Chemia kwantowa makroczasteczek dla III roku biofizyki; kurs WBt-ZZ28

Chemia kwantowa makrocz asteczek – konspekt wyk ladu _, dla III roku biofizyki; kurs WBt-ZZ28

Mariusz Rado´ n

(ostatnia aktualizacja: 11 czerwca 2019)

Z uwagi na roboczy charakter niniejszych notatek moga si_, e w nich znajdowa´_, c nie´scis lo´sci, nadmierne skr´oty my´slowe, b ledy drukarskie, stylistyczne lub innego rodzaju, kt´_, ore oczywi´scie chcia lbym wyelimi- nowa´c. Dlatego bed_, e niezmiernie wdzi_, eczny za przesy lanie uwagi i wszelkich sugestii, a tak˙ze pyta´_, n na m´oj adres mailowy (mariusz.radon@uj.edu.pl).

Udostepniam Pa´_, nstwu te notatki, aby u latwi´c percepcje materia lu omawianego na wyk ladzie. Jednak˙ze_, czytanie notatek z pewno´scia nie zastapi udzia lu w wyk ladzie, ani te˙z si_, egania do podr_, ecznik´_, ow!

Wst ep, o czym to b _, edzie? _,

• Najog´olniej: o metodach chemii kwantowej, kt´ore pozwalajac opisa´_, c strukture elektronow_, a i w la´_, sci- wo´sci czasteczek korzystaj_, ac z pierwszych zasad ( lac. ab initio)._,

• Mechanika kwantowa – opis struktury elektronowej (oraz ruch´ow jader) dla pojedynczych cz_, asteczek_,

• Termodynamika statystyczna – powiazanie opisu mikroskopowego pojedynczych cz_, asteczek z opisem_, makroskopowym (funkcje termodynamiczne)

Zalecana literatura

(1) F. Jensen,

”Introduction to Computational Chemistry”, wyd. Wiley (2) L. Piela,

”Idee chemii kwantowej”, wyd. PWN (3) R.F. Nalewajski,

”Podstawy i metody chemii kwantowej”, PWN (4) A. Go lebiewski,_,

”Elementy mechaniki i chemii kwantowej”, PWN

1 Podstawe poj ecia z mechaniki kwantowej (przypomnienie) _,

• Funkcja falowa Ψ(xxx, t), zale˙zna od czasu t oraz od wsp´o lrzednych wszystkich cz_, astek w uk ladzie_, xxx = (~x₁, ~x₂, . . . , ~x_n)

• Gesto´_, s´c prawdopodobie´nstwa napotkania czastek w pozycjach okre´_, slonych wektorem xxx w pewnej chwili czasu t

P (xxx, t) = |Ψ(xxx, t)|²

• R´ownanie Schr¨odingera zale˙zne od czasu

i~∂Ψ

∂t = ˆHΨ

opisuje ewolucje czasowa funkcji falowej, zast_, epuje r´_, ownania ruchu mechaniki klasycznej.

Hamiltonian ˆH to operator energii ca lkowitej uk ladu

H = ˆˆ T + V (xxx) =

n

X

i=1

Tˆi+ V (xxx)

(dok ladna posta´_, c operatora energii kinetycznej i energii potencjalnej przypominimy nieco dalej).

• Na og´o l interesuja nas stany stacjonarne tzn. rozwi_, azania postaci_, Ψ(xxx, t) = e^−iEk/~Φ_k(xxx),

gdzie funkcja Φ_k to funkcja w lasna operatora ˆH odpowiadajaca warto´_, sci w lasnej E_k, czyli spe lnia tzw. r´ownanie Schr¨odingera niezale˙zne od czasu

HΦˆ k = EkΦk

R´ownanie to ma na og´o l niesko´nczenie wiele rozwiaza´_, n. Czesto b_, edzie nas interesowa´_, c rozwiazanie_, o najni˙zszej energii (E₀), czyli Φ₀– stan podstawowy. Kolejne rozwiazania opisuj_, a stany wzbudzone_, o energiach Ek, k > 0.

• Dla stan´ow stacjonarnych gesto´_, s´c prawdopodobie´nstwa jest sta la w czasie

P (xxx, t) = 

e^−iEk/~Φ_k(xxx)  

2

= |Φ_k(xxx)|²= p(xxx).

2 Podstawy kwantowego opisu cz asteczki _,

Czasteczka = uk lad z lo˙zony z N elektron´_, ow i K jader atomowych_,

2.1 Oznaczenia

• xxx = (qqq, RRR)

• RRR := ( ~R1, ~R2, . . . , ~RK) – wsp´o lrzedne j_, adrowe_,

• qqq := (q1, q2, . . . , qN) – wsp´o lrzedne konfiguracyjno–spinowe elektron´_, ow

• qi= (~ri, σi)

• σ_i= ±1/2 czyli ↑, ↓ – wsp´o lrzedna spinowa elektronu_, Funkcja falowa czasteczki_,

Φ(qqq, RRR)

zale˙zy od 4N + 3K zmiennych (dla elektron´ow: 3N zmiennych ciag lych + N dyskretnych, dla j_, ader 3K_, zmiennych ciag lych)._,

2.2 Hamiltonian

Musi uwzglednia´_, c energie kinetyczn_, a wszystkich cz_, astek oraz oddzia lywania elektrostatyczne mi_, edzy_, wszystkimi parami czastek (elektron – j_, adro, elektron – elektron, j_, adro – j_, adro). Przybli˙zenie nierela-_, tywistyczne, bez zewnetrznego pola elektromagnetycznego (tzw. Hamiltonian kulombowski)_,

H = ˆˆ Te+ ˆTn+ Vne+ Vee+ Vnn, (2.1) gdzie:

Tˆe operator energii kinetycznej elektron´ow

Tˆ_e= 1 2me

N

X

i=1

~ˆ

p²_i = − ~² 2me

N

X

i=1

∆_i (2.2)

Przypomnienie: operator energii kinetycznej i pedu dla jednej cz_, astki_,

T =ˆ

~ˆ p² 2m

~ˆ

p = −i~~∇

∇ =~  ∂

∂x, ∂

∂y, ∂

∂z



∆ = ~∇²= ∂²

∂x² + ∂²

∂y² + ∂²

∂z² Tˆn operator energii kinetycznej jader (ang. nuclei )_,

Tˆn=

K

X

α=1

1 2M_α

~ˆ

P_α²= −~² 2

K

X

α=1

∆α (2.3)

Vne energia potencjalna oddzia lywa´n elektron – jadro_,

V_ne=

N

X

i=1 K

X

α=1

−e²Zα

  ~ri− ~Rα

(2.4)

V_ee energia potencjalna oddzia lywa´n elektron – elektron

Vee=

N −1

X

i=1 N

X

j=i+1

e²

|~ri− ~rj| =1 2

X

i6=j

e²

|~ri− ~rj| = e² 2

X

i6=j

r⁻¹_ij (2.5)

Skr´ot: rij:= |~ri− ~rj|

Vnn energia potencjalna oddzia lywa´n jadro – j_, adro_,

Vnn=

K−1

X

α=1 K

X

β=α+1

ZαZβe² 

R~α− ~Rβ

(2.6)

2.3 Atomowy uk lad jednostek (a.u.)

Aby upro´sci´c zapis wzor´ow wprowadzamy atomowy uk lad jednostek (atomic units, a.u.)

