworzenie bariery energetycznej, przeciwdziałającej zmniejszeniu całkowitej pow ie­

rzchni układu. Zwiększenie powierzchni międzyfazowej w ciekłej membranie unie­

ruchomionej może być spowodowane m iejscow ą deform acją menisku fazy organi­

cznej. Według Neplenbroeka i współprac. [197], deformacje te m ogą w efekcie prowadzić do odrywania się kropel emulsji od powierzchni fazy organicznej, co przedstawiono schematycznie na Rys. 3.2.

Z przedstawionego omówienia wynika, że w literaturze opisano wiele m echaniz­

mów degradacji SLM. Do najważniejszych należą: rozpuszczanie się przenośnika i fazy organicznej w wodzie oraz tworzenie emulsji przez fazę organiczną a w przypadku membran kapilarnych również różnica ciśnienia transm em branowe­

go. Natomiast zdecydowanie mniejsze znaczenie ma występowanie gradientu ciś­

nienia osmotycznego i zwilżanie polimerowego podparcia przez fazy wodne. We wszystkich przypadkach, a szczególnie przy degradacji przez tworzenie emulsji i rozpuszczanie składników fazy membranowej w wodzie, stabilność zależy zarów ­ no od składu m embrany, jak i warunków prowadzenia procesu [196], Zatem w łaści­

wy dobór tych czynników może zwiększyć stabilność układu SLM.

Biorąc, pod uwagę składniki membrany ciekłej, jest oczywiste, że zasadniczy wpływ na stabilność ma rozpuszczalnik organiczny stosowany jako faza m em bra­

nowa. Z wielu dostępnych danych literaturowych wynika, że w celu zwiększenia stabilności mem brany należy użyć rozpuszczalnika, którego rozpuszczalność w w o­

dzie, jak i rozpuszczalność wody w nim powinny być ja k najmniejsze [203-206], Ponadto rozpuszczalnik taki powinien się charakteryzować wysokim napięciem międzyfazowym pom iędzy rozpuszczalnikiem i w o d ą a także w ysoką tem peraturą wrzenia [196, 197]. Istotny wpływ na stabilność SLM ma również lipofilowość i aktywność powierzchniowa przenośnika oraz jego rozpuszczalność w fazie orga­

nicznej. Im w iększa jest aktywność powierzchniowa przenośnika, tym bardziej nie­

stabilna jest m em brana [197, 202]. Zmniejszenie wym ywania przenośnika m ożna osiągnąć przez kowalencyjne związanie go z polimerem lub długim łańcuchem w ę­

glowodorowym, lecz wtedy znacznemu zmniejszeniu ulega szybkość transportu przez membranę [210].

.

-.