Badania opisane we wcześniejszych rozdziałach miały na celu wyłonienie materiału o optymalnych z aplikacyjnego punktu widzenia właściwościach. Wartości parametrów dielektrycznych, w szczególności wartość przenikalności elektrycznej, uzyskane dla próbek otrzymanych metodą konwencjonalną są zdecydowanie lepsze niż próbek otrzy‑
manych metodą zolowo ‑żelową. Dlatego też dalszym badaniom zostały poddane próbki otrzymane klasyczną metodą mieszania prostych tlenków w fazie stałej. Dodatkowym atutem wybranych materiałów jest ekonomiczna i mniej skomplikowana, w porównaniu do metody zolowo ‑żelowej, technologia otrzymywania.
Jak już wspomniano, podstawowymi wielkościami charakteryzującymi materiały ferroelektryczne są przenikalność elektryczna oraz tangens kąta strat dielektrycznych, które nierozerwalnie związane są z temperaturowymi zależnościami prądów piroelek‑
trycznych oraz prądów termicznie stymulowanej depolaryzacji (TSDC — ang. Ther‑
mally Stimulated Depolarization Current).
6.1. Zmiany natężenia prądu piroelektrycznego w zależności od temperatury polaryzacji
W celu lepszego zrozumienia zjawisk fizycznych zachodzących w omawianych materiałach ceramicznych dokonano pomiarów temperaturowych zmian prądu piro‑
elektrycznego i TSDC, zarówno w czystym, jak i domieszkowanym lantanem tytania‑
nie baru. Badania zostały przeprowadzone zgodnie z metodyką opisaną w rozdziale 2.6 niniejszej pracy. W pierwszej część eksperymentu określono wpływ temperatury polaryzacji na właściwości omawianych materiałów ceramicznych. W tym celu próbki polaryzowano w polu o natężeniu 1 kV/cm, w kilku temperaturach wybranych z za‑
kresu fazy ferroelektrycznej i paraelektrycznej. Przykładowe charakterystyki tempe‑
raturowych zmian natężenia prądu piroelektrycznego, otrzymane dla ceramiki BLT1, zostały zaprezentowane na rys. 6.1.
50 100 150 200 250 0,0
2,0x10-9 4,0x10-9 6,0x10-9 8,0x10-9 1,0x10-8
BLT1 T
p=125oC Tp=150oC Tp=175oC
I [A]
Temperatura [oC]
Rys. 6.1. Zmiany natężenia prądu piroelektrycznego od temperatury polaryzacji dla ceramiki BLT1
Na charakterystykach widoczne jest wyraźne, ostre maksimum prądu piroelek‑
trycznego, którego temperatura pokrywa się z temperaturą maksimum przenikalności elektrycznej (rys. 4.2a, rozdział 4.1). Należy zauważyć, że wartość maksymalna na‑
tężenia prądu piroelektrycznego dla próbek spolaryzowanych w temperaturze 150°C i 175°C jest taka sama w granicach błędu pomiarowego. Za wyborem niższej tempera‑
tury polaryzacji przemawia fakt występowania w badanym materiale prądów termicz‑
nie stymulowanej depolaryzacji. Ich wpływ wzrasta wraz ze wzrostem temperatury polaryzacji, co w znaczącym stopniu zakłóca wyniki pomiarów piroelektrycznych.
Problem ten szeroko opisano w pracy [222].
6.2. Zmiany natężenia prądu piroelektrycznego od natężenia pola polaryzacji
Opisane powyżej rezultaty wstępnych badań piroelektrycznych i studiów literatu‑
rowych pozwoliły przyjąć jednakowy dla wszystkich omawianych próbek reżim pola‑
ryzacji. Mianowicie w dalszym etapie badań próbki poddawano działaniu stałego pola elektrycznego, w temperaturze 150°C, przez czas 10 min. Następnie układ chłodzono, z nałożonym na próbkę polem, do temperatury pokojowej, gdzie pole polaryzujące wyłączano i włączano pomiar natężenia prądu piroelektrycznego w funkcji tempe‑
ratury. Procedurę powtarzano dla czterech wartości natężenia pola polaryzującego Ep: 1 kVcm, 1,5 kV/cm, 2 kV/cm i 3 kV/cm. Otrzymane charakterystyki zostały za‑
mieszczone na rys. 6.2.
Wszystkie prezentowane charakterystyki cechuje występowanie silnie zarysowa‑
nego maksimum, którego położenie na osi temperatury jest niezależne od warunków polaryzacji. Wysokość maksimum zmienia się nieznacznie w zależności od natężenia pola polaryzującego. Dla wszystkich rozpatrywanych próbek temperatura występowa‑
nia omawianego maksimum pozostaje w dobrej zgodności z temperaturą maksimum
113 6.2. Zmiany natężenia prądu piroelektrycznego od natężenia pola polaryzacji
przenikalności elektrycznej. Biorąc pod uwagę powyższe aspekty, maksimum to moż‑
na utożsamić z maksimum prądu piroelektrycznego.
a) b)
Rys. 6.2. Temperaturowe zmiany natężenia prądu piroelektrycznego od natężenia pola polaryzującego dla ceramiki: BT (a), BLT1 (b), BLT2 (c)
Bazując na temperaturowych zmianach natężenia prądu piroelektrycznego Ip
i znajomości szybkości zmian temperatury
Rys. 6.2. Temperaturowe zmiany natężenia prądu piroelektrycznego od natężenia pola polaryzującego dla c) ceramiki: BT (a), BLT1 (b), BLT2 (c)
Wszystkie prezentowane charakterystyki cechuje występowanie silnie zarysowanego maksimum, którego położenie na osi temperatury jest niezależne od warunków polaryzacji.