~ = 1, me= 1, e = 1 (oparty na uk ladzie cgs, wiec ε_{, 0}=_4π¹).

• Jednostka d lugo´sci: bohr, a₀= _m^~2

ee²

a0≈ 0.5292 ˚A

• Jednostka energii: hartree, Eh=^mee4

~²

Eh≈ 27.211 eV ≈ 627.51 kcal/mol Uwaga: Najcze´_,sciej piszemy np.

”E = −12.51234 a.u.”,

”d = 2.445 a.u.”; z kontekstu wynika, o kt´orej wielko´sci m´owimy (energia, d lugo´s´c, czy co´s jeszcze innego). Je´sli jednak chcemy by´c bardziej precyzyjni, mo˙zemy napisa´c: E = −12.51234Eh, d = 2.445a0.

3 Przybli ˙zenie Borna–Oppenheimera (BO)

3.1 Og´ olna idea

• Separacja ruch´ow elektron´ow i jader._,

• Jadra – ci_, e˙zkie → ruchy wolne_, Elektrony – lekkie → ruchy szybkie (mp/me≈ 1800)

• Zatem uprawnione jest przybli˙zenie, w kt´orym opisujemy zachowanie elektron´ow dla ustalonych chwilowych po lo˙ze´n jader (czyli ustalonej geometrii cz_, asteczki). Mo˙zna uzna´_, c, ˙ze w kr´otkim mo- mencie czasu elektrony poruszaja si_, e w polu elektrostatycznym pochodz_, acym od nieruchomych_, jader (czyli ustalonej geometrii cz_, asteczki)._,

3.2 Sformuowanie matematyczne

Przybli˙zamy funkcje falow_, a iloczynem funkcji elektronowej (Φ_, e) i funkcji jadrowej (Φ_, n):

Φ(qqq, RRR) ≈ Φe(qqq; RRR) fn(RRR) (3.1)

• Funkcja jadrowa f_, n(RRR) zale˙zy tylko od wsp´o lrzednych j_, adrowych_,

• Funkcja elektronowa Φe(qqq; RRR) zale˙zy jawnie od wsp´o lrzednych elektronowych (qqq) oraz parametrycz-_, nie od wsp´o lrzednych j_, adrowych (R_, RR)

Funkcje elektronow_, a wyznaczamy poprzez rozwi_, azania elektronowego r´_, ownania Schr¨odingera dla za- danych po lo˙ze´n jader_,

Hˆ_e(rrr; RRR)Φ_e(rrr; RRR) = E_e(RRR)Φ_e(rrr; RRR), (3.2) gdzie ˆHeto hamiltonian elektronowy:

Hˆe:= ˆTe+ Vne+ Vee+ Vnn≡ ˆH − ˆTn. (3.3)

Warto´s´c w lasna Eenosi nazwe energii elektronowej._,

Uwaga: Hamilonian elektronowy (3.3) zale˙zy parametrycznie od wsp´o lrzednych j_, adrowych (jest in-_, ny dla ka˙zdej geometrii czasteczki). St_, ad od wsp´_, o lrzednych j_, adrowych zale˙zy r´_, ownie˙z (parametrycznie) elektronowa funkcja falowa i energia elektronowa, uzyskane przez rozwiazanie zagadnienia w lasnego (3.2)._,

Funkcje j_, adrow_, a wyznaczamy poprzez rozwi_, azanie j_, adrowego r´_, ownania Schr¨odingera

Hˆ_n(RRR)f_n(RRR) = Ef_n(RRR) (3.4)

z hamiltonianem

Hˆn:= ˆTn+ Ee(RRR), (3.5)

w kt´orym energia elektronowa pe lni role potencja lu dla ruchu j_, ader._,

Warto´s´c w lasna E otrzymana z zagadnienia w lasnego (3.4) wyra˙za energie ca lkowit_, a uk ladu._, Uwaga: Zwykle jednak w kontek´scie chemii kwantowej termin

”energia ca lkowita” (ang. total energy) okre´sla energie elektronow_, a, czyli wbrew temu co sugeruje nazwa, nie obejmuje energii kinetycznej j_, ader._, Nale˙zy na to uwa˙za´c!

Uwaga: Zamiast traktowa´c ruch jader kwantowo i rozwi_, azywa´_, c (3.4), ruch jader w potencjale E_{, e}(RRR) mo˙zna te˙z bada´c klasycznie. W przeciwie´nstwie do elektron´ow, jadra s_, a na tyle cie˙zkie, ˙ze w wielu za-_, gadnieniach uprawnione jest przybli˙zenie klasyczne.

3.3 Uwagi nt przybli ˙zenia BO

• Fundamentalny charakter przybli˙zenia BO w chemii – nie tylko rachunkowy, ale koncepcyjny: my-

´slimy o wyznaczaniu struktury elektronowej dla ustalonej geometrii czasteczki_,

• Cho´c bywa czasem nazywane

”przybli˙zeniem zamro˙zonych jader”, nie jest to poprawne okre´_, slenie! W ramach przybli˙zenia BO mo˙zemy rozpatrywa´c ruch jader (drgania j_, ader wok´_, o l po lo˙ze´n r´ownowagi, dynamika molekularna BO, reakcje chemiczne).

• W ramach przybli˙zenia BO mo˙zemy:

– Znale´z´c lokalne minimum funkcji Ee(RRR), czyli wyznaczy´c r´ownowagowa geometri_, e cz_, asteczki_, (optymalizacja geometrii )

– Bada´c ma le drgania jader wok´_, o l po lo˙ze´n r´ownowagi (tzw. obliczenia czesto´_, sci harmonicznych)

– Znale´z´c punkt siod lowy funkcji Ee(RRR), tzw. stan przej´sciowy (istotny w opisie mechanizm´ow reakcji chemicznych)

– Bada´c klasyczna lub kwantow_, a dynamik_, e molekularn_, a, czyli ruch j_, ader w potencjale E_{, e}(RRR).

• Metody obliczeniowe chemii kwantowej, o jakich bedziemy dalej m´_, owi´c, to metody przybli˙zonego rozwiazywania elektronowego r´_, ownania Schr¨odingera (3.2), czyli wyznaczania przybli˙zonej postaci Φe i Ee.

• Dok ladno´s´c przybli˙zenia BO: zwykle bardzo dobra (zw laszcza w por´ownaniu z innymi przybli˙zenia- mi, jakie zostane wprowadzone w dalszej cze´_,sci wyk ladu); wyjatki:_,

(1) gdy interesuje nas szczeg´o lowy opis stan´ow elektronowe zdegenerowanych lub bliskie degenera- cji (orbitalnej, nie spinowej; nie chodzi wiec o degeneracje zwi_, azan_, a np. z dubletem Kramersa),_, np. opis efektu Jahna–Tellera.

