12 Teoria funkcjona l´ ow g esto´ , sci (DFT)

9 Bazy funkcyjne

Ta cze´_,s´c wyk ladu jest dostepna jako osobna prezentacja._,

10 Analiza struktury elektronowej cz asteczek _,

Ta cze´_,s´c wyk ladu jest dostepna jako osobna prezentacja._,

11 Korelacja elektronowa oraz metody jej uwzgl edniania oparte _, na funkcji falowej

Ta cze´_,s´c wyk ladu jest dostepna jako osobna prezentacja._,

12 Teoria funkcjona l´ ow g esto´ _, sci (DFT)

• Na poprzednim wyk ladzie m´owili´smy o metodach pozwalajacych uwzgl_, edni´_, c (kulombowska) korela-_, cje elektron´_, ow za pomoca funkcji falowej. Do tego potrzebna jest funkcja b_, ed_, a kombinacj_, a liniow_, a_, wielu wyznacznik´ow Slatera, co prowadzi do stosunkowo skomplikowanych i kosztownych obliczenio-wo metod uwzgledniania korelacji opartych na funkcji falowej, kt´_, ore nie moga by´_, c latwo zastosowane dla du˙zych uk lad´ow.

• Zupe lnie inne podej´scie w metodach DFT (density functional theory): pr´oba odej´scia od skom-plikowanej funkcji falowej i skonstruwania teorii, w kt´orej podstawowa wielko´_, scia by laby g_, esto´_, s´c elektronowa (por. sekcja 3.4):

– Funkcja falowa (elektronowa): Φ(1, 2, . . . , N ); 4N zmiennych (N – liczba elektron´ow);

– Gesto´_, s´c elektronowa: ρ(~r), tylko 3 zmienne przestrzenne!

• Ze znajomo´sci funkcji falowej wynika w oczywisty spos´ob znajomo´s´c gesto´_, sci elekronowej (por.

r´ownanie (3.8)): Φ ⇒ ρ. Wydawa loby sie, ˙ze obliczaj_, ac g_, esto´_, s´c elektronowa przez cz_, e´_,sciowe zca l-kowanie kwadratu modu lu funkcji falowej

”gubimy” ogromna ilo´_, s´c informacji zawartej w funkcji falowej. Jednak P. Hohenberg i W. Kohn sformuowali i udowodnili (na poz´or szokujace) twierdze-_, nia, z kt´orych wynika, ˙ze dla stanu podstawowego hamiltonianu elektronowego gesto´_, s´c elektronowa ρ0 niesie r´ownowa˙zna informacj_, e o uk ladzie jak funkcja falowa Φ_, 0.

1964 Twierdzenia Hohenberga–Kohna

1965 Metoda Kohna–Shama (poczatkowo stosowana g l´_, ownie przez fizyk´ow cia la sta lego, w che-mii staje sie popularna od lat 90 tych XX wieku wraz z rozwojem odpowiednio dok ladnych_, przybli˙ze´n funkcjona lu korelacyjno–wymiennego).

1998 Nagroda Nobla dla Johna Pople’a (metody oparte na funkcji falowej) i Waltera Kohna (DFT)

• Zapiszmy hamiltonian elektronowy (bez energii odpychania jader) w postaci_,

H = ˆˆ T + ˆU + ˆV (12.1)

gdzie ˆT = PN

i=1(−¹₂∆i) to operator energii kinetycznej elektron´ow, ˆU = ¹₂P

i6=jr⁻¹_ij – operator energii odpychania elektron´ow, za´s ˆV – operator energii oddzia lywania elektron´ow z potencja lem zewnetrznym_,

V =ˆ

N

X

i=1

v(~r_i). (12.2)

Jest to zwykle potencja l od jader (por. (3.7)), cho´_, c mo˙ze to by´c a priori dowolny potencja l, w kt´orym poruszaja si_, e elektrony. Hamiltonian elektronowy_,

H = ˆˆ H[N, v]

jest wiec funkcjona lem liczby elektron´_, ow N oraz potencja lu zewnetrznego v(~_, r).

• Zauwa˙zmy, ˙ze energie odzia lywania elektron´_, ow z potencja lem zewnetrznym (od j_, ader) mog_, e z la-_, two´scia zapisa´_, c jako funkcjona l gesto´_, sci elektronowej

Ene= hΦ| ˆV |Φi = Z

d³rρ(~r)v(~r) = Ene[ρ] (12.3)

poniewa˙z ˆV =P

iv(~ri) jest operatorem jednoelektronowym i lokalnym.