Wysokość maksimum zmienia się nieznacznie w zależności od natężenia pola polaryzującego. Dla wszystkich rozpatrywanych próbek temperatura występowania omawianego maksimum pozostaje w dobrej zgodności z temperaturą maksimum przenikalności elektrycznej. Biorąc pod uwagę powyższe aspekty, maksimum to można utożsamić z maksimum prądu piroelektrycznego.
Bazując na temperaturowych zmianach natężenia prądu piroelektrycznego Ip i znajomości szybkości zmian temperatury
dt
dT oraz pola powierzchni elektrod S, wyznaczono maksymalne wartości współczynników piroelektrycznych, także wartości w temperaturze pokojowej, korzystając z równania:
Wartości te zostały zebrane w tabeli 6.1.
oraz pola powierzchni elektrod S, wy‑
znaczono maksymalne wartości współczynników piroelektrycznych, także wartości w temperaturze pokojowej, korzystając z równania:
95
Rys. 6.2. Temperaturowe zmiany natężenia prądu piroelektrycznego od natężenia pola polaryzującego dla c) ceramiki: BT (a), BLT1 (b), BLT2 (c)
Wszystkie prezentowane charakterystyki cechuje występowanie silnie zarysowanego maksimum, którego położenie na osi temperatury jest niezależne od warunków polaryzacji.
Wysokość maksimum zmienia się nieznacznie w zależności od natężenia pola polaryzującego. Dla wszystkich rozpatrywanych próbek temperatura występowania omawianego maksimum pozostaje w dobrej zgodności z temperaturą maksimum przenikalności elektrycznej. Biorąc pod uwagę powyższe aspekty, maksimum to można utożsamić z maksimum prądu piroelektrycznego.
Bazując na temperaturowych zmianach natężenia prądu piroelektrycznego Ip i znajomości szybkości zmian temperatury
dt
dT oraz pola powierzchni elektrod S, wyznaczono maksymalne wartości współczynników piroelektrycznych, także wartości w temperaturze pokojowej, korzystając z równania:
Wartości te zostały zebrane w tabeli 6.1.
(6.1)
Wartości te zostały zebrane w tabeli 6.1.
Tabela 6.1 Maksymalne wartości współczynników piroelektrycznych pmax
oraz wartości w temperaturze pokojowej pr ceramiki BT i BLT z różną ilością domieszki lantanu
Ceramika pr [C/m2K] pmax [C/m2K]
BT 2,035 · 10−5 4,8 · 10−5
BLT1 1,83 · 10−6 2,65 · 10−5
BLT2 2,88 · 10−4 3,92 · 10−5
Wartość współczynnika piroelektrycznego otrzymanego dla ceramiki BaTiO3 jest tylko o rząd wielkości niższa od wartości wyliczonej teoretycznie dla kryształów ty‑
tanianu baru (p = 5,53 · 10−4C/m2K) [205, 223, 224]. Otrzymane wartości nie predyspo‑
nują omawianych materiałów ceramicznych do miana materiałów piroelektrycznych do zastosowań w czujnikach. Obecnie stosowane są głównie materiały na bazie ceramiki Ba1−xSrxTi1−x/4O3 (BST), w postaci monokrystalicznej lub ceramicznej, charakteryzu‑
jące się współczynnikiem rzędu 23μC/cm2K = 23 · 10−6C/(10−4)m2K = 23 · 10−2C/m2K [225—227].
Analizując zaprezentowane na rys. 6.2 charakterystyki I(T), należy zwrócić uwagę na dodatkowe lokalne maksima, pojawiające się w temperaturze znacznie wyższej niż temperatura przejścia fazowego z fazy ferro ‑ do fazy paraelektrycznej. W przypadku ceramiki BaTiO3 dodatkowe maksimum pojawia się w otoczeniu temperatury 200°C.
Jego położenie na osi temperatury, a także wysokość zależą od warunków polaryzacji.
Wraz ze wzrostem natężenia pola polaryzującego piki te stają się bardziej rozmyte, przesuwając się jednocześnie w kierunku niższych temperatur. Omawiane maksimum jest w literaturze [2, 143, 222, 228—236] utożsamiane z migracją wakansów tleno‑
wych we wnętrzu ziaren.