(2) gdy interesuje nas dok ladny opis ruchu najl˙zejszych jader (H – najgorszy przypadek); mo˙zna_, wtedy uwzgledni´_, c poprawke adiabatyczn_, a do przybli˙zenia BO_,

• Hamiltonian elektronowy (a.u.):

Hˆe= −¹₂X

i

∆i+X

i,α

−Zα

|~ri− ~R_α| +¹₂X

i6=j

1

|~ri− ~rj|+ Vnn (3.6)

– Dla ustalonej geometrii czasteczki (R_, RR), energia odpychania jader V_{, nn}jest po prostu addytywna_, sta la w ˆ_, He.

– Wyra˙zenie

v(~r) =X

α

−Zα

|~r − ~R_α| (3.7)

nosi nazwe potencja lu zewn_, etrznego (od j_, ader). ´_, Srodkowy cz lon w (3.6) mo˙zna zatem zapisa´c jako:P

iv(~ri)

• Zero energii elektronowej – rozseparowane elektrony i jadra, nieruchome elektrony._,

3.4 G esto´

s´ c elektronowa

• Definicja. Niech Φe(q1, . . . , qN) bedzie funkcj_, a elektronow_, a w przybli˙zeniu BO. G_, esto´_, s´c elektronowa_, definiujemy nastepuj_, aco:_,

ρ(~r) = N X

σ₁,...,σ_N

Z

d³r2. . . Z

d³rN |Φe(q1= (~r, σ1), q2, . . . , qN)|² (3.8)

Niezale˙znie od liczby elektron´ow w uk ladzie, ρ(~r) zale˙zy tylko od 3 zmiennych.

• Normalizacja gesto´_, sci elektronowejR d³r ρ(~r) = N (do ca lkowitej liczby elektron´ow).

• Interpretacja i znacznie gesto´_, sci elektronowej:

– Przemno˙zona przez ladunek elektronu (−1 a.u.), gesto´_, s´c elektronowa daje gesto´_, s´c ladunku elektronowego w czasteczce_,

– Jest r´owna gesto´_, sci prawdopodobnie´nstwa napotkania elektronu w danym punkcie przemno-

˙zonej przez N

– W odr´o˙znieniu od funkcji falowej, gesto´_, s´c elektronowa jest wielko´scia mierzaln_, a (poprzez dy-_, frakcje promieni X)._,

4 Przybli ˙zenie jednoelektronowe

(synonimy: przybli˙zenie ´sredniego pola,

”model czastek niezale˙znych”, ⇒ metoda Hartree–Focka)._, Og´olna idea:

• Na razie rozseparowali´smy zagadnienie elektronowe (3.2) od jadrowego (3.4). Musimy teraz co´_, s zrobi´c, aby podobnie rozseparowa´c elektronowe r´ownanie Schr¨odingera (3.2) na efektywne r´ownania jednoelektronowe.

• Nie mo˙zemy zaniedba´c oddzia lywania e–e (by loby to zbyt grube przybli˙zenie) Mo˙zemy jednak po- traktowa´c problem tak, ˙ze ka˙zdy elektron oddzia luje z u´srednionym polem generowanym przez pozosta le elektrony.

• ⇒ Przybli˙zenie jednoelektronowe, czyli przybli˙zenie pola ´sredniego, zwane te˙z czasem (niezbyt for- tunnie)

”modelem czastek niezale˙znych”. Przybli˙zenie to jest podstaw_, a metody Hartree-Focka (HF),_, kt´ora bedzie om´_, owiona w dalszej cze´_,sci wyk ladu. Niekiedy zwrot

”metoda HF” jest traktowany jako synonim przybli˙zenia jednoelektronowego.

4.1 Spinorbitale i orbitale

• W tym przybli˙zeniu ka˙zdy elektron jest opisany funkcja, zwan_, a spinorbitalem, zale˙zn_, a tylko od jego_, wsp´o lrzednych konfiguracyjno–spinowych_,

φi(q) ≡ φi(~r, σ) (4.1)

• Ka˙zdy spinorbital przedstawiamy jako iloczyn funkcji przestrzennej i funkcji spinowej

φk(~r, σ) = ϕk(~r)ζk(σ), (4.2) gdzie ϕk(~r) – orbital, ζk(σ) – funkcja spinowa elektronu.

• Funkcja spinowa ζ mo˙ze by´c r´owna α (ms= +¹/2, ↑) albo β (ms= −¹/2, ↓), przy czym oczywi´scie:

α(+¹₂) = 1, α(−¹₂) = 0, β(+¹₂) = 0, β(−¹₂) = 1 (4.3)

• Wygodny, sk´ocony zapis spinorbitali

ϕ+k(q) := ϕk(~r)α(σ)

ϕ−k (q) := ϕk(~r)β(σ) (4.4)

4.2 Funkcja elektronowa – wyznacznik Slatera

Jak skonstruowa´c funkcje elektronow_, a (opisuj_, ac_, a zachowanie N elektron´_, ow) majac funkcje jednoelektro-_, nowe, czyli spinorbitale?

• Naiwnie:

Φ_e(qqq)≈^?

N

Y

i=1

φ_i(q_i) (4.5)

Problem: taka funkcja iloczynowa nie spe lnia warunku antysymetryczno´sci permutacyjnej: przy ka˙zdej transpozycji wsp´o lrzednych elektron´_, ow qi ↔ qj (przenumerowanie), funkcja elektronowa powinna zmieni´c znak na przeciwny, bo elektrony sa fermionami (cz_, astkami o spinie po l´_, owkowym).

Φ_e(. . . , q_i, . . . , q_j, . . .) = −Φ_e(. . . , q_j, . . . , q_i, . . .)

Funkcja iloczynowa nie spe lnia tego warunku!

• Rozwiazanie: antysymetryzacja iloczynu wzgl_, edem permutacji numer´_, ow elektron´ow ⇒ wyznacznik Slatera

Φ_e(qqq) ≈ Φ^Slat_e (qqq) := 1

√ N !

φ₁(q₁) φ₂(q₁) . . . φ_N(q₁) φ1(q2) φ2(q2) . . . φN(q2)

. . . . φ1(qN) φ2(qN) . . . φN(qN)

(4.6)

Skr´ocony zapis: Φ^Slat_e = |φ1φ2. . . φN|

• Przyk lad: wyznacznik Slatera dla 2 elektron´ow

Φ(q1, q2) = ^√1

2!

φ1(q1) φ2(q1) φ1(q2) φ2(q2)     

= ^√1

2[φ1(q1)φ2(q2) − φ2(q1)φ1(q2)]

Od razu wida´c, ˙ze Φ(q₂, q₁) = −Φ(q₁, q₂). Czesto stosujemy skr´_, otowa notacj_, e: i ≡ q_{, i}, tzn. 1 ≡ q₁, 2 ≡ q2, . . . , itd. Wyznacznik Slatera dla 2 elektron´ow zapisany w skr´otowej notacji:

Φ(1, 2) = ^√1

2!