12.1 Twierdzenia Hohenberga–Kohna

Twierdzenie I

Potencja l zewnetrzny v(~_, r) jest (z dok ladno´scia do sta lej) jednoznacznym funkcjona lem g_, esto´_, sci elektro-nowej stanu podstawowego

v = v[ρ0].

• Dla zainteresowanych – szkic dowodu (nie wprost).¹ Za l´o ˙zmy – przeciwnie do tezy twierdzenia – ˙ze istnieja dwa_, potencja ly zewnetrzne v(~_, r) oraz v⁰(~r) 6= v(~r) + C, dla kt´orych ρ0 jest gesto´_, scia elektronow_, a stanu podstawowego._, Oznacza to, ˙ze istnieja dwa hamiltoniany elektronowe ˆ_, H = ˆH[N, v] oraz ˆH⁰= ˆH[N, v⁰], dla kt´orych funkcje falowe stanu podstawowego, odpowiednio Φ i Φ⁰, daja tak_, a sam_, a g_, esto´_, s´c elektronowa ρ. Innymi s lowy_,

HΦ = EΦ,ˆ Hˆ⁰Φ⁰= E⁰Φ⁰,

ale Φ ⇒ ρ0oraz Φ⁰⇒ ρ₀. Z zasady wariacyjnej mechaniki kwantowej wynika nier´owno´s´c E = hΦ| ˆH|Φi < hΦ⁰| ˆH|Φ⁰i = hΦ⁰| ˆH⁰|Φ⁰i + hΦ⁰| ˆH − ˆH⁰|Φ⁰i = E⁰+

Z

d³ρ0(~r) v(~r) − v⁰(~r)
,

czyli E < E⁰+R ρ₀(v − v⁰). Analogicznie:

E⁰= hΦ⁰| ˆH⁰|Φ⁰i < hΦ| ˆH⁰|Φi = hΦ| ˆH|Φi + hΦ| ˆH⁰− ˆH|Φi = E + Z

d³ρ0(~r) v⁰(~r) − v(~r)
,

czyli E⁰< E −R ρ₀(v − v⁰) Dodajac stronami obie otrzymane nier´_, owno´sci otrzymujemy sprzeczno´s´c E + E⁰< E + E⁰,

co ko´nczy dow´od nie wprost.²

Intuicyjne uzasadnienie (dla uk lad´ow molekularnych), E.B. Wilson:

– Wierzcho lki (cusps) gesto´_, sci elektronowej daja pozycje j_, ader, { ~_, Ra}

1Jest to dow´od dla przypadku bez degeneracji stanu podstawowego. Dla przypadku z degeneracja dow´_, od jest trudniejszy, ale twierdzenie pozostaje prawdziwe.

2Kluczowe jest tutaj, ˙ze nier´owno´sci sa ostre. Innymi s lowy, Φ nie mo˙ze by´_, c funkcja w lasn_, a stanu podstawowego dla ˆ_, H⁰, a Φ⁰nie mo˙ze by´c funkcja stanu podstawowego dla ˆ_, H. Wynika to z za lo ˙zenia, ˙ze potencja ly v i v⁰r´o˙znia si_, e o wi_, ecej ni ˙z_, sta la (oraz z roboczo przyj_, etego za lo ˙zenia o braku degeneracji stanu podstawowego)._,

– Nachylenie gesto´_, sci w wierzcho lkach³ daje ladunki jader, {Z_, a}

Te informacje pozwalaja odtworzy´_, c geometrie cz_, asteczki, co pozwoli okre´_, sli´c potencja l zewnetrzny_, (w tym przypadku generowany przez jadra) wy l_, acznie na podstawie znajomo´_, sci gesto´_, sci elektrono-wej stanu podstawowego!

• Wniosek: Gesto´_, s´c elektronowa stanu podstawowego jednoznacznie okre´sla (z dok ladno´scia do nie-_, istotnej sta lej) potencja l zewnetrzny, ρ_{, 0} ⇒ v(~r). Ponadto gesto´_, s´c elektronowa (nie tylko stanu podstawowego) okre´sla jednoznacznie liczbe elektron´_, ow w uk ladzie ρ ⇒ N . Zatem gesto´_, sc elek-tronowa stanu podstawowego jednoznacznie okre´sla posta´c hamiltonianu elektronowego, ρ0 ⇒ ˆH.

