,
UNIWERSYTET OPOLSKI
* * * * * . m *
PIOTR WIEC20REK
MEMBRANY CIEKŁE W WYDZIELANIU
I ZATĘŻANIU
AMINOKWASÓW
I ICH POCHODNYCH
OPOLE 2001
Piotr Wieczorek
M em brany ciekłe w wydzielaniu
i zatężaniu am inokwasów i ich pochodnych
UNIW ERSYTET OPOLSKI STUDIA I M O NO G RAFIE Nr 288
Piotr Wieczorek
Membrany ciekle w wydzielaniu i zatężaniu aminokwasów i ich pochodnych
OPOLE 2001
KOMITET WYDAWNICZY Przewodniczący: Stanisław Sławomir Nicieja Członkowie: Stanisław Gajda, ks. Piotr Jaskóla, Adam Latała, Marek Masnyk, Janusz Słodczyk, K rzysztof Szczegot, Janina Hajduk-Nijakowska
RECENZENCI
Witold Charewicz, Jan Szymanowski
OPRACOWANIE REDAKCYJNE Halina Szczegot
REDAKCJA TECHNICZNA Halina Szczegot
SKŁAD KOMPUTEROWY Raj & Bro
ISSN 1233-6408 ISBN 8 3 -8 8 7 9 6 -0 3 -8
Wydawnictwo Uniwersytetu Opolskiego, 45-037 Opole, ul. H. Sienkiewicza 33 tel. (077) 441 08 78, e-mail: wydawnictwo@uni.opole.pl
Druk: Drukarnia Wydawnictwa Świętego Krzyża, 45-007 Opole, ul. Katedralna 4 Nakład: 250 egz. Objętość: ark. wyd. 10,0; ark. druk. 8,0.
Spis treści
Wykaz ważniejszych skrótów i symboli . . ... 7
1. W s t ę p ... 11
2. Rodzaje membran ciekłych ... 15
2.1. M embrany g ru b o w a rstw o w e ... 16
2.2. M embrany emulsyjne ... 17
2.3. Unieruchom ione membrany ciekłe ... 18
2.4. Polimerowe membrany inkluzyjne ... 20
3. Stabilność membran ciekłych ... ... 23
3.1. Stabilność m embran e m u ls y jn y c h ... 23
3.2. Stabilność membran unieruchomionych ... 26
4. Mechanizm transportu przez membrany c i e k ł e... 33
4.1. Transport prosty ... ^ 3
4.2. Transport z udziałem przenośnika ... 35
4.2.1. Transport przenośnikowy p r o s t y ... 36
4.2.2. Transport przenośnikowy s p r z ę ż o n y ... 37
4.3. Transport przez unieruchomione membrany c i e k ł e ... 39
5. Transport aminokwasów przez membrany c i e k ł e ... 41
5.1. Transport aminokwasów w grubowarstwowych membranach c ie k ły c h ...* 42
5.2. Transport am inokwasów przez ciekłe membrany emulsyjne . . 50
5.3. Transport am inokwasów przez unieruchomione membrany c i e k ł e ... 58
5.3.1. Czynniki wpływające na szybkość t r a n s p o r t u ... 58
5.3.2. Rozdzielanie stereoizom erów a m in o k w a s ó w ... 66
6. Zastosowanie unieruchom ionych membran ciekłych do wy
dzielania i zatężania aminokwasów oraz ich pochodnych
w celach a n a li t y c z n y c h ... 75
6.1. W ydzielanie i zatężanie aminokwasów oraz ich pochodnych . . 76
6.2. W ydzielanie i zatężanie fosforowych pochodnych amino kwasów ... 90
6.3. W ydżielanie N-fosfonometyloglicyny i jej metabolitów . . . . 96
6.4. Im m u n o S L M ... 102
7. P o d su m o w a n ie... 107
Literatura c y t o w a n a ... 111
Uzupełnienie 1. M etodyka b a d a ń ... 123
Uzupełnienie 2. W łaściwości fizykochemiczne aminokwasów . . . . 126
S tr e s z c z e n ie ... 127
S u m m a r y ... 128
Wykaz ważniejszych skrótów i symboli
Ab - przeciwciało Ag - antygen
Aliąuat 336 - chlorek trioktylometyloaminy Ala - alanina
L-Ala-L-Ala - L-alanylo-L-alanina L-Ala-D-Ala - L-alanylo-D-alanina L-Ala-L-Val - L-alanylo-L-walina L-Ala-D-Val - L-alanylo-D-walina Arg - arginina
Asn - asparagina
Asp - kwas asparaginowy a - selektywność
AMPA - kwas aminometanofosfonowy
benzo-18-korona-6 (B18-C-6) - benzo-l,4,7,10,16-heksaoksacyklooktadekan BLM - m embrany grubowarstwowe (bulk liąuid membranes)
BzAsp - kwas N-benzoilasparaginowy BzGlu - kwas N-benzoiloglutaminowy BzGly - N-benzoiloglicyna
CA - stężenie w fazie akceptorowej CE - elektroforeza kapilarna CD - stężenie w fazie donorowej AC - różnica stężeń
chlorek dansylu - chlorek 5-N,N-dim etyloam ino-l-naftalenosulfonowy
cyklo(-Ala-(Pro)2-Val-(Phe)2-(Pro)2-(Phe)2-) - cykloalanyloprolinoprolinowalino- fenyloalanylo-fenyloalanyloprolinoprolinofenyloalanylofenyloalanina
Cys - cysteina
d - grubość membrany
DBSA - kwas dodecylobenzenosulfonowy Dm - współczynnik dyfuzji przez membranę D2EHPA - kwas di-(2-etyloheksylo)fosforowy
Dibenzo-18-korona-6 (DB 18-C-6) - dibenzopirydylo-18-korona-6-l,4,7,14,23- -pentaoksa[7.2]ortocyklo[2](2,6)pirydynofan
7
E - wydajność ekstrakcji Ec - współczynnik zatężenia e.e. - nadm iar enancjomeryczny
ELM - mem brany em ulsyjne (emulsion liąuid membranes) EPSP - syntaza kwasu 5-pirogroniano-3-fosfoszikimowego e - porowatość
Fd - szybkość przepływu fazy donorowej GABA - kwas y-aminobutanowy
GC/MS - chromatografia gazowa sprzężona ze spektroskopią mas Gin - glutam ina
Glu - kwas glutaminowy Gly - glicyna
GlyGly - glicyloglicyna Gly-L-Pro - glicylo-L-prolina h - grubość kanałów
His - histydyna
HLM - hybrydowe membrany ciekłe
HPLC - wysoko sprawna chromatografia cieczowa Ile - izoleucyna
J - strumień masy
Kd - w spółczynnik podziału Keks - stała ekstrakcji Ka - stała dysocjacji
18-korona-6 (18-C-6) - 1,4,7,10,13,16-heksaoksacyklooktadekanu Kryptofix 5 (K5) - l,13-bis(8-chinolilo)-l,4,7,10,13-pentaoksatridekan Kryptofix 22 (K22) - l,7,10,16-tetraoksa-4,13-diazacyklooktadekan
Kryptofix 222 (K222) - 4,7,13,16,21,24-heksaoksa-l,10-diazabicyklo[8.8.8] heksa kozan
Kryptofix 22 DD (K22 DD) - 7,16-didodecylo-l,4,10,13-tetraoksa-7,16-diazacy klooktadekan
L - długość kanałów donora i akceptora Leu - leucyna
LeuOM e - ester m etylowy leucyny L-Leu-L-Leu - L-leucylo-L-leucyna L-Leu-D-Leu - L-leucylo-D-leucyna L-Leu-L-Phe - L-leucylo-L-fenyloalanina L-Leu-D-Phe - L-leucylo-D-fenyloalanina L-Leu-L-AlaP - L-leucylo-L-fosfonoalanina L-Leu-D-A laP - L-leucylo-D-fosfonoalanina Lys - lizyna