φ₁(1) φ₂(1) φ1(2) φ2(2)     

= ^√1

2[φ1(1)φ2(2) − φ2(1)φ1(2)]

4.3 W lasno´ sci wyznacznika Slatera

• Automatycznie spe lnia postulat antysymetryczno´sci funkcji falowej przy przenumerowaniu elektro- n´ow

• Automatycznie spe lnia zakaz Pauliego: ˙zadne dwa elektrony nie moga by´_, c opisane tym samym spi- norbitalem. Istotnie, niech φi≡ φj dla i 6= j; wtedy dwie kolumny wyznacznika Slatera w r´ownaniu (4.6) by lyby identyczne, czyli Φ^Slat_e ≡ 0.

• Elektrony o identycznych spinach σi = σj nie moga zbli˙zy´_, c sie do siebie dowolnie blisko. Istotnie,_, niech σ_i= σ_j= σ i za l´o˙zmy ˙ze oba elektrony mia lyby znale´z´c sie w tym samym miejscu, czyli ~_, r_i=

~rj = ~r. W´owczas mieliby´smy qi = qj = (~r, σ), czyli dwa wiersze wyznacznika Slatera w r´ownaniu (4.6) by lyby identyczne, czyli Φ^Slat_e = 0:

Φ^Slat_e (. . . , q_i= (~r, σ), . . . , q_j = (~r, σ), . . .) = 0

• Wyznacznik Slatera jest automatycznie unormowany, je´sli tylko spinorbitale tworza uk lad ortonor-_, malny

hφi|φji = δij ⇒ hΦ^Slat_e |Φ^Slat_e i = 1 (4.7) Niestety, mo˙zna pokaza´c, ˙ze pojedynczy wyznacznik Slatera nie mo˙ze by´c funcja w lasn_, a hamiltonianiu_, elektronowego (3.3), czyli nie bedzie spe lnia´_, c elektronowego r´ownania Schr¨odingera (3.2). Dlatego, aby znale´z´c matematyczna posta´_, c spinorbitali w ramach przybli˙zenia jednoelektronowego, bedziemy musieli_, odwo la´c sie do zasady wariacyjnej mechaniki kwantowej, co doprowadzi do metody HF._,

Przypomnienie: Zasada wariacyjna

Niech Φ0to dok ladna funkcja falowa stanu podstawego dla pewnego hamiltonianu ˆH, za´s E0to dok ladna energia stanu podstawowego, czyli

HΦˆ ₀= E₀Φ₀

oraz hΦ0|Φ0i = 1. Dla ka˙zdej funkcji pr´obnej Φ spe lniajacej warunek unormowania hΦ|Φi = 1 zachodzi_, s laba nier´owno´s´c

hΦ| ˆH|Φi > E⁰, (4.8)

i staje sie ona r´_, owno´scia gdy Φ = Φ_{, 0}(´sci´slej: Φ = e^iαΦ₀, r´owno´s´c z dok ladno´scia do nieistotnego czynnika_, fazowego).

W przypadku z degeneracja stanu podstawowego – tzn. mamy k liniowo niezale ˙znych funkcji (Φ_, ⁽¹⁾₀ , . . . , Φ^(k)₀ ) w lasnych odpo- wiadajacych dok ladnej energii stanu podstawowego E_{, 0}– r´owno´s´c w (4.8) zachodzi, gdy Φ = λ₁Φ⁽¹⁾₀ + . . . λ_kΦ^(k)₀

W powy˙zszej nier´owno´sci (4.8) wyra˙zenie po lewej stronie nosi nazwe energii ´_, sredniej :

E[Φ] ≡ h ˆ¯ HiΦ:= hΦ| ˆH|Φi . (4.9)

Powy ˙zszy wz´or (4.9) dotyczy unormowanej funkcji pr´obnej Φ. Je´sli funkcja Φ⁰jest nieunormowana to w´owczas trzeba ja unormowa´_, c przed wstawieniem do (4.9); otrzymamy wtedy og´olniejsze wyra ˙zenie na energie ´srednia:_,

E[Φ¯ ⁰] :=hΦ⁰| ˆH|Φ⁰i

hΦ⁰|Φ⁰i (4.10)

Zasada wariacyjna m´owi zatem, ˙ze energia ´srednia obliczona dla przybli˙zonej funkcji falowej nigdy nie bedzie mniejsza od dok ladnej energii stanu podstawowego, a b_, edzie jej r´_, owna tylko i wy lacznie dla dok lad-_, nej funkcji stanu podstawowego. Je˙zeli funkcja pr´oba zale˙zy od pewnych parametr´ow, to minimalizujac_, energie ´_, srednia wzgl_, edem tych parametr´_, ow dostajemy najlepsze mo˙zliwe przybli˙zenie funkcji falowej i energii stanu podstawowego (w ramach narzuconej postaci funkcji pr´obnej). Jest to podstawa metod_, wariacyjnych.

Przypomnienie: Notacja Diraca

Przypomnijmy sobie, jak rozumiemy zapis hf |gi wystepuj_, acy w wielu wzorach, m.in. w definicji energii_,

´

sredniej (4.9).

• jednoelektronowe funkcje po lo˙zenia ϕ_k(~r), ϕ_l(~r):

hϕk|ϕli :=

Z

d³r ϕ^∗_k(~r)ϕ_l(~r)

Uwaga: Zapis

”R d³r” oznacza ca lkowanie po ca lej przestrzeni konfiguracyjnej jednej czastki, czyli_, ca lke potr´_, ojna. Niech f (~_, r) ≡ f (x, y, z) bedzie funkcj_, a po lo˙zenia w przestrzeni 3D:_,

Z

d³r f (~r) :=

Z +∞

−∞

dx Z +∞

−∞

dy Z +∞

−∞

dz f (x, y, z)

• jednoelektronowe funkcje spinowe ζk(σ), ζl(σ):

hζk|ζli := X

σ

ζ_k^∗(σ)ζl(σ)

W szczeg´olno´sci: hα|αi = 1, hα|βi = 0, hβ|βi = 1

• jednoelektronowe funkcje po lo˙zenia i spinu φk(~r, σ), φl(~r, σ):

hφk|φli := X

σ

Z

d³r φ^∗_k(~r, σ) φ_l(~r, σ)

Je´sli φ_k(~r, σ) = ϕ_k(~r)ζ_k(σ) i analogicznie dla φ_l, to mamy:

hφk|φli =X

σ

ζk(s)ζl(s) Z

d³r ϕ^∗_k(~r) ϕl(~r) = hζk|ζli hϕk|ϕli

• N -elektronowe funkcje falowe Φ, Ψ, zale˙zne od po lo˙ze´n i spin´ow wszystkich N elektron´ow; czyli Φ(q₁, . . . , q_N) oraz Ψ(q₁, . . . , q_N):

hΦ|Ψi := X

σ1

. . .X

σN

Z

d³r1 . . . Z

d³rN

Φ^∗(~r1, σ1, . . . , ~rN, σN) Ψ(~r1, σ1, . . . , ~rN, σN)

• W notacji Diraca piszemy r´ownie˙z wyra˙zenia z operatorem

”w ´srodku” hΨ1| ˆA|Ψ2i. Takie wyra˙zenie oznacza oczywi´scie iloczyn skalarny funkcji Ψ₁ z funkcja Ψ_, ⁰₂ = ˆAΨ₂ (otrzymana przez dzia lanie_, operatora ˆA na funkcje Ψ_, 2), czyli

hΨ1| ˆA|Ψ2i ≡ hΨ1| ˆAΨ2i .