Z kolei posta´c hamiltonianu jednoznacznie determinuje funkcje falow_, a (Φ_{, 0}) i energie (E_{, 0}) stanu pod-stawowego. Oznacza to, ˙ze dok ladna energia stanu podstawowego jest jednoznacznym funkcjona lem gesto´_, sci elektronowej stanu podstawowego

E₀= E[ρ₀], co niekiedy podaje sie jako sformuowanie I twierdzenia H–K._,

Twierdzenie II

Przy ustalonym potencjale zewnetrznym v(~_, r), istnieje funkcjona l gesto´_, sci elektronowej E[ρ] taki, ˙ze dla dowolnej pr´obnej gesto´_, sci elektronowej znormalizowanej do zadanej ca lkowitej liczby elektron´ow (ρ ⇒ N ), spe lniona jest nastepuj_, aca zasada wariacyjna:_,

E[ρ] > E[ρ⁰] = E0,

gdzie ρ0 jest dok ladna g_, esto´_, scia elektronow_, a stanu podstawowego a E_, 0 jego dok ladna energi_, a. Innymi_, s lowy:

min

ρ⇒NE[ρ] = E[ρ₀] = E₀.

• Dla zainteresowanych – szkic dowodu (tzw. konstrukcja Levy’ego). Mamy uk lad N elektron´ow poddanych dzia laniu potencja lu zewnetrznego v(~_, r); znamy zatem hamiltonian elektronowy. Z zasady wariacyjnej mechaniki kwantowej wiemy, ˙ze

E0= min

Φ(N )hΦ| ˆH|Φi = min

Φ(N )hΦ| ˆT + ˆU + ˆV |Φi ,

gdzie minimalizacje prowadzimy w przestrzeni (unormowanych) funkcji falowych opisuj_, acych uk lad N elektron´_, ow.

Minimum bedzie osi_, agni_, ete dla dok ladnej funkcji falowej stanu podstawowego. Przeprowad´_, zmy te minimalizacj_, e_, dwustopniowo

– minimalizacja wewnetrzna przeszukuje zbi´_, or wszystkich funkcji falowych uk ladu N elektron´ow, unormowanych, dajacych okre´_, slona g_, esto´_, s´c elektronowa ρ;_,

– minimalizacja zewnetrzna przeszukuje zbi´_, or wszystkich gesto´_, sci elektronowych ca lkujacych si_, e do zadanej liczby_, elektron´ow.

Poprzez wyodrebnienie cz_, e´_,sci z potencja lem zewnetrznym, jawnie zale ˙znej od g_, esto´_, sci, otrzymujemy

E0= min

Jest to minimalizacja wzgledem g_, esto´_, sci (z wiezem ustalonej liczby elektron´_, ow), gdzie funkcjona lem minimalizowanym jest:

(tzw. funkcjona l Levy’ego). Jest to funkcjona l energii zale ˙zny od gesto´_, sci elektronowej, kt´ory (jak wida´c z powy˙z-szej konstrukcji) ma te w lasno´_, s´c, ˙ze osiaga minimum dla prawdziwej g_, esto´_, sci elektronowej stanu podstawowego dla zadanego potencja lu zewnetrznego._,

Uwaga. Twierdzenie Hohenberga–Kohna sa twierdzeniami o istnieniu. Nie daj_, a one ˙zadnej praktycznej_, recepty na wyznaczenie nieznanego funkcjona lu energii E[ρ]. Niemniej, twierdzenia te pokazuja w spos´_, ob

´

scis ly, ˙ze funkcja falowa i gesto´_, s´c elektronowa sa dwoma alternatywnymi sposobami opisu stanu podstawo-_, wego w chemii kwantowej. Mo˙zna zatem, przynajmniej a priori, skonstruowa´c dok ladna teori_, e struktury_, elektronowej oparta wy l_, acznie na g_, esto´_, sci elektronowej! Praktyczna realizacj_, e tej idei umo˙zliwia metoda_, Kohna–Shama.

12.2 Metoda Kohna–Shama (KS)

• Modelowe elektrony KS: nieoddzia lujace, niezale˙zne cz_, astki, poruszaj_, ace si_, e w efektywnym po-_, tencjale tak dobranym, aby odtwarza ly dok ladna g_, esto´_, s´c elektronowa dla uk ladu rzeczywistych_, elektron´ow.

• Wyznacznik KS:

Φ^KS(1, 2, . . . , N ) =

φ^KS₁ (1)φ^KS₂ (2) . . . φ^KS_N (N ) ,

gdzie {φ^KS_i } to spinorbitale KS. Wyznacznik KS nie jest funkcja falow_, a uk ladu prawdziwych (od-_, dzia lujacych) elektron´_, ow ani jej przybli˙zeniem; w DFT ta ostatnia nie jest potrzebna i nie jest og´ole wyznaczana w metodzie KS.