M et - m etionina
M et-Leu-Phe - metionyloleucylofenyloalanina
(-)-mentol - 5-metylo-2-(l-m etyloetylo)cykloheksanol (-)-nopol - 6,6-dimetylobicyklo[3.1.1]hepta-2-en-2-etanol n - liczba moli
nA - liczba moli w fazie akceptorowej nD - liczba moli w fazie donorowej nw - liczba moli w fazie odpadowej NPG - N-(fosfonom etyló)glicyna (glifozat) ONPOE - eter o-nitrofenylowooktylowy PA - poliamidy
Pc - ciśnienie krytyczne
Prel - względny współczynnik permeacji PE - polietylen
Phe - fenyloalanina
L-Phe-L-Phe - L-fenyloalanylo-L-fenyloalanina L-Phe-L-Phe - D-fenyloalanylo-D-fenyloalanina PheOMe - ester metylowy fenyloalaniny pi - punkt izoelektryczny
PIM - polimerowe m em brany inkluzyjne (polymer inclusion membranes) PP - polipropylen
Pro - prolina
L-Pro-L-AlaP - L-prolino-L-fosfonoalanina L-Pro-D-AlaP - L-prolino-D-fosfonoalanina PS - polisulfon
PTFE - teflon
PVDF - poli(fluorek winylidenu) PTSA - kwas p-toluenosulfonowy Ser - seryna
SLM - unieruchomione membrany ciekłe (supported liąuid membranes) t - czas
T2EHP - fosforan tri(2-etyloheksylowy) Thr - treonina
Trp - tryptofan
Ts - kwas p-toluenosulfonowy TrpLeu - tryptofanoleucyna Tyr - tyrozyna
VA - objętość fazy akceptorowej VD - objętość fazy donorowej VM - objętość fazy membranowej Vw - objętość fazy wodnej Val - walina
D-Val-D-Ala - D-walino-D-alanina D-Val-L-Ala - D-walino-L-alanina
L-Val-D-Ala - L-walino-D-alanina L-Val-L-Ala - L-walino-L-alanina w - szerokość kanałów
y - napięcie powierzchniowe 0 - kąt zwilżania
x - kretość dróg dyfuzji r| - lepkość
n - hydrofobowość
Z-Gly - N-benzyloksykarbonyloglicyna Z-A la - N-benzyloksykarbonyloalanina Z-Leu - N-benzyloksykarbonyloleucyna Z-Phe - N-benzyloksykarbonylofenyloalanina Z-G ly-Gly - N-benzyloksykarbonyloglicyloglicyna Z-G ly-Ala - N-benzyloksykarbonyloglicyloalanina Z-G ly-Leu - N-benzyloksykarbonyloglicyloleucyna Z-Gly-Phe - N-benzyloksykarbonyloglicylofenyloalanina Z-G ly-Gly-Leu - N-benzyloksykarbonyloglicyloglicyloleucyna Z-Gly-Gly-Phe - N-benzyloksykarbonyloglicyloglicylofenyloalanina Z-Tm f-Ala-OH - N-benzyloksykarboksy-(trifluorometylo)alanina
10
1. Wstęp
Wydzielanie, rozdzielanie i oczyszczanie otrzymanego produktu to jedno z naj
ważniejszych procesów zarówno w przemyśle chemicznym, jak i farmaceutycz
nym. Również oczyszczanie ścieków wymaga zastosowania efektywnych metod rozdzielenia. W analizie chemicznej wielu substancji niezbędne jest ich wyodręb
nienie, separacja, a często zatężenie pozwalające na oznaczanie śladowych ilości niektórych związków. Procesy separacji bazują najczęściej na różnicach we właści
wościach fizycznych lub chemicznych rozdzielanych substancji. Efektywne metody separacji powinny charakteryzować się prostotą wykonania, możliwie niskimi kosz
tami, a także powinny być technicznie wykonalne. W celu zm inimalizowania nakładów energii w procesach rozdzielania oraz zmniejszenia ilości odpadów w ciągu ostatnich 25 lat rozwijane są nowe techniki rozdzielania. Jedną z technik spełniających powyższe wym agania jest technologia membranowa.
Według nomenklatury, zalecanej przez Europejskie Towarzystwo M embranowe (European Society o f M embrane Science and Technology, ESMST), pod pojęciem membrany rozumie się półprzepuszczalną fazę rozdzielającą dwie inne fazy, naj
częściej ciekłe lub gazowe, działającą jako pasywna lub aktywna bariera dla trans
portu masy między tymi fazami.
Historia membran sięga XVIII wieku, kiedy to odkryto zjawisko osmozy w pro
cesie oczyszczania wina z użyciem naturalnej, półprzepuszczalnej membrany. Jed
nakże praktyczne zastosowanie procesy membranowe znalazły dopiero w latach sześćdziesiątych XX wieku, kiedy to opracowano przem ysłow ą technologię wytw a
rzania syntetycznych membran kompozytowych. Takie procesy m embranowe, jak mikrofiltracja, ultrafiltracja, dializa czy odwrócona osmoza są obecnie szeroko sto
sowane do wyodrębniania, frakcjonowania i oczyszczania różnorodnych substancji w przemyśle farmaceutycznym, spożywczym, ochronie środowiska, a w medycynie jako sztuczna nerka czy sztuczne płuco. G łów ną w adą tych procesów jest niewielka selektywność, co wynika z faktu, że podstaw ą rozdzielania jest tu różnica m3s m o
lowych i średnicy rozdzielanych cząsteczek [1], Membrany ciekłe, zw łaszcza kiedy zawierają selektywny nośnik, pozw alają na rozdzielanie substancji z dużo w iększą selektywnością i z tego powodu cieszą się w ostatnich dwóch dekadach dużym zainteresowaniem. W membranach ciekłych substancja jest transportowana z fazy donorowej do akceptorowej, które to fazy rozdziela trzecia faza ciekła - ciekła m e
11
mbrana. Proces ten Schlosser nazwał pertrakcją, z łacińskiego per-trahere, przez analogię do słowa ekstrakcja pochodzącego od ex-trahere [2],
Historycznie rzecz ujmując, jako pierwsi tego typu proces opisali w 1909 r.
Haber i Klem ensiewicz [3], a kilka lat później Beutner [4], nie nazywając go oczy
wiście transportem przez membranę ciekłą. Używali oni cienkiego filmu oleju roz
dzielającego dwie fazy wodne i zaobserwowali dyfuzję składników rozpuszczal
nych w fazie olejowej z jednej fazy wodnej do drugiej w wyniku gradientu stężenia.