4.4 Og´ olna idea metody Hartree–Focka

• ´Srednia energia elektronowa dla wyznacznika Slatera jest funkcjona lem spinorbitali, tzn. zale˙zy od ich postaci funkcyjnej (dok ladne wyra˙zenie na ¯E zostanie podane w punkcie 4.6)

E[Φ¯ ^Slat_e ] = hΦ^Slat_e | ˆH|Φ^Slat_e i = ¯E[φ₁, . . . , φ_N] (4.11)

Zgodnie z zasada wariacyjn_, a mechaniki kwantowej_,

E[Φ¯ ^Slat_e ] > E0 (4.12)

(E0 – dok ladna energia stanu podstawowego).

• Parametrami wariacyjnymi sa postacie funkcyjne spinorbitali wchodz_, acych do wyznacznika Sla-_, tera. Chcemy wyznaczy´c optymalne spinorbitale, tzn. takie, dla kt´orych ¯E jest minimalna przy zachowanym warunku unormowania funkcji falowej:

E[Φ¯ ^Slat_e ] = min ∧ hΦe|Φei = 1 (4.13)

W ten spos´ob otrzymujemy tzw. r´ownania Focka:

F φˆ i= εiφi (4.14)

F – operator Focka, εˆ i – energia orbitalna.

Szczeg´o lowe om´owienie metody HF znajduje sie dalej (pkt 5), w szczeg´_, olno´sci:

• Szkic wyprowadzenia r´owna´n Focka – pkt 5.1

• Rozwiazywanie r´_, owna´n Focka: metoda / procedura SCF (pola samouzgodnionego, ang. self- consistent field ) – pkt 5.5

• Orbitale molekularne przedstawiamy jako kombinacje liniowe orbitali atomowych (LCAO), kt´ore stanowia dla nas funkcje bazy – pkt 6_,

4.5 Uk lady zamkni eto- i otwartopow lokowe

Typowo spotykanymi postaciami wyznacznika Slatera sa:_,

φ

φ

φ

φ

φ

φ

φ

φ

φ

φ

φ

RHF

(p=4, N=8)

UHF

(N_α = 4, N_β = 3, N=7)

Rysunek 1: Schematyczne diagramy orbitalne dla (przyk ladowych) funkcji typu RHF i UHF.

• Funkcja spin-restricted (z restrykcja spinow_, a), u˙zywana dla w metodzie RHF (ang. restricted HF)._, Φ^RHF_e =

ϕ+1

ϕ−1

ϕ+2

ϕ−2 . . . ϕ⁺p

ϕ−p

 (4.15)

Spinorbitale do opisu N = 2p elektron´ow otrzymujemy z zestawu p orbitali ϕ1, . . . , ϕp, mno˙zac_, ka˙zdy orbital raz przez funkcje spinow_, a α, a innym razem przez funkcj_, e spinow_, a β. Innymi s lowy,_, mamy jeden wsp´olny zestaw orbitali do opisu elektron´ow o spinie α oraz tych o spinie β.

Funkcja RHF opisuje strukture elektronow_, a, w kt´_, orej mamy p podw´ojnie zajetych orbitali. Uk lad_, zamknietopow lokowy, wszystkie elektrony s_, a sparowane._,

• Funkcja spin-unrestricted (bez restrykcji spinowej), u˙zywana w metodzie UHF (unrestricted HF).

Φ^UHF_e =    

+ϕ^α₁, . . . ,ϕ^+α_N

α, ⁻ϕ^β₁, . . . ,⁻ϕ^β_N

β

(4.16)

Mamy dwa niezale˙zne zestwy orbitali do opisu elektron´ow o r´o˙znym spinie: ϕ^α₁, . . . ϕ^α_Nα (dla elek- tron´ow o spinie α) oraz ϕ^β₁, . . . ϕ^β_N

β (dla elektron´ow o spinie β).

Funkcja typu UHF opisuje uk lad, w kt´orym mamy Nα elektron´ow o spinie α oraz Nβ elektron´ow o spinie β, przy czym Nα+ Nβ = N . Gdy Nα 6= Nβ (w obliczeniach zawsze Nα > N^β), mamy w uk ladzie niesparowane elektrony w liczbie u = N_α− Nβ

Diagramy orbitale dla funkcji RHF i UHF sa schematycznie przedstawione na rysunku 1._,

4.6 Srednia energia elektronowa w przybli ˙zeniu jednoelektronowym ´

Przypomnijmy posta´c hamiltonianiu elektronowego (3.6) (i zapiszmy go nieco inaczej)

Hˆ_e=

N

X

i=1

ˆh(~r_i) +

N

X

i=1 N

X

j=i+1

ˆ

g(~r_i, ~r_j) + V_nn, (4.17)

gdzie wprowadzili´smy nastepuj_, ace oznaczenia:_,

• operator jednoelektronowy

ˆh(~r) = −¹₂∆ + v(~r), (4.18)

kt´ory opisuje energie kinetyczna pojedynczego elektronu oraz jego oddzia lywanie z potencja lem_, zewnetrznym v(~_, r) generowanym przez jadra, por. (3.7);_,

• operator dwuelektronowy

ˆ

g(~r, ~r⁰) = 1

|~r − ~r⁰|, (4.19)

kt´ory opisuje kulombowskie odpychanie pary elektron´ow o wsp´o lrzednych przestrzennych ~_, r i ~r⁰. Energia ´srednia obliczona dla wyznacznika Slatera

E¯e= hΦ^Slat_e | ˆHe|Φ^Slat_e i = hΦ^Slat_e |

N

X

i=1

ˆh(~ri) +

N

X

i=1 N

X

j=i+1

ˆ

g(~ri, ~rj) + Vnn|Φ^Slat_e i

wyra˙za sie ostatecznie bardzo prostym wzorem:_,

E¯e=

N

X

i=1

hii+

N

X

i=1 N

X

j=i+1

(Jij− Kij) + Vnn. (4.20)

Obejmuje ona 3 sk ladniki:

(1) Energia odpychania jader V_, nn.