• Jednowyznacznnikowa funkcja falowa umo˙zliwia latwe obliczenie gesto´_, sci elektronowej dla elektro-n´ow KS

ρ^KS(~r) =

N

X

i=1

|φ^KS_i (~r)|², (12.5)

kt´ora jest z za lo˙zenia dok ladnie r´owna prawdziwej gesto´_, sci elektronowej ρ^KS(~r) ≡ ρ(~r).

• Energia kinetyczna elektron´ow KS

Ts=

N

X

i=1

hφ^KS_i | −¹₂∇²|φ^KS_i i , (12.6)

kt´ora jest tylko przybli˙zeniem prawdziwej energii kinetycznej elektron´ow, T 6= Ts. Wielko´s´c Ts

mo˙zna uzna´c za (niejawny) funkcjona l gesto´_, sci, bo φ_i = φ_i[ρ].

• Wyra˙zenie na energie elektronowa w teorii KS (bez energii odpychania j_, ader):_,

E[ρ] = T_s[ρ] + Z

d³rv(~r)ρ(~r) +1 2

Z d³r

Z

d³r⁰ρ(~r)ρ(~r⁰)

|~r − ~r⁰| + E_xc[ρ] (12.7)

≡ Ts[ρ] + Vne[ρ] + J [ρ] + Exc[ρ].

– Oddzia lywanie z zewnetrznym potencja lem jest opisane dok ladnie_,

– Z energii odpychania elektron´ow wyodrebnili´_, smy energie kulombowsk_, a chmury elektronowej,_, J [ρ].

– Zamiast energii kinetycznej prawdziwych elektron´ow mamy energie kinetyczn_, a modelowych_, elektron´ow KS.

– Ostatni cz lon, funkcjona l korelacyjno–wymienny, ma z definicji uzupe lnia´c pozosta le cz lony tak, aby otrzyma´c dok ladna energi_, e elektronow_, a. Musi on zatem opisywa´_, c efekty wymienne i korelacyjne, kompensowa´c niefizyczne samoodzia lywanie elektron´ow (wprowadzone przez funk-cjona l J [ρ]) oraz korygowa´c r´o˙znice mi_, edzy prawdziw_, a energi_, a kinetyczn_, a a energi_, a kinetyczn_, a_, elektron´ow KS:

Exc[ρ] = (Eee[ρ] − J [ρ]) + (T [ρ] − Ts[ρ])

Funkcjona l korelacyjno–wymienny to jedyny nieznany cz lon w r´ownaniu (12.7), kt´ory musi by´c przybli˙zany. Dostepne s_, a liczne do´_, s´c dobre przybli˙zenia tego funcjona lu, o kt´orych dalej (pkt 12.4).

• Poniewa˙z ρ = ρ[{φ^KS_i }^N_i=1], energia zdefiniowana wzorem (12.7) jest funkcjona lem orbitali KS, E = E[{φ^KS_i }^N_i=1]. Przy pomocy zasady wariacyjnej uzyskujemy r´ownania KS:

Fˆ^KSφ^KS_i = ε^KS_i φ^KS_i . (12.8)

na spinorbitale KS i ich energie orbitalne, gdzie ˆF^KS jest efektywnym jednoelektronowym hamil-tonianem, tzw. operatorem Kohna–Shama

Fˆ^KS= −¹₂∇²+ v(~r) + Z

d³r ρ(~r⁰)

|~r − ~r⁰|+ v_xc(~r), (12.9) gdzie ostatni cz lon to tzw. potencja l korelacyjno–wymienny

v_xc(~r) = δExc[ρ]

δρ(~r) . (12.10)

Suma v_KS(~r) = v(~r)+R d³r_|~^ρ(~_r−~^r_r⁰⁾0|+v_xc(~r) to efektywny potencja l dzia lajacy na modelowe elektrony_, KS, dzieki kt´_, oremu ich gesto´_, s´c elektronowa jest identyczna jak dla prawdziwych elektron´ow.

• Operator KS jest efektywnym jednoelektronowym operatorem energii analogicznym do operatora Focka w teorii HF

Fˆ^HF = −¹₂∇²+ v(~r) +

N

X

j=1

( ˆJ_j− ˆK_j) (12.11)

= −¹₂∇²+ v(~r) + Z

d³r ρ(~r⁰)

|~r − ~r⁰|− ˆK (12.12) – identyczna cze´_,s´c jednoelektronowa ˆh = −¹₂∇²+ v(~r); gdzie v(~r) to potencja l od jader._, – analogiczna cze´_,s´c kulombowska w potencjale odpychania elektronowego

– HF: dok ladna wymiana dzieki operatorowi wymiennemu ˆ_, K, brak korelacji kulombowskiej.