Podobny-proces opisali po kilkudziesięciu latach W ittenberg w 1959 r. [5] i Schol- lander w 1960 r. [6], przedstawiając transport ułatwiony tlenu przez filtry z octanu celulozy nasycone roztworem hemoglobiny. Jednak pierwsza publikacja dotycząca zastosow ania ciekłych membran do separacji jonów metali w systemie trójfazowym ukazała się w roku 1967 [7], a opatentowanie w 1968 r. przez N. Li koncepcji ciekłych m embran emulsyjnych spowodowało znaczny wzrost zainteresowania tą m etodą rozdzielania [8], Od tego czasu ukazało się wiele prac dotyczących badania mechanizmu transportu [9-34] oraz zastosowania membran ciekłych w hydrometa
lurgii [35-68], biotechnologii [69-92], ochronie środowiska [92-104] czy też w chemii analitycznej jako metody zatężania i rozdzielania związków [105-126]
lub ich oznaczania z użyciem selektywnych elektrod membranowych [127-130].
O dużym zainteresowaniu badaczy ciekłymi membranami świadczy również fakt opublikowania monografii dotyczących tej tematyki [131-133], podręczników za
wierających rozdziały dotyczące ciekłych membran [134-141] oraz publikacji przeglądowych [69, 105, 106, 142-147]. Wiele prac dotyczących tego problemu ukazuje się również w materiałach międzynarodowych konferencji, takich jak:
ISEC (1999), ICOM (1996, 1999), Euromembrane (1995, 1997). Szacuje się, że w ostatnich latach ukazuje się rocznie ponad 300 prac na tem at ciekłych membran.
Tak duże zainteresowanie nimi wynika z wielu zalet, jakim i charakteryzuje się ta metoda rozdzielania.
Podstawowe zalety ciekłych membran to przede wszystkim:
- małe ilości zużywanych rozpuszczalników organicznych, w porównaniu z ekstrakcją stosowanych jako faza membranowa;
- duże strumienie przepływu masy, wynikające z dużych współczynników dyfu
zji w fazie ciekłej, większych od współczynników dyfuzji w innych fazach, np. polimerach;
- dobra selektywność, wynikająca z możliwości zastosowania różnorodnych faz organicznych;
- m ożliwość stosowania drogich i selektywnych przenośników, ze względu na niewielkie objętości fazy organicznej, które często um ożliwiają transport sub
stancji w kierunku przeciwnym do gradientu stężenia;
- wysokie współczynniki rozdzielania i możliwość zatężania substancji;
- niewielkie koszty inwestycyjne i operacyjne.
Oprócz wielu zalet membrany ciekłe m ają również wady, do których zalicza się przede wszystkim niestabilność, wymywanie przenośnika z fazy organicznej, toksy
12
czność niektórych nośników i rozpuszczalników organicznych oraz stosunkowo długa droga transportu masy.
Większość prac opublikowanych w latach siedemdziesiątych i na początku lat osiemdziesiątych dotyczyła użycia m embran ciekłych do badania transportu i roz
dzielania jonów metali i prostych związków organicznych. Przykładem tego m ogą być badania nad rozdzielaniem węglowodorów alifatycznych od aromatycznych na zasadzie różnicy ich względnej rozpuszczalności w fazie membranowej [148, 149], Dopiero od połowy lat osiemdziesiątych pojawiają się prace dotyczące badania transportu i rozdzielania innych związków organicznych za pom ocą membran ciekłych, w tym aminokwasów i ich pochodnych [74, 150-155],
Aminokwasy to jedna z ważniejszych klas związków organicznych, z nich bo
wiem zbudowane są białka, podstawowe biopolimery znajdujące się we wszystkich organizmach żywych. Jest rzeczą znaną, że organizmy ssaków, w tym człowieka, nie są zdolne do wytwarzania wszystkich aminokwasów niezbędnych do biosyntezy białek. Dla przykładu organizm człowieka syntezuje tylko dziesięć z dwudziestu niezbędnych aminokwasów i pozostałe m uszą być dostarczone w pożywieniu.
Z tego powodu wiele aminokwasów wytwarza się na skalę przem ysłow ą jako doda
tki do pożyw ienia dla ludzi i pasz dla zwierząt. W iele pochodnych aminokwasów, w tym peptydów i ich fosfonowych analogów, ze względu na różnorodną aktyw
ność biologiczną jest również wytwarzanych na skalę przem ysłow ą i stosowanych jako leki lub pestycydy. Aminokwasy i ich pochodne produkowane są metodami chemicznymi lub biochemicznymi. W procesaćh biochemicznych, którymi zazw y
czaj są fermentacja mikrobiologiczna i synteza enzymatyczna, otrzymuje się w pra
wdzie tylko izomery L- aminokwasów, lecz ze względu na duże rozcieńczenia pro
blemem jest ich wydzielanie, oczyszczanie i zatężanie. Natom iast w syntezie chemicznej otrzymuje się mieszaniny racemiczne aminokwasów i niezbędne jest ich rozdzielanie na enancjomery.
Stosowanie peptydów i innych pochodnych aminokwasów jako leków i pestycy
dów wymaga stałego monitorowania ich zawartości w środowisku i płynach ustro
jowych. Istotne jest również m onitorowanie poziom u wolnych am inokwasów i ich metabolitów. Badanie zawartości tych związków w moczu lub krwi jest niezwykle ważnym problemem w biochemii, farmacji i praktyce klinicznej. Dla przykładu analityka medyczna jest niezbędnym elementem leczenia wielu chorób, takich jak:
fenyloketonuria, epilepsja, choroba Parkinsona czy choroba Alzheimera. Ze w zglę
du jednak na niskie stężenia leków w skomplikowanych, wieloskładnikowych m ie
szaninach, jakim i są płyny ustrojowe, konieczne jest zastosowanie efektywnych metod ich wyodrębniania i zatężania.
Badania autora opisane w tej pracy wyniknęły z potrzeby opracowania dogodnej metody rozdzielania fosfonowych analogów aminokwasów i peptydów na enan
cjomery. W momencie podjęcia badań istniało zaledwie kilka prac dotyczących transportu am inokwasów przez m em brany ciekłe. Zmusiło to autora do podjęcia podstawowych badań, niezbędnych zarówno dla zrozum ienia praw rządzących
13
transportem tych związków przez membrany ciekle, jak i wykorzystania obserwo
wanych zjawisk dla celów praktycznych. Wymagało to określenia wpływu składu i charakteru czynników warunkujących efektywność transportu, a więc charakteru wodnych faz donorowej i akceptorowej, właściwości fazy membranowej, a także budowy molekularnej aminokwasów i ich pochodnych. W tym celu badano wpływ różnych czynników, takich jak: rodzaj przenośnika, typ rozpuszczalnika organicz
nego stosowanego jako faza membranowa, typ polimeru służącego do unierucho
mienia fazy m embranowej, charakteru środków powierzchniowo czynnych stoso
wanych w mem branach emulsyjnych, rodzaj przeciwjonu i pH fez wodnych.
W późniejszych latach badania autora ewoluowały w kierunku analitycznych za
stosowań tego transportu, a w szczególności zastosowania ciekłych membran unie
ruchomionych jako sposobu przygotowania i zatężania próbek, w tym próbek kse- nobiotyków wprowadzanych do środowiska naturalnego na skutek działalności człowieka, do analizy. W tym zakresie celem było opracowanie optymalnych w a
runków prow adzenia efektywnego wydzielania i zatężania aminokwasów, pepty
dów i ich pochodnych. Szczególną uwagę zwrócono na fosfonowe pochodne ami
nokwasów , które ze względu na sw oją aktywność biologiczną znajdują coraz szersze zastosowanie jako leki i pestycydy.