(2) Energia jednoelektronowa

E¯1e=

N

X

i=1

hii, (4.21)

kt´ora jest suma ca lek jednoelektronowych_,

hii= hφi|ˆh|φii = hφi| −¹₂∆ + v|φii = hϕi| − ¹₂∆ + v|ϕii (4.22) po wszystkich zajetych spinorbitalach. Ca lka jednoelektronowa h_{, ii} opisuje sume ´_, sredniej energii ki- netycznej oraz ´sredniej energii potencjalnej oddzia lywania z jadrami (potencja l zewn_, etrzny) dla elek-_, tronu zajmujacego i-ty spinorbital._,

(3) Energia dwuelektronowa

E¯_2el=

N

X

i=1 N

X

j=i+1

(J_ij− K_ij) (4.23)

jest suma ca lek dwuelektronowych: kulombowskich (J_{, ij}) i wymiennych (K_ij), wysumowanych po parach r´o˙znych spinorbitali. Energia ta wyra˙za ´srednia energi_, e oddzia lywania elektron´_, ow w stanie opisanym przez wyznacznik Slatera.

W wyra˙zeniu na energie dwuelektronow_, a wyst_, apuj_, a dwa typy ca lek dwuelektronowych:_,

• Ca lki kulombowskie

J_ij = hφ_iφ_j|ˆg|φ_iφ_ji ≡ hφi(1)φ_j(2)|ˆg(1, 2)|φ_i(1)φ_j(2)i . (4.24) Przedstawiajac spinorbitale za pomoc_, a orbitali φ_{, i}(~r, σ) = ϕ_i(~r)ζ_i(σ), φ_j(~r, σ) = ϕ_j(~r)ζ_j(σ) oraz uwzgledniaj_, ac unormowanie funkcji spinowych (hζ_, i|ζii = hζj|ζji = 1), mo˙zemy wyrazi´c ca lke_,

kulombowska za pomoc_, a orbitali_,

Jij = hϕi(1)ϕj(2)|ˆg(1, 2)|ϕi(1)ϕj(2)i =

= Z

d³r₁ Z

d³r₂ ϕ^∗_i(~r₁)ϕ^∗_j(~r₂)ϕ_i(~r₁)ϕ_j(~r₂)

|~r1− ~r2| =

= Z

d³r1

Z d³r2

|ϕi(~r₁)|²|ϕj(~r₂)|²

|~r1− ~r2| (4.25)

Ca lka Jij wyra˙za zatem klasyczne odpychanie kulombowskie miedzy ci_, ag lymi rozk ladami ladun-_, ku o gesto´_, sciach |ϕ_i(~r)|² oraz |ϕ_j(~r)|², wynikajacych z postaci orbitali ϕ_{, i}, ϕ_j.

• Ca lki wymienne

Kij= hφiφj|ˆg|φjφii ≡ hφi(1)φj(2)|ˆg(1, 2)|φj(1)φj(2)i . (4.26) Przedstawiajac spinorbitale za pomoc_, a orbitali φ_, i(~r, σ) = ϕi(~r)ζi(σ), φj(~r, σ) = ϕj(~r)ζj(σ) oraz uwzgledniaj_, ac fakt, ˙ze_,

hζi|ζji = δζ_i,ζ_j

(czyli 1 gdy spinorbitale φ_i, φ_j posiadaja identyczne funkcje spinowe lub 0 gdy r´_, o˙zne) otrzymu- jemy wynik:

Kij = δζ_i,ζ_jhϕi(1)ϕj(2)|ˆg|ϕj(1)ϕi(2)i , (4.27) czyli innymi s lowy:

K_ij =







0 dla pary spinorbitali o przeciwnych funkcjach spinowych

R d³r1R d³r2

ϕ^∗_i(~r1)ϕ^∗_j(~r2)ϕj(~r1)ϕi(~r2)

|~r1−~r2| dla pary spinorbitali o identycznych funkcjach spinowych (4.28)

Zwr´o´cmy uwage, ˙ze w drugim przypadku ca lka wyra˙zaj_, ace K_, ij jest inna ni˙z ca lka wyra˙zajaca_, Jij i nie posiada podobnej interpretacji elektrostatycznej.

4.6.1 Interpretacja fizyczna: oddzia lywanie kulombowskie i wymienne Wyra˙zenie na energie dwuelektronow_, a mo˙zna interpretowa´_, c nastepuj_, aco_,

• Ka˙zda para elektron´ow opisana spinorbitalami o r´o ˙znych spinach daje przyczynek do energii dwuelektronowej r´owny Jij:

↑ . . . ↓ lub ↓ . . . ↑ ⇒ Jij

Jest to klasyczne oddzia lywanie elektrostatyczne miedzy rozk ladami ladunku wynikaj_, acymi z po-_, staci orbitali ϕi, ϕj opisujacych te elektrony._,

• Ka˙zda para elektron´ow opisana spinorbitalami o zgodnych spinach daje przyczynek do energii dwuelektronowej r´owny Jij− Kij:

↑ . . . ↑ lub ↓ . . . ↓ ⇒ Jij− Kij

W tym przypadku klasyczne oddzia lywanie kulombowskie miedzy rozk ladami ladunk´_, ow wyra˙zone przez J_ij jest pomniejszone o ca lke wymienn_, a K_{, ij}(dowodzi sie, ˙ze 0 < K_{, ij} < J_ij). Ten nieklasyczny efekt jest niekiedy nazywany oddzia lywaniem wymiennym.

Tzw. oddzia lywanie wymienne nie jest oczywi´scie ˙zadnym nowym, fundamentalnym oddzia lywaniem!

Pojawienie sie cz lonu −K_{, ij}we wzorze na energie elektrostatycznego oddzia lywania elektron´_, ow o zgodnych spinach wynika z antysymetrii funkcji falowej przy permutacji wsp´o lrzednych elektron´_, ow, czyli jest efekt zwiazany z fermionow_, a natur_, a elektron´_, ow (por. pkt 4.2).

M´owiac w pewnym uproszczeniu: powy˙zszy wynik oznacza, ˙ze para elektron´_, ow o zgodny spinach odpycha sie s labiej ni˙z para elektron´_, ow o przeciwnych spinach (zak ladajac ˙ze obie te pary s_, a opisane_, identycznymi orbitalami)! Wynika to z niemo˙zno´sci zbli˙zenia sie do siebie dw´_, och elektron´ow o identycz- nych spinach, bo gdyby takie elektrony zaje ly identyczne po lo˙zenie w´_, owczas znik laby funkcja falowa, czyli takie zdarzenie nie mo˙ze mie´c miejsca (por. pkt 4.3). Z ciag lo´_, sci funkcji falowej wynika zmniejszenie prawdopodobie´nstwa zdarze´n, w kt´orych elektrony o zgodnych spinach sa blisko siebie, czyli odpychaj_, a_, sie najsilniej. To w la´_, snie redukuje ´srednia energie ich odpychania._,

Zjawisko to nosi nazwe wymiany (ang. exchange) lub korelacji wymiennej, nazywanej te˙z czasem_, korelacja Fermiego. Jest ono jako´_, sciowo poprawnie opisywane przez jednowyznacznikowa funkcj_, e falow_, a_, u˙zywana w przybli˙zeniu jednoelektronowym. Innymi s lowy, w przybli˙zeniu jednowyznacznikowym elektro-_, ny o zgodnych spinach nie sa cz_, astkami w pe lni niezale˙znymi. Przybli˙zenie jednoelektronowe uwzgl_, ednia_, mianowicie korelacje wymienn_, a mi_, edzy po lo˙zeniami takich elektron´_, ow, czego konsekwencja jest pojawie-_, nie sie ca lek wymiennych we wzorze na energi_, e._,