KS: wymiana i korelacja kulombowska uwzglednione dzi_, eki v_, xc(~r) – jest to potencja l lokalny w przeciwie´nstwie do ˆK w teorii HF.

• Orbitale KS 6= orbitale HF, cho´c zwykle sa jako´_, sciowo podobne.

– W przeciwie´nstwie do orbitali HF, orbitale KS odtwarzaja (z za lo˙zenia) dok ladn_, a g_, esto´_, s´c elektronowa, uwzgl_, edniaj_, ac efekty korelacji elektronowej._,

– Do cel´ow interpretacyjnych czesto wykorzystuje si_, e orbitale KS w podobny spos´_, ob jak orbitale HF.

– Dla orbitali KS nie ma twierdzenia Koopmansa; jest analogiczne tw. Janaka: εHOMO≈ −I1.

• Praktyczna implementacja metody KS wyglada analogicznie jak metody HF:_, – metoda LCAO (bazy funkcyjne), algebraizacja r´owna´n KS

– schemat iteracyjny SCF, powtarzany a˙z do samouzgodnienia

Dla uk lad´ow zamknietopow lokowych wariant RKS, dla otwartopow lokowych UKS (sformuowane_, analogicznie jak RHF i UHF).

12.3 Interpretacja fizyczna wyra ˙zenia na E

xc

12.3.1 Dziura korelacyjno–wymienna

• Najpierw przypomnijmy (por. pkt 11) pojecie g_, esto´_, sci dwuelektronowej (gesto´_, sci par elektrono-wych):

ρ2(~r, ~r⁰) = hΦ|

N

X

i=1

X

j6=i

δ(~r − ~ri)δ(~r⁰− ~rj)|Φi

oraz gesto´_, sci warunkowej: ρ_c(~r⁰|~r) = ρ2(~r, ~r⁰)/ρ(~r). Gesto´_, s´c par elektronowych pozwala zapisa´c

´srednia energi_, e oddzia lywania elektron´_, ow:

E_ee[Ψ] = hΦ| ˆU |Φi = ¹₂ Z

d³r Z

d³r⁰ρ2(~r, ~r⁰)

|~r − ~r⁰| .

• Pokrewnym pojeciem do g_, esto´_, sci par elektronowych i gesto´_, sci warunkowej jest dziura korelacyjno–

wymienna:

hxc(~r⁰|~r) := ρc(~r⁰|~r) − ρ(~r⁰). (12.13) Oczywi´scie, ma miejsce wz´or

ρ2(~r, ~r⁰) = ρ(~r) [ρ(~r⁰) + hxc(~r⁰|~r)] .

Dziura korelacyjno–wymienna wyra˙za ubytek gesto´_, sci elektronowej elektronu zale˙znego w punkcie

~r⁰ spowodowany obecno´scia elektronu referencyjnego w punkcie ~_, r.

Na marginesie, latwo pokaza´c, ˙ze dziura korelacyjno–wymienna spe lnia nastepuj_, acy warunek normalizacji_, Z

d³r⁰hxc(~r⁰|~r) = −1.

Jest tak poniewa ˙zR d³r⁰ρ2(~r, ~r⁰) = (N − 1)ρ(~r), co z kolei wynika bezpo´srednio z definicji ρ2.

12.3.2 Przej´scie adiabatyczne (ang. adiabatic connection )

• Rozwa˙zmy hamiltonian

Hˆλ= ˆT + λ ˆU + ˆVλ, (12.14) w kt´orym odpychanie elektron´ow skalujemy parametrem λ ∈ [0, 1], tzw. sta la sprze˙zenia. Mo˙zemy_, o tym my´sle´c jak o stopniowym w laczeniu oddzia lywania mi_, edzy elektronami, albo o fikcyjnych_, elektronach obdarzonych ladunkiem λ zmieniajacym si_, e od zera do −1._,

• Zewnetrzny potencja l ˆ_, Vλ =PN

i=1vλ(~ri) dobieramy tak w zale˙zno´sci od parametru λ, aby gesto´_, s´c elektronowa otrzymana dla stanu podstawowego by la sta la, r´owna rzeczywistej gesto´_, sci elektronowej dla w pe lni oddzia lujacych elektron´_, ow (dla λ = 1).

• Poniewa˙z warto´s´c λ = 1 odpowiada w pe lni oddzia lujacym elektronom, wtedy v_, 1= v to potencja l zewnetrzny. Warto´_, s´c λ = 0 odpowiada modelowym elektronom KS, wtedy v₀ = v_KS to potencja l KS.