Nie zaniedbano także poszukiwania metod rozdzielania aminokwasów i ich po
chodnych na enancjomery, które to badania są nadal kontynuowane. Tak więc skon
centrowano się na poszukiwaniu nowych przenośników mogących znaleźć zastoso
wanie jako efektywne selektory chiralne dla enancjomerów aminokwasów i ich pochodnych.
14
2. Rodzaje membran ciekłych
W m embranach ciekłych wykorzystuje się niem ieszającą się z w odą fazę orga
n iczn ą rozdzielającą dwie fazy wodne, do której ekstrahowane są substancje rozpu
szczone w jednej z faz wodnych. W tym sensie jest to proces podobny do ekstrakcji ciecz-ciecz. W procesie ekstrakcji określona część substancji, zależnie od współczynnika podziału, przechodzi do fazy organicznej, a następnie w odrębnym procesie jest reekstrahowana do drugiej fazy wodnej. W odróżnieniu od ekstrakcji membrana ciekła jest cienkim filmem rozdzielającym dwie fazy wodne, poprzez który substancja jest przenoszona z jednej fazy wodnej (donora) do drugiej fazy wodnej (akceptora) w jednoetapow ym procesie.
M embrany ciekłe realizowane są zazwyczaj w czterech podstawowych konfigu
racjach (Rys. 2.1):
- membrany grubowarstwowe (bulk liąuid membranes, BLM),
— membrany emulsyjne (emulsion liąuid membranes, ELM),
Faza donorowa
&
Rys. 2.1. Rodzaje membran ciekłych: a) grubowarstwowe; b) unieruchomione; c) emulsyjne
15
- unieruchom ione membrany ciekle (inaczej podparte lub im mobilizowane, sup- p o rte d liąuid membranes, SLM),
- polim erowe m em brany inkluzyjne (polymer inclusion membranes, PIM).
W m em branach grubowarstwowych (BLM) używa się relatywnie grubego filmu (kilka-kilkanaście centym etrów) niemieszającego się z w odą rozpuszczalnika orga
nicznego, rozdzielającego fazy donorow ą i akceptorową. W celu zm niejszenia gru
bości membrany, a tym samym zwiększenia szybkości transportu, fazę organiczną impregnuje się w porach cienkiego podłoża stałego, którym są najczęściej mikro- porowate filtry polimerowe. Tego typu m embrany określa się jako unieruchom ione mem brany ciekłe (SLM). Trzeci rodzaj membran, charakteryzujących się naj
w iększą pow ierzchnią międzyfazową, stanow ią membrany emulsyjne. W tym przy
padku em ulsja dwóch niem iesząjących się faz (akceptorowej i olejowej) zdyspergo- wana jest w ciągłej wodnej fazie zewnętrznej, a transport masy następuje z fazy zewnętrznej (donorowej) do wewnętrznej fazy akceptorowej.
2.1. M em brany grubowarstwowe
Najprostszy rodzaj m embran stanow ią membrany grubowarstwowe, w których dwie fazy wodne rozdziela faza organiczna, często zawierająca dodatkowo substan-
membranowa
^ Faza membranowa
\
Faza donorowa
Faza akceptorowa
Faza membranowa
Hydrofilowe dyski
Rys. 2.2. Typy membran grubowarstwowych: a) o gęstości fazy membranowej większej od gęstości faz wodnych; b) o gęstości fazy membranowej mniejszej od gęstości faz wodnych; c) kontaktor z porowa
tymi włóknami polimerowymi; d) kontaktor z rotującymi filtrami akceptorowa
donorowa Faza
membranowa
16
cję transportującą (przenośnik). Do otrzymywania tego typu m em bran stosuje się najczęściej naczynia w kształcie U-rurki lub z cylindrycznymi przegrodami (Rys. 2.2) [156, 157], Taka geom etria stosowanych naczyń wymaga, aby faza orga
niczna charakteryzowała się w iększą gęstością od faz wodnych. Dlatego też jako fazy organicznej najczęściej używa się halogenopochodnych węglowodorów. Za
letą urządzeń stosowanych do badań transportu przez m embrany grubowarstwowe jest przede wszystkim ich prostota. Natomiast, ze względu na ich dużą grubość, ilość transportowanej substancji jest niewielka. Z tego też powodu m embrany gru
bowarstwowe nie m ają znaczenia praktycznego i są stosowane przede wszystkim do badania mechanizm ów transportu oraz wpływu struktury przenośnika na wydaj
ność i selektywność transportu.
2.2. M embrany emulsyjne
Membrany emulsyjne (ELM) stanow ią układy trójfazowe, składające się z em ul
sji dwóch niemieszających się ze sobą faz, zazwyczaj wody w rozpuszczalniku or-
Faza membranowa Emulsja woda-olej
Rys. 2.3. Emulsyjne membrany ciekłe (schemat preparacji)
17
2 — Membrany...
ganicznym, zdyspergownych w trzeciej, niemieszającej się z rozpuszczalnikiem fa
zie ciągłej (najczęściej wodnej). W rezultacie zdyspergowana, wewnętrzna faza w odna oddzielona jest od ciągłej fazy zewnętrznej fazą olejową, stanowiącą w łaściw ą mem branę, przez którą może się odbywać transport substancji (Rys. 2.3).
Faza organiczna zawiera środek powierzchniowo czynny (surfaktant), który sta
bilizuje pow stałą emulsję [158]. W układach woda-olej-woda (w/o/w) stosuje się hydrofobowe środki powierzchniowo czynne, charakteryzujące się niską w artością w spółczynnika równowagi hydrofilowo-lipofilowej (hydrophilic-lipophilic balance, HLB). Do najważniejszych zalet ELM należy rozwinięta powierzchnia fazy mem branowej, gwarantująca znaczną szybkość transportu masy, a więc dużą efektyw
ność procesu. Ponadto, ze względu na możliwość zmian objętości poszczególnych faz w odnych, łatwo jest opracować układ, w którym objętość fazy wewnętrznej (akceptorowej) jest dużo m niejsza od objętości fazy zewnętrznej (donorowej), dzię
ki czem u możliwe jest równoczesne przeprowadzenie procesu rozdzielania i zatęża
nia transportowanej substancji. Ciekłe membrany emulsyjne pozw alają więc na wy
dzielanie substancji z roztworów rozcieńczonych przy niewielkich stratach i gw arantują dużą czystość otrzymanych produktów. M ożna je również stosować w procesach ciągłych, które um ożliw iają efektywne rozdzielanie i lepsze wyko
rzystanie reagentów z fazy zewnętrznej. Oprócz wielu wymienionych zalet ELM m ają rów nież pew ne wady. Do najważniejszych z nich należą niestabilność mem
bran zw iązana z ich pęcznieniem i pękaniem oraz trudności z wydzieleniem produ
ktu z em ulsji [74, 81].
