Synteza i właściwości fotofizyczne π-rozszerzonego bis(benzo[g]kumaryno)amidu

7.3.3. Synteza i właściwości fotofizyczne π-rozszerzonego bis(benzo[g]kumaryno)amidu

Ostatnim zadaniem, które postanowiłem zrealizować, było otrzymanie bis(kumaryno)amidu opartego na strukturze benzo[g]kumaryny. Pomysł wykorzystania właśnie tych związków wynikał z chęci sprawdzenia, jaki wpływ na właściwości fotofizyczne

54

oraz możliwe konformacje może wywrzeć zastąpienie stosunkowo małych chromoforów kumarynowych większymi π-rozszerzonymi kumarynami. Dodatkowym atutem przemawiającym za zastosowaniem benzo[g]kumaryn było unikalne połączenie ich struktury z właściwościami optycznymi. Szczególnie dobrze widoczne w przypadku pochodnych z podstawnikami dialkiloaminowymi w pozycji 8 oraz eletronoakceptorowymi w pozycji 3.

Taki układ sprawiał, że związki te posiadały wysokie wartości wydajności kwantowych fluorescencji oraz znacząco przesunięte widma absorpcyjne i emisyjne, odpowiednio do około 450 i 620 nm. Pomimo zwiększonego zainteresowania tymi chromoforami oraz ich pochodnymi w ciągu ostatniej dekady, głównie pod kątem zastosowania w obrazowaniu fluorescencyjnym,^86,56 ich właściwości fotofizyczne nie zostały dokładnie zbadane.

Nie przeprowadzono również szczegółowych obliczeń kwantowo-chemicznych. Skłoniło mnie to do podjęcia próby zgłębienia tego tematu.

Na początku postanowiłem otrzymać, bazując na procedurach Ahna i współpracowników, modelową benzo[g]kumarynę (Rysunek 18). Związek 39 stanowił klasyczny przykład silnie spolaryzowanego układu donorowo-akceptorowego.

Rysunek 18. Struktura związku 39 reprezentującego układ donorowo-akceptorowy.

Widma absorpcyjne oraz emisyjne charakteryzowały się wyraźnym solwatochromizmem.

Wydajności kwantowe w niepolarnych rozpuszczalnikach były niskie, natomiast znacząco rosły wraz ze wzrostem polarności. Większy udział procesów bezpromienistych obserwowany w rozpuszczalnikach niepolarnych był związany z otwarciem pierścienia laktonowego w cząsteczce kumaryny. Potwierdziły to obliczenia teoretyczne wykonane w fazie gazowej.

Zjawisko to prowadziło do szybkiej konwersji wewnętrznej, a tym samym zmniejszenia gęstości elektronowej w obrębie pierścienia. W przypadku rozpuszczalników polarnych obserwowałem odwrotny proces. Stabilizowały one cząsteczkę zwiększając tym samym gęstość elektronową na pierścieniu laktonowym, zapobiegając jego otwarciu. Prowadziło to do wzrostu wydajności kwantowych, a co za tym idzie czasów życia fluorescencji.

86 a) D. Kim, S. Singha, T. Wang, E. Seo, J. H. Lee, S.-J. Lee, K. H. Kim, K. H. Ahn, Chem. Commun., 2012, 48, 10243-10245; b) Y. W. Jun, H. R. Kim, Y. J. Reo, M. Dai, K. H. Ahn, Chem. Sci., 2017, 8, 7696-7704.

55

Równie ciekawe rezultaty uzyskałem dla bis-kumaryny (44) zbudowanej z dwóch połączonych wiązaniem amidowym jednostek benzo[g]kumaryny. Wykorzystując warunki opracowane przez Ahna^86b,87 otrzymałem odpowiednio podstawione aldehydy (40 i 41).

Związki te w kolejnym etapie posłużyły mi do zsyntezowania właściwych bloków budulcowych.⁷⁴ Obecność grupy N-metyloaminowej w jednym z substratów (42), oraz grupy karboksylowej w drugim (43), umożliwiła mi przeprowadzenie reakcji sprzęgania.⁸⁰ Produkt końcowy (44) otrzymałem z zadowalającą wydajnością (Schemat 11).

Schemat 11. Synteza związku 44 o szkielecie benzo[g]kumaryny.

Optymalizacja geometrii stanu podstawowego związku 44 przeprowadzona w fazie gazowej wskazała na obecność dwóch konformerów, preferowanego energetycznie konformeru Syn oraz bardziej polarnego konformeru Anti. Wartości momentów dipolowych obu konformacji wzrosły ponad dwukrotnie wraz z przejściem ze stanu S0 do S1. W przypadku konformeru Anti było to związane z przejściem pomiędzy orbitalami π-π* zlokalizowanymi w obrębie grupy dimetyloaminowej i miało charakter wzbudzenia lokalnego, zaś dla konformeru Syn wiązało się z przeniesieniem ładunku. Przełożyło się to na znaczące różnice

87 a) S. Sarkar, M. Santra, S. Singha, Y. W. Jun, Y. J. Reo, H. R. Kim, K. H Ahn, J. Mater. Chem. B, 2018, 6, 4446-4452; b) K. H. Ahn, D. Kim, S. Kim, K. H. Kim, Patent Application US 2016/0116455 A1; c) D. Kim, Q.