• Dla ka˙zdej warto´sci λ ∈ [0, 1] spe lnione jest r´ownanie Schr¨odingera HˆλΦλ= E(λ)Φλ,

przy czym Φ1to prawdziwa funkcja falowa (dla oddzia lujacych elektron´_, ow), Φ0to wyznacznik KS.

• Wielko´s´c E(1) = E jest dok ladna energi_, a elektronow_, a (uwzgl_, edniaj_, ac_, a efekty korelacji). Natomiast_, E(0) to energia nieoddzia lujacych elektron´_, ow KS, kt´ora latwo mo˙zemy obliczy´_, c:

E(0) = Ts+

• Wystepuj_, ac_, a tu pochodn_, a mo˙zemy obliczy´_, c na podstawie twierdzenia Hellmana–Feynmanna (klu-czowe jest tu za lo˙zenie i˙z dla ka˙zdej warto´sci sta lej sprze˙zenia λ, funkcja Φ_{, λ} jest funkcja w lasn_, a_,

• Drugi ze sk ladnik´ow w (12.16) latwo obliczamy wiedzac, ˙ze ˆ_, Vλ jest suma multiplikatywnych poten-_, cja l´ow jednoelektronowych oraz wykorzystujac za lo˙zenie, ˙ze g_, esto´_, s´c jest niezale˙zna od λ:

Z 1

• Natomiast pierwszy ze sk ladnik´ow w (12.16) mo˙zemy zapisa´c u˙zywajac poj_, ecia g_, esto´_, sci par elek-tronowych Φλ

(gesto´_, s´c par elektronowych bedzie oczywi´_, scie zale˙zna od warto´sci λ). Ca lkowanie po λ mo˙zna zin-terpretowa´c jako u´srednienie gesto´_, sci par elektronowych po sta lej sprze˙zenia:_,

¯

• Ostatecznie, z r´ownania (12.15) oraz znajac E(0) otrzymujemy, ˙ze_, Warto zauwa˙zy´c, ˙ze to wyra˙zenie jest bardzo podobne do wzoru na energie oddzia luj_, acych elektro-_, n´ow wyprowadzonym wprost z funkcji falowej:

E = T + R´oznica miedzy (12.18) a (12.17) polega na zast_, apieniu T (prawdziwej energii kinetycznej) przez T_, s

(energie kinetyczn_, a dla elektron´_, ow KS) oraz zastapieniu ρ_, 2(prawdziwa gesto´_, s´c par elektronowych) przez ¯ρ2 (gesto´_, s´c par elektronowych u´sredniona po sta lej sprze˙zenia)._,

• Wynik z r´ownania (12.17) mo˙zemy te˙z zapisa´c u˙zywajac poj_, ecia dziury korelacyjno–wymiennej_, (u´srednionej po sta lej sprze˙zenia):_,

E = T_s+ Jest to identyczne wyra˙zenie na energie, jak zaproponowane przez Kohna i Shama (12.7), przy czym_, wystepuj_, acy w tamtym r´_, ownananiu

”tajemniczy” funkcjona l korelacyjno–wymienny mo˙zemy teraz zinterpretowa´c nastepuj_, aco:_,

Exc[ρ] = ¹₂

Zatem problem znalezienia funkcjona lu korelacyjno–wymiennego sprowadza sie do modelowania_, dziury korelacyjno–wymiennej u´srednionej po sta lej sprze˙zenia._,

12.4 Przybli ˙zenia funkcjona lu korelacyjno–wymiennego ( ” przybli ˙zone funkcjona ly”)

• W DFT (KS) problem korelacji elektronowej zosta l sprowadzony do wyznaczenia lu korelacyjno–wymiennego E_xc[ρ]. Czesto rozbijamy go na funkcjona l wymienny i korelacyjny,_, Exc[ρ] = Ex[ρ] + Ec[ρ].

• Dok ladna posta´c Exc[ρ] nie jest znana. Przybli˙zanie Exc[ρ] sprowadza sie do modelowania dziury_, korelacyjno–wymiennej. Istnieje wiele przybli˙ze´n, ale ˙zadne nie jest dok ladne.

• R´o˙zne przybli˙zenia nieznanego funkcjona lu Exc[ρ] to tzw. funkcjona ly korelacyjno–wymienne.

W ˙zargonie m´owimy o

”r´o˙znych metodach DFT”, majac na my´_, sli realizacje teorii KS z r´o˙znymi przybli˙zeniami Exc[ρ] (piszemy np.

”metoda DFT:B3LYP” lub

”DFT:BP86”).