2.3. Unieruchom ione membrany ciekle
M em branami ciekłymi o zwiększonej wytrzymałości mechanicznej są unierucho
mione mem brany ciekłe (SLM), w których właściwa m em brana umieszczona jest w porach cienkiej, porowatej folii polimerowej [145]. W tym wypadku grubość mem
brany odpowiada grubości folii polimerowej i wynosi 100-200 pm, a objętość właściwej mem brany jest bardzo mała, co pozwala na zastosowanie drogich, sele
ktywnie działających przenośników. M ała objętość membran, przy jednocześnie dużej powierzchni w układach SLM w porównaniu do BLM, jest ich zasadniczą za
letą. Z tego powodu stosunek objętości fazy organicznej do wodnej (Vm/Vw) w mem
branach unieruchom ionych jest zwykle bardzo mały, wynosi < 0,001 i może być jeszcze m niejszy przy zastosowaniu porowatych polim erów o różnej geometrii [159]. Jako matryc polimerowych używa się najczęściej porowatych folii hydrofo
bowych polim erów (Tabela 1), takich jak: polietylen (PE), polipropylen (PP), poli- sulfon (PS), poliam idy (PA) i teflon (PTFE), a najczęściej używane fazy organiczne stanow ią w yższe alkohole alifatyczne, węglowodory czy etery diheksylowy i o-ni- trofenylooktylowy. W praktyce wykonuje się membrany unieruchomione o trzech podstawowych geometriach, w postaci płaskich arkuszy, włókien kapilarnych i ar
kuszy zwijanych (Rys. 2.4). Płaskie arkusze {fiat sheet SLM) są użyteczne i najczę- 18
Tabela 1. Charakterystyka handlowych nośników do unieruchomionych membran ciekłych
Nazwa
handlowa Polimer Producent Grubość
[urn]
Porowatość [%]
Średnica porów [nm]
Celgard 2400 PP Celanese 25 38 0,02
Celgard 2500 PP Celanese 25 45 0,04
Accurel PP Enka 100 64 0,1
150 70 0,4
150 70 0,2
160 75 0,2
Accurel BS7C PP Armak 50 48 —
Duragard PP Polyplastics 25 — 0,04
FP-DCH PTFE Flowpore 150 80 0,45
FHLP PTFE Millipore 60 85 0,5
FP-045 PTFE Sumimoto 80 73 0,45
Millipore PTFE Millipore 125 68 10
Goretex PTFE Gore 60 78 0,2
Fluoropore FG PTFE/PE Millipore 60/115 70 0,2
Membrana
Rys. 2.4. Typy unieruchomionych membran ciekłych: a) włókna kapilarne; b) płaskie arkusze; c) arku
sze zwijane
Faza donorowa
Faza akceptorowa
19
ściej stosowane do badań laboratoryjnych, ale ze względu na stosunkowo niski sto
sunek powierzchni mem brany do objętości fazy wodnej ich zastosowanie praktyczne jest ograniczone. W celu zwiększenia powierzchni mem brany stosuje się w łókna kapilarne (hollow fib e r ) lub zwijane arkusze (spiral wounds) jako m a
tryc polimerowych. Stosunek powierzchni membrany do objętości fazy wodnej dla m em bran z w łókien kapilarnych osiąga wartość 104 m2/m 3, a dla arkuszy zwijanych - 103 m 2/m 3 [133], Z punktu widzenia zastosowań przem ysłowych zasadniczym problem em jest stabilność SLM. Niestabilność tego typu membran, polegająca na wym ywaniu nośnika lub fazy organicznej z porowatego nośnika, wpływa zarówno na wielkość transportu masy, jak i na selektywność membrany [15, 160-162].
Innym rodzajem ciekłych membran, w których używ a się porowatych folii poli
m erowych, są hybrydowe membrany ciekłe (hybrid liąuid membrane, HLM) [59, 138, 163-171]. W tym przypadku ciekła faza m em branowa nie jest zawieszona w porach polimeru, lecz przepływa pomiędzy dwoma porowatymi membranami polim erowym i, rozdzielającymi organiczną fazę m em branową od wodnych faz do
norowej i akceptorowej.
2.4. Polimerowe membrany inkluzyjne
W procesach, w których stosuje się unieruchomione m embrany ciekłe, ważnym zagadnieniem jest zwiększenie ich stabilności i tym samym wydłużenie czasu ich działania. W tym celu bada się możliwość stosowania nowego typu membran ciekłych nazywanych membranami inkluzyjnymi lub plastyfikowanymi membrana
mi polim erow ym i (PIM). Cienkie filmy takich m embran formuje się poprzez w yle
wanie roztw oru polimeru, najczęściej trioctanu celulozy, zawierającego przenośnik i odpowiedni rozpuszczalnik organiczny (plastyfikator). W przeciwieństwie do unieruchom ionych membran ciekłych, w których faza organiczna zawieszona jest w porach mikroporowatej folii polimerowej, w membranach inkluzyjnych faza or
ganiczna wypełnia całą objętość folii polimerowej. Membrany takie są więc bar
dziej jednorodne, przez co w ykazują znaczą odporność na wymywanie przenośnika i rozpuszczalnika organicznego, a tym samym zw iększoną stabilność.
M em brany inkluzyjne, z trioctanem celulozy jako inertną m atry cą zastosowali po raz pierwszy, pod koniec lat osiemdziesiątych, Sugiura i współprac. [172-174]
do transportu jonów metali. Jako przenośniki wykorzystywali oni czwartorzędowe sole amoniowe, a jako plastyfikatory etery fenyloalkilowe. M embran tych użyli z powodzeniem do transportu kationów niklu i lantanowców. Lamb i współprac.
[175, 176] badali transport i sorpcję jonów ołowiu(II) przy użyciu polimerowej m em
brany inkluzyjnej zawierającej tlenek trioktylofosfiny lub eter koronowy jako prze
nośniki, a jako plastyfikator eter o-nitrofenylooktylowy. Transport kationów litow- ców przez polimerowe membrany inkluzyjne zawierające etery lariatowe (kwas sym -(decyl)dibenzo-16-korona-5-oksooctowy) badali Bartsch i współprac. [177,
2 0
178]. Określili oni wpływ różnych czynników na szybkość i selektywność transpo
rtu i stwierdzili, że szybkość transportu zależy od grubości membrany, rodzaju pla
styfikatora i stężenia przenośnika. Paugam i Buffle [179] natomiast porównali transport jonów miedzi(II) przez m embrany inkluzyjne i unieruchom ione m em bra
ny ciekłe. W obydwu typach m em bran zastosowali kwas dodecylowy jako przenoś
nik i fosforan tri-2-etyloheksylowy jako rozpuszczalnik organiczny (plastyfikator, w przypadku PIM). Obserwowali oni duże, porównywalne szybkości transportu za
równo dla SLM, jak i dla PIM, pomimo że w przypadku tych ostatnich w spółczyn
nik dyfuzji był 22 razy mniejszy.
W ostatnich latach polimerowe membrany inkluzyjne zastosowano również w transporcie związków organicznych. Riggs i współprac. [180] zastosowali PIM do transportu cukrów prostych, Matsumoto i współprac. [181] natomiast do wyodrębniania kw asu mlekowego. W obydwu przypadkach szybkości transportu przez membranę były porównywalne z tymi, jakie uzyskuje się dla unieruchom io
nych membran ciekłych.