P. Xuan, H. Moon, Y. W. Jun, K. H. Ahn, Asian J. Org. Chem., 2014, 3, 1089-1096.

56

obserwowane w widmach absorpcyjnych, wyznaczonych teoretycznie, dla obu form. Ponowne przeprowadzenie procesu optymalizacji geometrii, tym razem z uwzględnieniem cząsteczki rozpuszczalnika, wskazało na obecność jeszcze jednej dodatkowej konformacji (Rysunek 19).

Rysunek 19. Przewidywane konformacje dla związku 44.

Konformer Clin był zdecydowanie bardziej stabilny niż Anti, ale posiadał nieco wyższą energią niż Syn. Jego widmo absorpcyjne charakteryzowało się pośrednią strukturą w porównaniu do widm uzyskanych dla wyżej wspomnianych konformerów. Na tej podstawie stwierdziłem, że struktura elektronowa stanu S1 przejawiała cechy odpowiadające zarówno stanowi LE jak i CT.

Rezultaty uzyskane w wyniku pomiarów spektroskopowych oraz obliczeń teoretycznych pozwalały przypuszczać, że konformer Clin stanowił dominującą dla związku 44 konformację.

Podsumowując, w trakcie trwania studiów doktoranckich otrzymałem serię barwników zbudowanych z połączonych ze sobą chromoforów kumarynowych. Dla wszystkich układów przeprowadziłem zaawansowane pomiary spektroskopowe oraz zostały wykonane obliczenia teoretyczne. Zbadałem wpływ sposobu oraz rodzaju połączenia jednostek na ich właściwości fotofizyczne, a także przeanalizowałem charakter odziaływań pochodzący m.in. od stosowanych w pomiarach rozpuszczalników.

Chociaż właściwości fluorescencyjne kumaryn znane są od dziesięcioleci do momentu, w którym rozpocząłem realizację mojej pracy doktorskiej chemicy wpływali na te właściwości wyłącznie poprzez „żonglowanie podstawnikami”. Moje prace udowodniły, że można wpływać na los cząsteczki w stanie wzbudzonym poprzez łączenie ze sobą jednostek kumarynowych.

Innymi słowy właściwości fotofizyczne bis-kumaryno-amidów i tris-kumaryno-amidów nie są sumą właściwości poszczególnych chromoforów, ale zależą od sposobu ich połączenia. Jak się okazało energia względna różnych stanów wzbudzonych zależy od rzędowości amidowego łącznika. Wynik końcowy jest pochodną obecności wewnątrzcząsteczkowego wiązania

57

wodorowego, przyciągania elektrostatycznego pomiędzy silnie spolaryzowanymi chromoforami kumarynowymi oraz charakteru rozpuszczalnika. Oznacza to, że zmieniając te parametry można wpływać na intensywność fluorescencji kumaryn. Zastosowanie trzeciorzędowego wiązania amidowego powodowało brak liniowego uporządkowania, a wręcz przeciwnie, sprawiało, że cząsteczki przyjmowały bardziej zgięte formy. Obserwowałem to choćby dla związków 18 i 44. Miało to również swoje odzwierciedlenie w wartościach wydajności kwantowych oraz czasach życia fluorescencji. Preferowany stan wzbudzony miał w tym przypadku charakter z przeniesieniem ładunku i emisja z niego była bardzo słaba niezależnie od tego, czy amid był zbudowany z jednostek kumarynowych czy też benzo[g]kumarynowych. Zgoła odmienną sytuację obserwowałem w przypadku zastosowania drugorzędowego mostka amidowego. Struktura cząsteczek wykazywała większą sztywność wynikającą z możliwości tworzenia wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego. W tym przypadku dominującymi konformacjami były te, w których jednostki kumarynowe ułożone były liniowo. Wykazałem, że jeszcze inne cechy fotofizyczne można otrzymać łącząc dwie kumaryny wiązaniem estrowym. Wskazywały to zarówno obliczenia teoretyczne jak również wyniki eksperymentalne.

Warto podkreślić, że wszystkie otrzymane przeze mnie cząsteczki były pierwszymi przykładami, w których silnie spolaryzowane chromofory, stanowiące układ donorowo-akceptorowy, były ze sobą połączone za pomocą wiązania amidowego w orientacji „głowa-do-ogona”. Pomimo wielu różnic we właściwościach fotofizycznych, wynikających z nieco odmiennej budowy, różnego sposobu łączenia jednostek czy stosowania różnych łączników, wszystkie opisane w niniejszym przeglądzie związki posiadały jedną wspólną cechę, stanowiły wysoce spolaryzowane układy, charakteryzujące się dużymi wartościami momentów dipolowych, które dodatkowo wzrastały w stanie wzbudzonym. Całkiem niedawno wykazano, że tego typu cząsteczki o liniowej strukturze mogą być źródłem wewnętrznego pola elektrycznego, które może prowadzić do rozkładu ekscytonu na elektron i dziurę, a następnie do separacji ładunków.⁸⁸ Daje to możliwość potencjalnego zastosowania otrzymanych przeze mnie związków, do budowy nowych organicznych układów ferroelektrycznych,⁸⁹ a w dalszej perspektywie konstruowania urządzeń fotowoltaicznych nowej generacji.

88 A. L. Sobolewski, Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 20580-20587.

89 a) A. S. Tayi, A. Kaeser, M. Matsumoto, T. Aida, S. I. Stupp, Nat. Chem., 2015, 7, 281-294; b) S. Horiuchi, Y.

Tokura, Nat. Mater., 2008, 7, 357-366.

58