12.4.1 Klasyfikacja przybli ˙zonych funkcjona l´ow 1. Przybli ˙zenie LDA (ang. local density approximation)

E_xc^LDA[ρ] = Z

d³r ρ(~r) ε^LDA_xc (ρ(~r)) (12.20)

• Wk lad do energii korelacyjno–wymiennej od danegu punktu przestrzeni zale˙zy jedynie od warto´sci gesto´_, sci elektronowej w tym punkcie.

• Modelem do wyznaczenia postaci funkcji ε^LDA(ρ) jest jednorodny gaz elektronowy (HEG; z ang.

homogeneous electron gas).

• Posta´c E^LDA_x [ρ] jest znana dok ladnie, jest to tzw. funkcjona l Slatera, ε^LDA_x (ρ) = −c_xρ^1/3, c_x =

3

4π(3π²)^1/3≈ 0.739.

• Posta´c E_c^LDA[ρ] jest znana w przybli˙zeniu z numerycznych symulacji Monte Carlo dla HEG (Vosko, Wilk, Nusair; funkcjona l VWN).

2. Przybli ˙zenie GGA (ang. generalized gradient approximation), funkcjona ly gradientowe

E_xc^GGA[ρ] = Z

d³r ρ(~r) ε^GGA_xc (ρ(~r), |∇ρ(~r)|) (12.21)

• Wk lad do energii korelacyjno–wymiennej od danegu punktu przestrzeni zale˙zy nie tylko od war-to´sci gesto´_, sci elektronowej w tym punkcie, ale r´ownie˙z od warto´sci jej gradientu (czasem te˙z od wy˙zszych pochodnych gesto´_, sci, od laplasjanu gesto´_, sci).

• Popularne funkcjona ly gradientowe:

– BP86 = Becke (exchange) + Perdew 1986 (correlation) – BLYP = Becke (exchange) + Lee, Yang, Parr (correlation) – PW91 = Perdew, Wang 1991 (exchange, correlation) – PBE = Perdew, Burke, Ernzerhof (exchange, correlation) 3. Funkcjona ly meta-GGA, meta-gradientowe

• Wk lad od danego punktu do Exc zale˙zy od ρ, |∇ρ| oraz ∆ρ lub τ (~r), gdzie

τ (~r) =

N

X

i=1

|∇φ_i(~r)|²

to gesto´_, sci energii kinetycznej elektron´ow KS.

• Np. funkcjona l TPSS (Tao, Perdew, Staroverov, Scuseria), funkcjona l M06L (

”Minnesota 2006 local”, Truhlar et al.).

4. Funkcjona ly hydrydowe

• Dodatek dok ladnej wymiany z teorii HF do energii wymiany i korelacji z mieszaniny innych funkcjona l´ow. Dok ladna wymiana

E_x^HF = −¹₂X

i,j

Kij, Kij= hφiφj|ˆg|φjφii . (12.22)

• Parametry opisujace udzia l poszczeg´_, olnych przyczynk´ow w otrzymanym funkcjonale hybrydo-wym sa zazwyczaj tak dopasowywane, aby odtworzy´_, c wybrane dane dane eksperymentalne.

• Popularne funkcjona ly hybrydowe:

– B3LYP – tr´ojparametrowy funkcjona l Beckego, Lee-Yanga-Parra

E_xc^B3LYP= aE_x^HF+ (1 − a) E_x^S+ b E_x^B88− E_x^S
+ cE_c^LYP+ (1 − c) E_c^VWN, (12.23) gdzie: a = 0.20 (20% wymiany HF) b = 0.72 c = 0.81

– B3LYP* (15% dok ladnej wymiany)

Rysunek 5:

”Drabina Jakuba” wraz z podanymi b ledami ´_, srednimi δ w energiach atomizacji z testu G3/99 dla wybranych funkcjona l´ow. Por. Perdew et al., J. Chem. Theory Comput. 2009, 5, 902–908; Harvey Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C, 2006, 102, 203–226.

– PBE0 (25% dok ladnej wymiany) – TPSSh (10% dok ladnej wymiany) – M06 (26% dok ladnej wymiany)

12.4.2 Dok ladno´s´c metod DFT

• Mo˙zemy m´owi´c o pewnej hierarchii funkcjona l´ow ze wzgledu na poziom ich skomplikowania, co_, przek lada sie na ich dok ladno´_, s´c (rozumiana jako statystyczny b l_, ad wzgl_, edem wynik´_, ow eksperymen-talnych) – tzw.

”drabina Jakuba” (Jacob’s ladder, rys. 12.4.2); termin ukuty przez Johna Perdew;

por. Ksiega Rodzaju 28, 10–12._,

• Metody DFT, poniewa˙z uwzgledniaj_, a w przybli˙zeniu korelacj_, e elektronow_, a, s_, a w praktyce znacznie_, dok ladniejsze od metody HF przy por´ownywalnym koszcie obliczeniowym.