Natomiast elektrony o przeciwnych spinach sa opisywane jako cz_, astki niezale˙zne. Funkcja jednowy-_, znacznikowa nie ma mechanizmu, kt´ory pozwala lby takim elektronom

”unika´c sie” na ma lych odleg lo-_,

´

sciach, gdzie odpychaja si_, e najsilniej. Tymczasem w poprawnej teorii wszytkie elektrony, tak˙ze te o_, przeciwnych spinach, powinny

”unika´c sie” na ma lych odleg lo´_, sciach, aby minimalizowa´c odpychanie ku- lombowskie. Zjawisko to nosi nazwe korelacji lub korelacji kulombowskiej i nie jest uwzgl_, edniane w przy-_, bli˙zeniu jednoelektronowym, a zatem tak˙ze w metodzie Hartree–Focka. Brak uwzglednienia korelacji_, skutkuje zawy˙zeniem energii ca lkowitej wskutek przeszacowania energii odpychania elektron´ow.

4.6.2 Przyk lad: atom Be

Φ =    

+

1s1s⁻

+

2s2s⁻     Policzmy oddzia lywania w parach zajetych spinorbitali_,

(1s⁺, 1s⁻) J_1s,1s (przeciwne spiny)

(2s⁺, 2s⁻) J2s,2s (przeciwne spiny)

(1s⁺, 2s⁻) lub (1s⁻, 2s⁺) J_1s,2s (przeciwne spiny) (1s⁺, 2s⁺) lub (1s⁻, 2s⁻) J1s,2s− K1s,2s (zgodne spiny)

Zatem:

E¯e= 2h1s,1s+ 2h2s,2s+ J1s,1s+ J2s,2s+ 4J1s,2s− 2K1s,2s

Uog´olnienie: Szczeg´olna posta´c wzoru (4.20) na energie ´_, srednia dla funkcji typu RHF (4.15), gdzie_, p = N/2 oznacza liczbe orbitali podw´_, ojnie zajetych:_,

E¯_e^RHF= 2

p

X

i=1

h_ii+

p

X

i=1 p

X

j=1

(2J_ij− K_ij) , (4.29)

4.7 G esto´

s´ c elektronowa dla wyznacznika Slatera

Stosujac og´_, olny wz´or na gesto´_, s´c elektronowa (3.8) do funkcji jednowyznacznikowej Φ_, e = Φ^Slat_e (4.6), otrzymujemy:

ρ^Slat(~r) =

N

X

i=1

|ϕi(~r)|². (4.30)

Szczeg´olna posta´c dla funkcji typu RHF (4.15)

ρ^RHF(~r) = 2

p

X

i=1

|ϕi(~r)|², (4.31)

bo ka˙zdy z orbitali ϕ₁, . . . , ϕ_p jest podw´ojnie obsadzony (czyli daje dwukrotny przyczynek do sumy we wzorze (4.30)).

5 Metoda Hartree–Focka (HF)

5.1 Wariacyjne wyprowadzenie r´ owna´ n Focka

Zak ladamy przybli˙zenie jednoelektronowe

Φ^Slat_e = |φ1. . . φN| .

Srednia energia elektronowa dana wzorem (4.20), jest funkcjona lem spinorbitali´ E¯e= hΦ^Slat_e | ˆHe|Φ^Slat_e i = ¯Ee[φ1, . . . , φN],

Zgodnie z zasada wariacyjn_, a mamy znale´_, z´c takie spinorbitale, dla kt´orych ´srednia energia osiaga swoje_, minimum przy warunku unormowania wyznacznika Slatera (hΦ^Slat_e |Φ^Slat_e i = 1), kt´ory bedzie zapewniony_, je´sli hφi|φji = δij:

E¯_e[φ₁, . . . , φ_N] = min ∧ hφ_i|φ_ji = δ_ij (5.1) Zwr´o´cmy uwage, ˙ze ¯_, Ee jest funkcjona lem spinorbitali u˙zytych do skonstruowania wyznacznika Slatera (zale˙zy od postaci funkcyjnej spinorbitali), a nie funkcja zale˙zn_, a od sko´_, nczonej liczby zmiennych. Musimy zatem stosowa´c rachunek wariacyjny zamiast zwyk lego rachunku r´o˙zniczkowego (pojawi sie pochodna_, wariacyjna δ/δφk zamiast pochodnej czastkowej ∂/∂a_, k) Warunki ortonormalno´sci orbitali uwzglednia_, sie jako wi_, ezy w metodzie Lagrange’a (znanej z kursu analizy dla funkcji zale˙znej od sko´_, nczonej liczby zmiennych). Ostatecznie zatem (5.1) sprowadza sie do_,

δ δφi







E¯_e[φ₁, . . . , φ_N] −X

i,j

λ_ij(hφ_i|φji − δij)







= 0, (5.2)

gdzie λij to mno˙zniki Lagrange’a. Pomijajac szczeg´_, o ly wyprowadzenia, r´ownanie (5.2) jest r´ownowa˙zne warunkowi

F φˆ i=

N

X

j=1

λijφj, (5.3)

gdzie ˆF jest tzw. operatorem Focka, kt´orego posta´c zostanie podana poni˙zej (5.7). R´ownanie (5.3) mo˙zna upro´sci´c wykorzystujac niezmienniczo´_, s´c wyznacznika Slatera wzgledem unitarnych transformacji zaj_, etych_, spinorbitali (swobode wyboru orbitali)._,

Swoboda wyboru orbitali: przy transformacji unitarnej zajetych spinorbitali_,

φ˜_i =

N

X

i=1

U_jiφ_j, gdzie UUU^†UUU = 111 (5.4)

wyznacznik Slatera pozostaje niezmienny   

φ˜1. . . ˜φN

= c |φ1. . . φN| , (5.5)

(z dok ladno´scia do nieistotnego czynnika fazowego c = det(U_, UU ) = e^iα, |c| = 1). Przy unitarnej transformacji zajetych spinorbitali nie zmienia si_, e r´_, ownie˙z operator Focka, ˆF . Oznacza to, ˙ze istnieje niesko´nczenie wiele fizycznie r´ownowa˙znych mo˙zliwo´sci wyboru spinorbitali.

Dzieki temu mo˙zna tak wybra´_, c spinorbitale, aby zdiagonalizowa´c macierz czynnik´ow Lagrange’a, λ_ij = δijεi. Taki wyb´or nosi nazwe spinorbitali kanonicznych. Otrzymujemy wtedy r´_, ownania Focka w postaci kanonicznej

F φˆ _i= ε_iφ_i. (5.6)

Oznacza to, ˙ze poszukiwane spinorbitale (kanoniczne) sa wi_, ec funkcjami w lasnymi operatora Focka. War-_, to´sci w lasne nosza nazw_, e energii orbitalnych._,

Operator Focka jest operatorem jednoelektronowym (zawiera tylko wsp´o lrzedne jednego elektronu,_, dzia la na funkcje jednoelektronowe), ale jak zaraz zobaczymy uwzglednia (w sensie ´_, srednim) oddzia lywa- nie danego elektronu z pozosta lymi elektronami.

