Synteza i właściwości fotofizyczne układów amido-kumarynowych składających się z większej liczby jednostek

Udowodniłem, że konformacje, a co za tym idzie właściwości fotofizyczne zsyntezowanych dotychczas związków, silnie zależały od struktury oraz rodzaju łączenia pomiędzy jednostkami. Drugorzędowy łącznik amidowy umożliwiał powstanie wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego, które usztywniało związek oraz wpływało na jego planarną strukturę. W przypadku trzeciorzędowego łącznika, połączenie było bardziej elastyczne, co przekładało się na wiele możliwych konformacji. Podobnie zachowywał się łącznik estrowy. Otrzymane rezultaty sprawiły, że chciałem zbadać czy powyższe reguły będą

49

miały również swoje odzwierciedlenie w dłuższych układach oraz jaki wpływ wywrą na ich właściwości optyczne.

Kolejnym celem jaki sobie postawiłem było otrzymanie oligomerów składających się z trzech jednostek kumarynowych. Na początku skupiłem się na syntezie tris-amido-kumaryny 30 posiadającej sterycznie zatłoczony trzeciorzędowy łącznik amidowy. W pierwszym etapie otrzymałem kumarynę w postaci estru tert-butylowego⁷⁴ 27 (Schemat 8). Wybór tego podstawnika podyktowany był koniecznością jego usunięcia na dalszych etapach syntezy.

Następnie, wykorzystując procedurę Ulvena,⁸⁰ otrzymałem związek 28, który poddałem reakcji hydrolizy.⁸⁴ Otrzymany kwas karboksylowy 29, z uwagi na trudności związane z jego oczyszczaniem, użyłem bezpośrednio w kolejnym etapie. Ponowne zastosowanie warunków wykorzystywanych w syntezie wiązań amidowych (układ katalityczny: PyClU/DIPEA)⁸⁰ umożliwiło mi otrzymanie produktu końcowego (30), niestety z niską wydajnością.

Schemat 8. Synteza związku 30 z zawadą steryczną.

Następnie przystąpiłem do próby otrzymania związku z drugorzędowym łącznikiem amidowym. Jednym z powodów syntezy wspomnianej cząsteczki, była chęć zbadania wpływu wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego na liniowość jej struktury. Zadanie

84 A. Mehta, R. Jaouhari, T. J. Benson, K. T. Douglas, Tetrahedron Lett., 1992, 33, 5441-5444.

50

zrealizowałem przeprowadzając pięcioetapową syntezę (Schemat 9). Finalny produkt 36, składający się z trzech jednostek kumarynowych, otrzymałem z wydajnością 54%.

Schemat 9. Synteza związku 36 z wewnątrzcząsteczkowym wiązaniem wodorowym.

Widmo absorpcyjne zarejestrowane w 1,4-dioksanie dla związku 30 posiadało kilka pasm (Rysunek 14a). Najbardziej intensywne mające maksimum przy 401 nm odpowiadało przejściu ze stanu S0 doS1. Dla związku 36 obserwowałem jedno silne pasmo z maksimum absorpcji przy 425 nm (Rysunek 14b).

Rysunek 14. Znormalizowane widma absorpcyjne (linia ciągła) i emisyjne (linia przerywana) dla a) związku 30 i b) związku 36.

Różnica przesunięć obu pasm wynikała z wyższej energii stanu S1 cząsteczki 30 i związana była ze strukturą łącznika między jednostkami. Trzeciorzędowe wiązanie amidowe z zawadą

51

steryczną powodowało skręcenie jednostek kumarynowych względem siebie, uniemożliwiając tym samym przyjęcie liniowej orientacji. Drugorzędowy łącznik amidowy związku 36, poprzez możliwość tworzenia wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego, stabilizował liniowe uporządkowanie jednostek, powodując jednocześnie wzrost sprzężenia pomiędzy nimi.

Przekładało się to bezpośrednio na spadek wartości energii stanów absorpcyjnych, co skutkowało batochromowym przesunięciem pasma w widmie. Różnica w widmach fluorescencji obu cząsteczek (30 i 36) wynikała z obecności drugiego pasma dla związku 30.

Charakteryzowało się ono niższą energią i było obecne zarówno w rozpuszczalnikach niepolarnych jak i o małej polarności (Rysunek 14a). Podobnie jak dla związku 18, w tym przypadku również wiązało się to z występowaniem dwóch konformacji. Potwierdziły to obliczenia teoretyczne. Z uwagi na dłuższy łańcuch i związaną z tym większą liczbę możliwych orientacji cząsteczki, wyróżniono cztery podstawowe konformacje (Rysunek 15a).