21
■
fK..i3i1Vt V- O ; : h
' -
'
w ż . , r ' /.\r W t i g i r m / f e f r t łm.^ . > :y , y
-orńtm i
■
■ ;
• •
. '
.
.
■
'
3. Stabilność membran ciekłych
Skutkiem niestabilności m embran ciekłych jest mieszanie się faz donorowej i akceptorowej, co pogarsza selektywność i obniża skuteczność rozdzielania sub
stancji. Dodatkowo, zarówno produkt, jak i nadawa są zanieczyszczane fazą orga
niczną i stosowanym przenośnikiem. M embrany grubowarstwowe, ze względu na sw oją budowę, nie w ykazują dużej trwałości mechanicznej. Natom iast stabilność fizykochemiczna tych membran zależy przede wszystkim od rozpuszczalności sto
sowanych faz organicznych w wodzie oraz od intensywności m ieszania faz. Zasto
sowanie nierozpuszczających się w wodzie rozpuszczalników jako fazy organicznej membrany, a także odpowiednia intensywność mieszania pozw alają na otrzym anie stabilnych BLM. Problem stabilności fizykochemicznej dotyczy zatem przede wszystkim membran emulsyjnych i unieruchomionych.
3.1. Stabilność membran emulsyjnych
Czynniki wpływające na stabilność membran emulsyjnych były przedm iotem •in
tensywnych badań wielu autorów [69, 74, 75, 182-187], Przenoszenie m asy przez ELM powoduje wiele efektów ubocznych związanych z obecnością substancji po
wierzchniowo czynnych niezbędnych do stabilizacji emulsji oraz przenośnika (ekstrahenta) ułatwiającego transport. Najważniejszym z tych efektów jest pęcz
nienie kropel emulsji na skutek transportu wody z fazy zewnętrznej do fazy w ew nę
trznej, co w skrajnych przypadkach może powodować pękanie globul emulsji. Siłą napędową tego procesu jest ciśnienie osmotyczne, wynikające z różnicy poten
cjałów chemicznych (aktywności substancji) w fazach donorowej i akceptorowej umożliwiające transport wody przez membranę. Efektem niekorzystnego wpływu tego zjawiska na procesy separacji z udziałem ELM jest rozcieńczanie substancji w fazie wewnętrznej, przez co zmniejsza się zdolność układu do zatężania transpor
towanych związków. Redukowana jest również siła napędowa procesu i ze względu na wzrost objętości fazy wewnętrznej obniża się jego wydajność. Stopień pęcznie
nia zależy od lepkości emulsji woda-faza organiczna (w/o), dyspersji emulsji w fa
zie ciągłej (w/o/w), stężenia i budowy chemicznej surfaktantu, a także od stężenia przenośnika i przeciwjonu [69].
23
W literaturze opisane są dwa mechanizmy pęcznienia emulsji. W pierw szym , za
proponowanym przez Colinarta i współprac. [188], czynnikiem sprawczym pęcz
nienia jest środek powierzchniowo czynny. Zgodnie z tą koncepcją hydrofilowa część surfaktantu ulega hydratacji na granicy faz zewnętrznej i mem branowej. N a
stępnie uwodniony środek powierzchniowo czynny dyfunduje do powierzchni faz membranowej i wewnętrznej, gdzie ulega dehydratacji. Przetransportowana w ten sposób woda zwiększa objętość fazy wewnętrznej, wywołując pęcznienie globul emulsji. D rugi z mechanizmów, zaproponowany przez Thiena i współprac. [74], również zakłada działanie surfaktantu jako najważniejszego czynnika w yw ołu
jącego pęcznienie, gdzie transport wody odbywa się za pośrednictwem odwróco
nych miceli. W tedy, oprócz wody, do fazy wewnętrznej m ogą być transportowane także inne substancje znajdujące się w fazie donorowej. W ystępowanie odwróco
nych m iceli w układach emulsyjnych po raz pierwszy zaobserwowali Florence i W hitehill [189], Ilościowy opis transportu wody wraz z w ydzielaną substancją przez odwrócone micele przedstawili Bart i współprac. [187], Opisali oni osmozę jako proces z rosnącą globulą emulsji w trójwymiarowej sieci, podczas którego woda dyfunduje przez membranę w odwróconej miceli. Ponadto stwierdzili, że naj
większy wpływ na pęcznienie emulsji ma różnica siły jonowej faz donorowej i akceptorowej.
W większości procesów rozdzielania z udziałem ciekłych membran emulsyjnych wykorzystuje się duży gradient osmotyczny. Stąd transport wody wraz z substancją ekstrahow aną jest nieunikniony. Niem ożliwe jest więc całkowite wyeliminowanie pęcznienia w tym procesie. Zjawisko pęcznienia m ożna jednak zminimalizować po
przez dobór odpowiednich składników membrany i ich stężeń, a przede wszystkim surfaktantu, przenośnika i przeciwjonu.
W pływ stężenia substratu, przenośnika i kwasu solnego w fazie wewnętrznej na pęcznienie m em bran emulsyjnych, stabilizowanych przez Paranox 100 i z użyciem kwasu di(2-etyloheksylo)fosforowego jako przenośnika, w procesie separacji feny- loalaniny badali Itoh i współprac. [186], Zaobserwowali oni, że wraz ze wzrostem stężenia kw asu solnego w fazie akceptorowej liniowo wzrasta pęcznienie, a znaczące pękanie globul emulsji występuje dla stężenia tego kwasu > 2 M. Całko
wity transport wody przez membranę jest skutkiem nie tylko działania środka po
wierzchniowo czynnego wynikającego z gradientu osmotycznego, lecz również transportu wody przez zhydratowany kompleks substrat-nośnik. Liczbę hydrata- cyjną dla fenyloalaniny (Phe) oszacowano bowiem na 6 -10 moli wody/mol Phe.
Podobną zależność wpływu stężenia jonów chlorkowych w fazie akceptorowej na pęcznienie opisują Thien i współprac. [74] dla membran emulsyjnych użytych do zatężania fenyloalaniny z A liąuatem 336 jako przenośnikiem i Paranoxem jako sta
bilizatorem emulsji. W tedy wzrostowi stężenia przenośnika towarzyszy znaczący wzrost pęcznienia. Pęcznienie wzrasta w funkcji kwadratu czasu kontaktu emulsji z fazą zew nętrzną co autorzy tłum aczą dyfuzyjnym charakterem procesu.
24
Dobór odpowiedniego środka powierzchniowo czynnego jest niezwykle istotną sprawą w procesach w ydzielania substancji z użyciem ciekłych membran, szczegól
nie ze względu na stabilność i pęcznienie emulsji. Kakoi i współprac. [190] przeba
dali siedem surfaktantów kationowych, anionowych i niejonowych jako stabilizato
rów emulsji do ekstrakcji fenoli i ich wpływ na pęcznienie. Stwierdzili oni, że ze względu na stabilność układu nieużyteczne okazały się surfaktanty zawierające wiązania estrowe. N ajlepsze wyniki uzyskali oni dla czwartorzędowych soli am o
niowych jako surfaktantów, zarówno ze względu na efektywność wydzielania feno
li, jak i stabilność emulsji.