W przypadku ceramiki zawierającej 0,1 mol.% lantanu polaryzowanej w polu o na‑
tężeniu 3 kV/cm oprócz omawianego powyżej maksimum w temperaturze ok. 450°C pojawia się kolejne, słabiej zarysowane maksimum, w temperaturze 180°C. Zwiększe‑
nie stężenia domieszki lantanu do poziomu 0,2 mol.% powoduje wyraźne uaktywnie‑
nie omawianego maksimum, przy jednoczesnym przesunięciu jego położenia w stronę wyższych temperatur. Należy podkreślić, że wielkość tego maksimum i jego miejsce na osi temperatury są zależne od wartości natężenia pola polaryzującego, co ilustruje rys. 6.3.
Według cytowanych już wcześniej autorów [2, 143, 222, 228—236] omawiane dodatkowe maksima można utożsamić z ruchem wakansów tlenowych między ziar‑
nami wzdłuż próbki. Duża wartość pola polaryzującego sprzyja migracji wakansów tlenowych i ich gromadzeniu się w obszarach przykatodowych. Jednocześnie obszary przyanodowe zostają zubożone w omawiane wakanse. Takie zachowanie generuje prąd termicznie stymulowanej polaryzacji, którego gęstość może osiągać duże wartości.
Opisane powyżej mechanizmy ilustruje rys. 6.4, zaczerpnięty z pracy [222].
115 6.2. Zmiany natężenia prądu piroelektrycznego od natężenia pola polaryzacji
240 260 280 300 320
0,0 5,0x10-8 1,0x10-7 1,5x10-7 2,0x10-7
BLT2
Ep=1kV/cm Ep=1,5kV/cm Ep=2kV/cm Ep=3kV/cm
I [A]
Temperatura [oC]
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
274 275 276 277 278 279 280
T m
[oC]
Ep [kV/cm]
1,2x10-7 1,3x10-7 1,4x10-7 1,5x10-7 1,6x10-7 1,7x10-7 BLT2
I [A]
Rys. 6.3. Wpływ wartości natężenia pola polaryzującego na wielkość i położenie dodatkowego maksi‑
mum obserwowanego na charakterystykach I(T), zmierzonych dla ceramiki BLT2
Rys. 6.4. Schemat zjawiska przemieszczania się luk tlenowych w krysztale [222]
Na rys. 6.4a został przedstawiony schematyczny obraz zjawiska przemieszczania się luk tlenowych w krysztale przed polaryzacją, w przypadkowym rozmieszczeniu, a na rys. 6.4b po spolaryzowaniu kryształu, gdzie mniejszość wakansów tlenowych VO zaczyna przemieszczać się w obrębie ziaren, co odpowiada słabym sygnałom relak‑
sacyjnym. Wraz z postępem procesu polaryzacji więcej VO migruje, akumulując się na katodowej części granic międzyziarnowych (rys. 6.4c), a niewielka część VO pokonuje barierę na granicy ziaren i wnika do ziaren sąsiednich, co powoduje pojawienie się międzyziarnowej odpowiedzi relaksorowej (rys. 6.4d). Większość VO może migrować przez granice międzyziarnowe w kierunku katody, co prowadzi do wzrostu gęstości prądu Jmax (rys. 6.4e), podczas gdy VO w dalszym ciągu zbierają się w obszarach kato‑
dowych dielektryka, powodując tzw. upływ (rys. 6.4f) [222].
Według autorów pracy [237] silny wzrost drugiego maksimum w przypadku prób‑
ki zawierającej 0,2 mol.% La można tłumaczyć nie tylko wzrostem liczby wakansów tlenowych i ich ruchem w ziarnach i między ziarnami, ale również wytworzeniem ścieżek łatwego przewodnictwa. Istnienie tego rodzaju ścieżek wiąże się oczywiście
V**0
ze zmienioną odpowiedzią impedancyjną materiału. Układ zastępczy uwzględniają‑
cy istnienie ścieżek szybkiego transportu jonów został zaproponowany przez Bauerla (rys. 6.5) [238].
Rys. 6.5. Elektryczny układ zastępczy uwzględniający model ścieżek szybkiego przewodnictwa (gK — przewodność w miejscu kontaktu ziaren, gG — przewodność ziaren, gGB — przewodność granic
ziarnowych) [238]
Omawiany układ oprócz elementów opisujących przewodność ziaren i granic ziar‑
nowych zawiera dodatkowo element odpowiadający przewodności w miejscu kontaktu z ziarnami. Próby zaadoptowania tego układu do opisu widm impedancyjnych uzy‑
skanych dla ceramiki BLT2 prowadziły do pozbawionych sensu fizycznego wyników, co pozwala sądzić, że tego typu połączenia ziaren nie są charakterystyczne dla dys‑
kutowanego materiału. Reasumując dodatkowe silne maksimum prądu obserwowane w próbce BLT2 można tłumaczyć tylko i wyłącznie obecnością dużej liczby wakansów tlenowych. W przypadku ceramiki zawierającej 0,3 mol.% La na charakterystykach I(T) w badanym zakresie temperatur (130—280)°C nie ujawniają się żadne znaczące maksima — trzeba jednak podkreślić, że mierzony prąd miał w całym zakresie war‑
tość nie mniejszą niż 6,7 · 10−8A.