Wartości energii wyznaczone dla konformerów Ball i Cis były niższe niż dla Clin i Trans, co wynikało z ich większej stabilizacji.

Rysunek 15. Przewidywane konformacje dla a) związku 30 i b) związku 36.

Wartość siły oscylatora konformeru Ball była zdecydowanie wyższa niż dla konformeru Cis, pozwoliło to na przypisanie tej struktury do pasma wyżej energetycznego, zaś konformer Cis do pasma o niższej energii (Rysunek 14a). Związek 36 również posiadał cztery możliwe konformacje (Rysunek 15b). W tym przypadku konformer Trans był zdecydowanie najniżej energetyczny i jednocześnie najbardziej polarny. Stanowił podstawowy stan absorpcyjny oraz emisyjny cząsteczki. Wynikało to z obecności wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego, które prowadziło do liniowego ułożenia jednostek poprzez usztywnienie struktury.

52

Wszystkie zsyntezowane przeze mnie związki, pomimo pewnych różnic we właściwościach optycznych, posiadały jedną wspólną cechę – budowę łańcuchową.

Zaciekawiony wynikami ich pomiarów spektroskopowych oraz obliczeń teoretycznych chciałem sprawdzić jakie właściwości może wykazywać cząsteczka o odmiennej strukturze.

W tym celu postanowiłem otrzymać związek o budowie cyklicznej. Zadanie to wiązało się z przeprowadzeniem dwuetapowej syntezy. Podobnie jak dla opisanych powyżej przykładów, jako blok budulcowy zdecydowałem się po raz kolejny użyć kumaryny, zaś jako łącznik zastosować wiązanie amidowe. W pierwszym etapie, wykorzystując wielokrotnie stosowane już warunki kondensacji Knoevenagela,⁷⁴ otrzymałem związek 37. Obecność podstawników elektronoakceptorowych oraz elektronodonorowych, odpowiednio w pozycjach 3 i 7, dawała możliwość przeprowadzenia w następnym etapie reakcji cyklizacji. Produkt, w postaci cyklicznego tris-amidu (38), otrzymałem w wyniku kilkunastogodzinnego ogrzewania substratu 37 w 1,2-dichloroetanie. Jako katalizator zastosowałem dichlorek trifenylofosfiny⁸⁵ (Ph3PCl2) (Schemat 10).

Schemat 10. Synteza związku 38 o cyklicznej strukturze.

W porównaniu do związków 30 i 36 (Rysunek 14), cykliczny tris-amid absorbował przy zdecydowanie wyższych wartościach energii. Małe nakrywanie się widma absorpcyjnego oraz emisyjnego, a także duże przesunięcie Stokesa sugerowało, że cząsteczka mogła posiadać małą wartość momentu przejścia, przez co pasmo odpowiadające przejściu ze stanu S0 do S1 mogło nie być widoczne w widmie (Rysunek 16). Potwierdziły to obliczenia wskazujące małą wartość siły oscylatora równą f=0.043 dla stanu S1 i zdecydowanie większe wartości dla stanów S2 iS3

równe odpowiednio 0.293 i 0.324. Wyniki te odzwierciedlały intensywności poszczególnych pasm obecnych w widmie absorpcyjnym.

85 K. Katagiri, K. Sawano, M. Okada, S. Yoshiyasu, R. Shiroyama, N. Ikejima, H. Masu, T. Kato, M. Tominaga, I. Azumaya, J. Mol. Struct., 2008, 891, 346-350.

53

Rysunek 16. Znormalizowane widma absorpcyjne (linia ciągła) i emisyjne (linia przerywana) dla związku 38.

Optymalizacja geometrii, przeprowadzona dla cząsteczki 38, potwierdziła obecność tylko dwóch konformerów, różniących się od siebie orientacją jednej z jednostek kumarynowych (Rysunek 17a). W przypadku konformeru uuu (bardziej polarnego) wszystkie trzy jednostki były skierowane w tym samym kierunku.

Rysunek 17. a) przewidywane konformacje oraz b) struktura krystalograficzna związku 38.

Natomiast konformer udu (preferowany energetycznie) posiadał jedną jednostkę skierowaną przeciwnie. Wyniki optymalizacji zostały dodatkowo potwierdzone za pomocą struktury krystalograficznej, w której podobnie jak w przypadku konformacji wyznaczonej teoretycznie, jedna z jednostek wykazywała odmienne ułożenie (Rysunek 17b).

7.3.3. Synteza i właściwości fotofizyczne π-rozszerzonego