12.5 Zalety i ograniczenia przybli ˙zonych metod DFT

• Koszt oblicze´n DFT jest zbli˙zony do kosztu oblicze´n metoda HF (w niekt´_, orych implementacjach mo˙ze by´c nawet znacznie mniejszy – dla funkcjona l´ow niehybrydowych), a uwzgledniaj_, a one korela-_, cje elektronow_, a (w przybli˙zeniu danym przez konkretny funkcjona l korelacyjno–wymienny). Metody_, DFT stanowia wi_, ec praktyczny spos´_, ob na przybli˙zone uwzglednienie korelacji elektronowej, mo˙zliwe_, do latwego zastosowania dla du˙zych uk lad´ow.

• Problemem jest wielo´s´c dostepnych przybli˙zonych funkcjona l´_, ow, niekiedy rozbie˙zno´sci w wynikach, brak uniwersalno´sci w optymalnym wyborze funkcjona lu. – arbitralno´s´c wyboru funkcjona lu. Czesto_,

konieczne testowanie (ang. benchmarking), aby ustali´c, jakie funkcjona ly sprawuja si_, e najlepiej dla_, danej klasy uk lad´ow / w la´sciwo´sci. W bardziej skompliwowanych przypadkach, poprawny wyb´or funkcjona lu mo˙ze wymaga´c specjalistycznej wiedzy, na og´o l wynikajacej z do´_, swiadczenia praktycz-nego. Niekt´orzy badacze zarzucaja obliczeniom DFT pewien empiryzm. . . Rzeczywi´_, scie, niekt´ore funkcjona ly zawieraja wiele parametr´_, ow empirycznych (np. M06), ale istnieja te˙z funkcjona ly wy-_, prowadzone wy lacznie z pierwszych zasad (np. PBE0)._,

• DFT w sformuowaniu KS jest odpowiednie dla problem´ow zdominowanych nie rozwiazuje proble-_, mu korelacji statycznej (degeneracja lub kwazidegeneracja kilka wyznacznik´ow Slatera); zatem mo˙ze zawie´s´c dla uk lad´ow, gdzie stan podstawowy nie jest dobrze przybli˙zony pojedynczym wy-znacznikiem.

• Problem samoodzia lywania elektron´ow.

– W dok ladnej teorii dany elektron oddzia luje tylko z pozosta lymi (N − 1) elektronami; nie oddzia luje z soba samym_,

– W teorii HF r´ownie˙z nie ma samoodzia lywania elektron´ow (poniewa˙z Jii= Kii)

– W wyra˙zeniu na energie w teorii KS (r´_, ownanie (12.7)) wprowadzamy niefizyczne lywanie w cz lonie J [ρ]. Dok ladny funkcjona l korelacyjno–wymienny skompensowa lby to samo-odzia lywanie, ale nie jest to prawda dla przybli˙zonych funkcjona l´ow stosowanych w praktyce.

Funkcjona ly te obarczone sa b l_, edem samoodzia lywania elektron´_, ow (self-interaction error, SIE).

– Domieszka dok ladnej wymiany w funkcjona lach hybrydowych redukuje SIE, ale nie niweluje go ca lkowicie.

– Dostepne s_, a korekty na samoodzia lywanie, ale s_, a one k lopotliwe w stosowaniu oraz niekoniecz-_, nie poprawiaja og´_, olna dok ladno´_, s´c funkcjona l´ow.

• Oddzia lywanie dyspersyjne nie jest poprawnie opisywane przez przybli˙zone funkcjona ly

−→ Rozwiazanie: korekta dyspersyjna (m.in. Stefan Grimme):_,

∆E^D= −¹₂sX

α6=β

C_α,β

R⁶_αβf_damp(R_αβ) (12.24)

– Metody: DFT-D, DFT-D2, DFT-D3 (np. B3LYP-D3); od 2006 r.

– Znakomicie poprawiaja energie wi_, aza´_, n niekowalencyjnych, wewnatrz i mi_, edzycz_, asteczkowych_, (np. oddzia lywania wodorowe, π-stacking) i geometrie takich uk lad´ow.

• Podstawowe sformuowanie DFT tylko dla stanu podstawowego −→ dostepna uog´_, olnioniona teoria, zwana TD-DFT (time-dependent DFT ) pozwalajace opisywa´_, c stany wzbudzone.

W dokumencie Chemia kwantowa makroczasteczek dla III roku biofizyki; kurs WBt-ZZ28 (Stron 31-42)