Ciekłe membrany emulsyjne z powodu swojej struktury i właściwości m ają ten
dencję do pękania podczas ich przygotowywania i stosowania. Pękanie membran jest określane jako uwalnianie wydzielonej uprzednio substancji z fazy wewnętrznej do fazy zewnętrznej. Prowadzi to do spadku siły napędowej procesu, a więc obniża się skuteczność rozdzielania. Uwolniona substancja musi być bowiem ponownie transportowana z fazy ciągłej do akceptora. Przede wszystkim jednak znacznie zmniejsza się selektywność transportu. W skrajnych przypadkach, na skutek przedostania się reagenta do fazy zewnętrznej, warunki procesu m ogą się zmienić na tyle, że nie jest możliwe dalsze rozdzielanie. Pękanie membran spowodowane jest najczęściej: czynnikami hydrodynamicznymi, nieodpowiednim składem emul
sji bądź niewłaściwymi warunkami preparowania ELM i prowadzenia procesu [182], Pękanie membran zależy przede wszystkim od stopnia pęcznienia emulsji i wzrasta w czasie trwania procesu, hamując w ten sposób dalsze wyodrębnianie i zatężanie substancji. W arto jednak podkreślić, że znaczna część całkowitego pęka
nia membran występuje w pierwszych sekundach procesu i wynika z rozpadu naj
mniej trwałych globul emulsji [74],
W większości procesów wykorzystujących ciekłe m embrany emulsyjne fazą akceptorową jest faza wewnętrzna, w związku z czym pojawia się problem odzy
skania substancji wyodrębnianych. Przy czym im emulsja jest bardziej stabilna, tym trudniej j ą rozbić i wydzielić w yodrębnianą substancję. Najczęściej stosowane są trzy sposoby pozwalające rozbić emulsję: deemulgacja chemiczna, obróbka cieplna i rozbijanie wysokim polem elektrycznym [191].
Deemulgacja chemiczna polega na zaburzeniu równowagi układu przez dodanie odczynnika chemicznego destabilizującego emulsję. Wykazano, że dodanie n-buta- nolu do układu mikroemulsyjnego, służącego do ekstrakcji jonów rtęci(ll), pow odu
je spontaniczną deemulgację. Możliwe jest ponowne wykorzystanie fazy m em bra
nowej, lecz wym aga to usunięcia rozpuszczalnika zastosowanego do rozbicia emulsji [151].
Obróbka cieplna pozw ala na obniżenie lepkości i gęstości fazy organicznej.
W raz ze wzrostem tem peratury rośnie również rozpuszczalność jonow ego środka powierzchniowo czynnego, zarówno w fazie membranowej, jak i wodnej, co pow o
duje zachwianie równowagi systemu, a tym samym rozbicie emulsji [192], W adą tej metody jest stosunkowo w olna deemulgacja, dlatego też jest ona często łączona
25
z innymi technikami. Dla niejonowych środków powierzchniowo czynnych, któ
rych rozpuszczalność w wodzie maleje wraz ze wzrostem temperatury, stosuje się niskie tem peratury do rozbicia emulsji, czyli jej wymrażanie.
Elektrostatyczne rozbijanie emulsji jest najpowszechniej stosowanym sposobem odzyskiwania substancji z fazy wewnętrznej. W metodzie tej wykorzystuje się w y
sokie napięcia, a jej zaletą jest duża szybkość i wysoka wydajność procesu. M echa
nizm działania jest czysto fizyczny, możliwe jest więc ponowne użycie fazy m em branowej -bez dodatkowej obróbki. Rozbicie emulsji jest możliwe, kiedy natężenie zastosowanego pola elektrycznego jest większe od krytycznego natężenia pola ele
ktrycznego emulsji i zależy od wielu czynników, takich jak: stężenie surfaktantu, średnica globul emulsji, napięcie i częstotliwość zastosowanego pola elektrycznego oraz tem peratura [193, 194]. Czasami, kiedy emulsja zawiera roztwór zasady, de- em ulsyfikacja polem elektrycznym jest wręcz niemożliwa, jak w przypadku odzy
skania fenoli. Dopiero zastosowanie mieszaniny zasady sodowej i węglanu sodu jako fazy wewnętrznej pozwoliło na szybkie i prawie ilościowe odzyskanie tych związków w optymalnych warunkach rozbijania emulsji polem elektrycznym [190],
3.2. Stabilność membran unieruchomionych
Unieruchom ione membrany ciekłe (SLM) zaw ierają rozpuszczalnik organiczny immobilizowany w porach hydrofobowej membrany mikrofiltracyjnej. Bardzo czę
sto rozpuszczalnik ten mieści w sobie przenośnik, który ma za zadanie wiązać selek
tywnie jeden ze składników rozdzielanej mieszaniny. Rozpuszczalnik może zawie
rać również synergistycznie działające modyfikatory zwiększające tą drogą selektywność m embrany [195], Pomimo wielu zalet, takich jak: duże wartości współczynników dyfuzji, wysoka selektywność, możliwość jednoczesnego rozdzie
lania i zatężania substancji, niskie zużycie energii i małe koszty eksploatacyjne, SLM nie znalazły do tej pory zastosowań przemysłowych. Wynika to przede wszyst
kim z małej stabilności tych membran, która ogranicza ich zastosowanie.
Niestabilność i krótki „czas życia” unieruchom ionych membran ciekłych związane są z wymywaniem przenośnika i/lub rozpuszczalnika organicznego z fazy m em branowej, co wpływa zarówno na przepływ masy, jak i selektywność m em bra
ny. W zależności od ilości wymytego rozpuszczalnika i przenośnika z porów poli
merowego podparcia przepływ masy może się zmniejszać, zwiększać lub nie zm ie
niać się [196-198], Efekt wpływu wym ywania rozpuszczalnika i przenośnika na przepływ masy przedstawiono schematycznie na Rys. 3.1.
Kiedy rozpuszczalnik wymywany jest z fazy membranowej do fazy wodnej (Rys. 3 .la), zm niejsza się grubość membrany i zwiększa stężenie przenośnika w fa
zie membranowej, a tym samym wzrasta przepływ masy do momentu przebicia m e
mbrany. Jeżeli z fazy membranowej wymywany jest przenośnik, przepływ masy zm niejsza się, a w momencie kiedy przenośnik zostanie wymyty całkowicie, sub- 26
Rys. 3.1. Degradacja unieruchomionej membrany ciekłej i jej wpływ na wielkość strumienia masy (J) podczas wymywania: a) rozpuszczalnika; b) przenośnika; c) rozpuszczalnika i przenośnika
stancja nie jest transportowana (Rys. 3 .Ib). Natomiast w sytuacji, gdy wymywane są zarówno przenośnik, jak i rozpuszczalnik, stężenie przenośnika w membranie nie ulega zmianie i przepływ jest w zasadzie stały do momentu przebicia membrany (Rys. 3 .lc). Całkowite wymycie fazy membranowej skutkuje mieszaniem się-obyd- wu faz wodnych (donorowej i akceptorowej) oraz zupełną utratą selektywności.