5.2 Posta´ c operatora Focka

F = ˆˆ h + ˆJ − ˆK, (5.7)

gdzie ˆh = −¹₂∆ + v(~r) to operator jednoelektronowy, opisujacy energi_, e kinetyczn_, a danego elektronu_, i jego oddzia lywanie z potencja lem zewnetrznym (od j_, ader). Reszta, czyli ˆ_, J − ˆK opisuje u´srednione oddzia lywanie danego elektronu z pozosta lymi.

• Operator kulombowski

Jˆ =

N

X

j=1

Jˆj (5.8)

Jˆj(~r) = Z

d³r⁰ϕ^∗_j(~r⁰)ϕ_j(~r⁰)

|~r − ~r⁰| = Z

d³r⁰|ϕj(~r⁰)|²

|~r − ~r⁰| (5.9)

Operator ˆJ_j jest lokalny, jego dzia lanie w punkcie ~r sprowadza sie do przemno˙zenia przez kulom-_, bowski potencja l generowany w tym punkcie przez rozk lad ladunku |ϕj(~r)|². Zauwa˙zmy, ˙ze:

J (~ˆr) = Z

d³r⁰ ρ(~r⁰)

|~r − ~r⁰|, gdzie ρ(~r) to gesto´_, s´c elektronowa (patrz pkt 3.4, 4.7)

• Operator wymienny

Kˆ =

N

X

j=1

Kˆ_j (5.10)

Kˆjϕ(~r)ζ(σ) = hζj|ζi Z

d³r⁰ϕ^∗_j(~r⁰)ϕ(~r⁰)

|~r − ~r⁰| ϕj(~r)ζj(σ) (5.11) W przeciwie´nskie do ˆJj, operator ˆKj jest nielokalny. Jego dzia lanie na spinorbital ϕ(~r)ζ(σ) zale˙zy przede wszystkim od funkcji spinowej:

– Je´sli ζ 6= ζj

Kˆ_jϕ(~r)ζ(σ) = 0 (5.12)

– Je´sli ζ = ζj

Kˆ_jϕ(~r)ζ(σ) =

Z

d³r⁰ϕ^∗_j(~r⁰)ϕ(~r⁰)

|~r − ~r⁰|



ϕ_j(~r)ζ_j(σ) (5.13)

Oznacza to, ˙ze przyczynek do sumy w r´ownaniu (5.11) daja tylko spinorbitale φ_, jopisujace elektrony_, o takim samym spinie jak dla spinorbitalu na kt´ory dzia la operator ˆK.

Operator ˆJ ( ˆK) opisuje ´srednie oddzia lywanie kulombowskie (wymienne) danego elektronu z pozo- sta lymi elektronami. Operatory te maja prosty zwi_, azek z ca lkami kulombowskimi / wymiennymi:_,

hφi| ˆJ_j|φii = J_ij hφ_i| ˆK_j|φ_ii = K_ij

5.3 Warianty RHF i UHF

• Dla RHF, Φ^RHF=  

ϕ+₁ϕ⁻₁ϕ⁺₂ϕ⁻₂ . . . ϕ⁺_pϕ⁻_p   Fˆ^RHFϕ_i = ε_iϕ_i Fˆ^RHF= −¹₂∆ + v(~r) +

p

X

j=1



2 ˆJj− ˆKj



Kjf (~r) =

Z

d³r⁰ϕ^∗_j(~r⁰)f (~r⁰)

|~r − ~r⁰|

 ϕj(~r)

• Dla UHF, Φ^UHF=    

+ϕ^α₁. . . ϕ^+α

Nα

−ϕ^β

1. . . ⁻ϕ^β

N_β

Fˆ^αϕ^α_i = ε^α_iϕ^α_i Fˆ^βϕ^β_i = ε^β_iε^β_i Fˆ_α^UHF= −¹₂∆ + v(~r) +

N_α

X

j=1

 ˆJ_j^α− ˆK_j^α +

Nβ

X

j=1

Jˆ_j^β

Fˆ_β^UHF= −¹₂∆ + v(~r) +

N_α

X

j=1

Jˆ_j^α+

N_β

X

j=1

 ˆJ_j^β− ˆK_j^β

5.4 Energie orbitalne

Sa zdefiniowane jako warto´_, sci w lasne operatora Focka, charakteryzujace odpowiednie funkcje w lasne_, (spinorbitale), por. wz´or (5.6). Zauwa˙zmy, ˙ze

εi= hφi| ˆF |φii Dla metody RHF (p = N/2):

ε^RHF_i = hϕi| ˆF^RHF|ϕii = hii+

p

X

j=1

(2Jij− Kij) (5.14)

Zauwa˙zmy, ˙ze suma energii orbitalnych 6= sumie energii jedno- i dwuelektronowej. Dla RHF (ka˙zdy z or- bitali ϕ1, . . . , ϕpjest zajety podw´_, ojnie):

2

p

X

i=1

εi = 2

p

X

i=1

hii+ 2

p

X

i=1 p

X

j=1

(2Jij− Kij)

E¯_1el+ ¯E_2el = 2

p

X

i=1

h_ii+

p

X

i=1 p

X

j=1

(2J_ij− K_ij)

Sumujac energie orbitalne dla wszystkich elektron´_, ow poprawnie zliczamy przyczynki jednoelektronowe (energia kinetyczna i potencjalna oddzia lywania z jadrami), ale podw´_, ojnie liczymy energie dwuelektronow_, a._,

5.5 Metoda pola samouzgodnionego (SCF)

Operator Focka – cho´c determinuje posta´c orbitali przez r´ownania Focka – sam zale˙zy od postaci orbitali (tkwia one w operatorze kulombowskim i wymiennym):_,

F = ˆˆ F [{ϕi}] (5.15)

R´ownania Focka musza by´_, c zatem rozwiazywane iteracyjnie. Potrzebne jest pocz_, atkowe przybli˙zenie_, orbitali, tzw. initial guess.

{ϕ⁽⁰⁾_i } −→ ˆF⁽⁰⁾

Fˆ^(k)ϕ^(k+1)_i = ε^(k+1)_i ϕ^(k+1)_i {ϕ^(k+1)_i } −→ ˆF^(k+1) itd.

Powtarzany a˙z do samouzgodnienia (zmiany postaci orbitali oraz energii ca lkowitej sa dostatecznie ma le)._,

6 Metoda liniowej kombinacji orbitali atomowych (LCAO)

6.1 Baza funkcyjna

Aby m´oc w praktyce rozwiaza´_, c r´ownania Focka, przedstawiamy orbitale jako kombinacje liniowe ustalo- nych funkcji bazy χ1(~r), . . . , χs(~r)

ϕ_i(~r) =

s

X

a=1

χ_a(~r)C_ai (6.1)