Czas, po którym następuje całkowite wymycie fazy m embranowej, zależy od wielu czynników, takich jak: rodzaj polimerowej membrany mikrofiltracyjnej i stosowa
nego rozpuszczalnika, typ przenośnika czy warunków prowadzenia procesu i wyno
si od godziny do kilku m iesięcy [196, 198, 199],
Strumień (J)
Czas (t)
Przebicie membrany
27
W ymywanie rozpuszczalnika i/lub przenośnika z ciekłej mem brany podpartej może być wywołane przez:
- występowanie różnicy ciśnień po obu stronach membrany;
- rozpuszczalność przenośnika lub fazy organicznej w wodzie;
- występowanie gradientu ciśnienia osmotycznego;
- zwilżanie polimerowego podparcia przez fazy wodne;
- tworzenie emulsji w fazie organicznej.
Różnica ciśnień, występująca w membranach unieruchomionych, wynika przede wszystkim z faktu pom powania roztworów donora i/lub akceptora. Ciśnienie to od
grywa szczególna rolę w układach, w których podparciem są włókna kapilarne [44], Kiedy różnica ciśnień przekroczy p ew n ą krytyczną wartość, faza organiczna jest wyrzucana z porów hydrofobowego podparcia i mem brana ulega przebiciu. Zha i współprac. [200] definiują ciśnienie krytyczne Pc dla SLM jako minimalne ciśnie
nie transmembranowe, przy którym zaimpregnowana faza organiczna ulega wym y
ciu z najw iększych porów. Dla porów kapilarnych Pc opisuje równanie Laplace’a:
Pc = 2y cos 0/r (1)
gdzie Pc jest ciśnieniem krytycznym (Nm“2), y - napięciem powierzchniowym m ię
dzy fazą donorow ą lub akceptorow ą i fazą m em branow ą (Nm_1), 9 - kątem zwilża
nia ściany porów membrany polimerowej przez im pregnowaną fazę organiczną a r jest średnicą porów (m). Równanie to obowiązuje tylko dla porów idealnie cylin
drycznych, a membrany mikrofiltracyjne stosowane w SLM m ają pory o nieregular
nej geometrii. Dla takich przypadków Zha [196] zastosował model obliczania ciś
nienia krytycznego, uwzględniający odchylenie od cylindrycznego kształtu porów, który zweryfikował doświadczalnie. Dla membran ciekłych zawieszonych w porach mem bran typu Accurel o nominalnej średnicy 0,2 |im , ciśnienie krytyczne wynosiło od 50 do 250 kPa w zależności od układu. Natomiast dla płaskich membran z politetrafluoroetylenu (PTFE) o średnicy porów wynoszącej 2 (un, różnica ciśnień wynosząca 0,2 kPa była wystarczająco wysoka, by spowodować przebicie m em bra
ny. M em brana jest zatem stabilna, dopóki różnica ciśnienia transmembranowego jest m niejsza od ciśnienia krytycznego, jakkolwiek dodatkowe efekty w postaci wy
mywania przenośnika i rozpuszczalnika organicznego, zmniejszające transport, m ogą być również wywołane pulsacją pompowanych faz wodnych. W celu otrzy
mania stabilnej membrany ciekłej powinno się więc minimalizować różnicę ciśnie
nia transm em branowego i jego fluktuacje. Nie zawsze to jednak pomaga, ponieważ na stabilność m em brany wpływa również wiele innych czynników.
W ażnym czynnikiem, decydującym o stabilności membrany, jest skład i rodzaj fazy organicznej, a przede wszystkim rodzaj rozpuszczalnika i przenośnika. Kiedy zastosow any jako faza mem branowa rozpuszczalnik organiczny oraz przenośnik w znaczącym stopniu rozpuszczają się w fazie wodnej, stabilność m embrany i jej czas życia zm niejszają się. W pływ rozpuszczalności w wodzie i lotności fazy orga
nicznej na stabilność m embrany badali Lamb i współprac. [201], a rozpuszczalności
przenośnika Chiarizia [202], Stwierdzili oni, że stabilność membrany rośnie wraz ze wzrostem temperatury wrzenia i zmniejszaniem się rozpuszczalności rozpusz
czalnika organicznego, stanowiącego fazę m em branow ą a także ze zm niejszającą się rozpuszczalnością przenośnika w wodzie. Podobną zależność zaobserwowali Deblay i współprac. [203], którzy p o d ają że jeżeli rozpuszczalność fazy organicz
nej w wodzie jest w iększa niż 30 ppm, to czas życia mem brany nie przekracza 10 godz. Rozpuszczalność wody w fazie organicznej także wpływa na stabilność membrany ciekłej. M embranę stabilną przez czas dłuższy od 200 godz. uzyskuje się wówczas, gdy rozpuszczalność wody nie przekracza 12 g/dm3 [204]. W ielu bada
czy uważa, że stabilność m embrany m ożna zwiększyć, stosując fazy wodne nasyco
ne rozpuszczalnikiem organicznym, co zapobiega jego wymywaniu się z porów [199, 205], Z kolei inni badacze nie zaobserwowali znaczącego wpływu nasycania faz wodnych rozpuszczalnikiem organicznym na przebicie membrany ciekłej [196], W ynika to prawdopodobnie z tego, że stosowano różne układy membranowe i w tym drugim przypadku o stabilności membrany decydowały inne czynniki, a nie mieszanie się faz.
W pływ ciśnienia osmotycznego na degradację ciekłych membran unieruchom io
nych, stosowanych do transportu jonów metali, opisują Fabiani i współprac. [207]
oraz Danesi i współprac. [206], a także wielu innych autorów [44, 199, 202, 204], Mierzyli oni permeację wody i soli metali o różnych stężeniach przez membranę oraz wpływ ciśnienia osm otycznego na stabilność membran. Autorzy ci p o d a ją że przy wzroście ciśnienia osmotycznego (DP) wzrasta przenoszenie wody przez mem
branę, czego konsekw encją jest wym ywanie fazy membranowej z porów podparcia i przebicie membrany. Takiego efektu nie obserwowali natomiast Neplenbroek i współprac. [197], którzy wykazali, że również w sytuacji, kiedy stężenie soli po obu stronach membrany jest takie samo, następuje wymywanie zarówno przenośni
ka, jak i fazy organicznej. Również Szpakowska i Nagy [209], określając stabilność SLM jako odchylenie od liniowości w analizie kinetyki transportu, w ykazują że gradient ciśnienia osmotycznego nie ma znaczącego wpływu na stabilność m em bra
ny, która zależy przede wszystkim od oddziaływań substancja - faza organiczna i faza organiczna - polimer. M ożna więc stwierdzić, że gradient ciśnienia osm oty
cznego nie jest podstawowym czynnikiem determinującym stabilność membrany, a jedynie wspomaga wymywanie fazy membranowej, spowodowane oddziaływa
niami i w zajem ną rozpuszczalnością fazy organicznej i faz wodnych.
Innym czynnikiem wpływającym na stabilność SLM jest zwilżanie polim erow e
go podparcia przez fazę w o d n ą spowodowane tworzeniem na granicy faz kom ple
ksu substancji transportowanej (jonu metalu) i przenośnika oraz zdysocjowanego przenośnika. Tego typu zaburzenie struktury warstewki międzyfazowej powoduje zmniejszenie napięcia powierzchniowego pomiędzy fazą w odną a pow ierzchnią po
rowatej m embrany polimerowej. Odpowiednio duże obniżenie napięcia pow ierzch
niowego m iędzy tymi fazami um ożliwia wnikanie wody do porów m em brany poli
merowej i wym ywanie właściwej membrany [15, 196]. Czynnik ten, podobnie jak 29
